Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist
Die Erfindung bezieht sich auf ein Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist, wobei die Gewichts menge der Harzmasse 15 bis 40% der Summe der Gewichtsmengen der Glasfasern und der Harzmasse ausmacht, da durch gekennzeichnet, dass die Harzmasse folgende Komponenten enthält:
a) Harz, bestehend aus ungesättigtem festem, löslichem Polymerisat von Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, und/oder festem ungesättigtem Alkydharz, das durch Veresterung von Diol mit einer annähernd äquimolaren Menge Acylierungsmittel, das ganz aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid oder zu einem mindestens 5 Gew. % ausmachenden Teil aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und zum Rest aus gesättigter Dicarbonsäure oder gesättigtem Dicarbonsäureanhydrid besteht, erhältlich ist, b) monomeren Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, wobei der Anteil der Komponente b an der Gesamtmenge der Komponenten a und b 5 bis 75 Gew.
% beträgt, und c) Stabilisator, der im Molekül die Gruppe (X)-n aufweist, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 und X eine Carbonylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, deren beide freien Valenzen von ein und demselben Kohlenstoffatom ausgehen, das mit einer einzigen Valenz an Sauerstoff gebunden ist, wobei mindestens ein X in der Gruppe -(X)neine Carbonylgruppe ist, und wobei die Gruppe -(X)nmit jeder ihrer beiden freien Valenzen an ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoffatom eines Benzolringes oder ein nicht an Sauerstoff gebundenes aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Menge des Stabilisators c 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten a und b beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des imprägnierten Glasfasermaterials das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mehrere Glasfaserfäden durch eine Lösung leitet, die aus 20 bis 80 Gew. % eines flüchtigen Lösungsmittels und 80 bis 20 Gew. % der die Komponenten a, b und c enthaltenden Harzmasse besteht, und dann die imprägnierten Glasfaserfäden durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das Lösungsmittel verdampft und die Harzmasse auf den Glasfaserfäden niedergeschlagen wird.
Ferner richtet sich die Erfindung auf die Verwendung des imprägnierten Glasfasermaterials zur Herstellung von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Glasfasermaterial aufgewickelt und dabei gleichzeitig einer Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 120 bis
130 Millimikron ausgesetzt wird.
Bei der sogenannten Nassbehandlung wurde bisher das Tuch oder das Vorgespinst aus Glasfasern in ein Monomerharzbad ohne Lösungsmittel eingetaucht und das sich ergebende Produkt sofort ausgehärtet, so dass also das Nassmachen des Glases mit dem Harz und das Aushärten etwa zur gleichen Zeit erfolgte. Das Aushärten erfolgte exothermisch bei grosser Hitze, und dabei kamen Verwerfungen und Abmessungsänderungen vor sowie auch Verzerrungen. Man kann die Qualität des erzeugten Produktes auch nicht nach der Imprägnation und nach der Nassbehandlung ändern, so dass sich ändernde Verhältnisse von Harz zu Glas ergeben.
Im vorliegenden Verfahren wird nun ein Lösungsmittel benutzt, so dass das imprägnierte Gespulst oder Tuch nach Passieren des Bades aus Harz und Lösungsmittel durch einen Ofen geleitet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Dabei müssen aber, ebenso wie bei der Nassbehandlung, hohe Temperaturen herrschen, damit das Harz in die Spalte zwischen den Fasern fliesst. Bei der Nassbehandlung sind gleichmässige Ergebnisse nicht zu erhalten, d. h. für Teile von Flugzeugen oder Raketen ist die Zuverlässigkeit oder die Reproduktionsmöglichkeit nicht ausreichend. Um zufriedenstellende Erfolge zu erreichen, muss das Aushärten mit höherem Druck und mit höherer Temperatur erfolgen.
Ausserdem ist, wie oben schon gesagt, bei der Nassbehandlung keine Qualitätseinstellung zwischen dem Imprägnieren und dem Aushärten möglich, so dass also das Verhältnis von Harz zu Glas sich ändert, wodurch wieder ein Aufwerfen erfolgt und die Abmessungen nicht stabil sind.
Man hat verschiedene Versuche gemacht zur Erreichung einer Abmessungsstabilität, zur Verhinderung eines Aufwer fens und zur Erreichung einer hohen Biegungsfestigkeit beim Herstellen und beim Aushärten imprägnierter Schichtungen.
Die Schichtungen sind zwischen Metallgesenke gelegt worden, oder es wurden andere Verfahren angewandt, die bei hohen Temperaturen einen höheren Druck ergeben, alles um die Qualität hochfester Schichtungen zu verbessern. Das trifft besonders zu, wenn die Schichtungen zu Teilen von Flugzeugen oder Raumfahrzeugen verarbeitet werden, wie beispielsweise zu konischen Nasenteilen. Gemäss der Erfindung können Schichtungen mit physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, die gleich oder besser sind als bisher hergestellte Schichtungen, bei denen ein höherer Druck und sehr hohe Temperaturen angewandt wurden.
Wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur fliesst, wenn man das Produkt bei einem niedrigen Druck von etwa 1,05 kg/cm2 formt.
Dann kann beim Aushärten Raumtemperatur herrschen, und verschiedene Nachteile werden vermieden, wie Rissbildung, Aufwerfen, Abmessungsänderungen und geringe Biegefestigkeit, wie sie häufig vorhanden sind bei exothermer Behandlung bei hohen Temperaturen während des Formens. Wenn das Material bei Raumtemperatur fliesst, dann können verschiedene Verfahren für das Aushärten bei Raumtemperaturen benutzt werden, wie beispielsweise die Anwendung von ultraviolettem Licht, ionisierende Strahlung oder die Anwendung besonderer Peroxy-Katalysatoren, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, die bei Raumtemperaturen wirksam sind. Im letzteren Falle ist allerdings die Benutzung dieses Katalysators für Raumtemperatur ohne Bedeutung, weil eine Unterkühlung des vorimprägnierten Materials notwendig wäre, um ein Aushärten während der Lagerung zu vermeiden.
Die Eigenschaft, dass das Erzeugnis gemäss der Erfindung bei Raumtemperatur kalt fliesst, ermöglicht das Einfliessen des Harzes in die Spalte zwischen den Glasfasern des Tuches oder des Vorgespinstes, und diese Eigenschaft hängt ab von dem Molekulargewicht des Harzes, von dem Anteil des Harzes zum Monomer und Querverkettung, und von der Art des benutzten Harzes und des benutzten Monomers.
Ein Problem bei der Verwendung von imprägnierten Glasfaserschichtungen ist die ungenügende Lebensdauer solcher Produkte, besonders dann, wenn als Vernetzungsmittel nicht gesättigte Alkyd-Harze benutzt werden mit Styrolen oder deren Derivate. Ausserdem hat sich herausgestellt, dass auch bei anderen Verfahren zur Polymerisation mit Katalysatoren oder beim Aushärten bei höheren Temperaturen es gemäss der Erfindung möglich ist, das Aushärten bei einer gewünschten Temperatur erfolgen zu lassen, indem man das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur ultraviolettem Licht aussetzt.
Infolge der bei dem erfindungsgemässen Verfahren sich ergebenden hohen Stabilität der vorimprägnierten Schichtung sowie infolge der wirksamen Aushärtung und der verhältnismässig niedrigen Temperatur und infolgedessen, dass die Aushärtung nicht exothermisch erfolgt, ergeben sich gemäss der Erfindung sehr feste Schichtungen mit hoher Qualität, ohne dass Hochdruckapparaturen, wie beispielsweise Autoklaven oder Hydroklaven, benutzt und auch ohne dass Aushärteöfen benutzt zu werden brauchen.
Ein besonderer Vorteil ist, dass das Benzoin oder dergleichen, das ein wirksames Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer ist, auch als Katalysator wirkt, wenn man verschiedene polymerisierbare Materialien bei ultraviolettem Licht aushärtet. Das Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer und zur Verbesserung des Flusses solcher vorimprägnierter Schichtungen kann schliesslich auch als Mittel zur Beschleunigung der Erreichung der Raumtemperatur oder zur Erreichung höherer Polymerisations-Temperaturen bei Anwendung ultravioletten Lichtes benutzt werden.
Zur Beschleunigung der Polymerisation können zusätzlich auch schnell wirksame Katalysatoren benutzt werden, wie Peroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Persäuren, Perester, Peralkohole, und auch Azo-Verbindungen. Typische Katalysatoren dieser Art sind Benzoin-Peroxid, T-Butyl Perbenzoat, Lauroyl-Peroxid, 2,4-Dichlorbenzoin-Peroxid, P-Chlorbenzoin-Peroxid, Bernsteinsäure-Peroxid, Hydroxyheptyl-Peroxid, Di-Tertiär-Butyl-Diperphthalat, Tertiär-Butyl-Perbenzoat, Tertiär-Butyl-Hydroperoxid, Caprylyl-Peroxid, Acetyl-Peroxid, Cyclohexanon-Peroxid, Tertiär-Butyl Peroxyisobutyrat, Cumen-Hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan2,5-hydroperoxid. Butyl-Peracetat, a,a'-Azodiisobutyramid, a,a'-Azodiisobutyronitril, a,a'-Azodiisobutyrat, a,a'-Azobis (a,y)-dimethylvaleronitril und andere Azo-Katalysatoren, wie beispielsweise aufgeführt auf Seite 12 des US-Patentes Nr. 2471 959.
Bei der Herstellung der ungesättigten Komponenten der Harzzusammensetzung können folgende Verbindungen benutzt werden: Ester mit zwei oder mehr Allyl-Gruppen, wie beispielsweise die Diallylester der Phthalsäure (Ortho-, Isound Terephthalsäure), Derivate dieser Phthalsäureester, in denen ein bis vier Gruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, wie beispielsweise Gruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Jod, ferner die Diallylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandionsäure, Brasilsäure, Japansäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,4,5,6,7 ,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure,
Mesaconsäure, Phosphor- säure, Benzenphosphorsäure und der Triallylester der Aconitsäure.
Das ungesättigte Alkyd-Harz ist zu einem Teil ungesättigt wegen des Vorhandenseins von ungesättigter, zweibasischer Säure oder von Anhydrid. Beispiele solcher Säuren oder Anhydride, die benutzt werden können, sind Apfelsäure oder Anhydrid, Furmarsäure, Chlorapfelsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Mesaconsäure. Auch wenn feuerverzögernde Eigenschachten gewünscht sind, können ungesättigte Säuren verwendet werden, die einen hohen Anteil an Halogen haben, wie beispielsweise ungesättigte zweibasische Säuren, die ein Kondensationsprodukt von Hexachlorcyclopentadien mit Apfelsäureanhydrid sind (vgl.
US-Patent Nr. 2 783 215).
Vorteilhaft wird der Polyesterteil der Kette hergestellt aus bekannten gesättigten, zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden, wie beispielsweise Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Talgsäure.
Die Diole, die mit der zweibasischen Säure kondensieren und die Polyester-Molekular-Kette bilden, können bekannte gesättigte Diole mit wenigstens zwei, vorzugsweise drei Kohlenstoffatomen sein. Beispiele solcher Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Dimethylbenzol und Isopropyliden bis(p-Phenylenoxypropanol-2).
Zusätzlich zu den ungesättigten Alkydharzen können noch andere ungesättigte Harze benutzt werden, wie beispielsweise ungesättigte Harze wie sie durch teilweise oder begrenzte Polymerisation von Diallylestern (Diallylphthalat) erhalten werden, wobei ein lösliches oder thermoplastisches Polymer entsteht im Gegensatz zu einem vernetzten Polymer, wie es bei vollständiger oder längerer Polymerisation entsteht.
Wie bereits oben erwähnt, ist die mit der Harzzusammensetzung imprägnierte Glasfaser gemäss der Erfindung sehr gut brauchbar zur Verstärkung von Schichtungen aus Glasfasertuch oder Matten oder Gespinsten. Das imprägnierte Produkt besteht hauptsächlich aus einem Glastuch mit ausgehärtetem oder teilweise ausgehärtetem Harz. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung können variiert werden durch Einstellung des Verhältnisses Polyesterharz : Diallylphthalat.
Dadurch erhält man die richtigen Haft- und Fliesseigenschaften.
Die Harzzusammensetzung ist besonders wegen ihrer ungewöhnlichen Stabilität gut verwendbar. Die imprägnierten Produkte können ohne Kühlung gelagert werden und behalten selbst nach einem Jahr ihre Hafteigenschaft bei nur unerheblichem Abfall der Fliessfähigkeit. Auch bei vierwöchentlicher Einwirkung eines Lichtbogens härten die imprägnierten Produkte nicht schneller aus infolge der ultravioletten Strahlung solcher Lampen, vielmehr bleiben die ultraviolett bestrahlten Materialien 24-38 Stunden lang, oder weniger, gelatiniert.
Diese vorkatalysierten Harze haben eine überraschend lange Lebensdauer von wenigstens einem Jahr oder länger, und zwar wegen der unerwarteten Stabilisierungswirkung des Benzoins. Die mit den Harzzusammensetzungen gemäss der Erfindung hergestellten imprägnierten Produkte sind mit Vorteil verwendbar für die Herstellung von verstärkten Schichtungen nach langer Lagerung ohne Kühlung, wobei sich die sehr guten physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtern, wenn die Schichtungen sofort nach Herstellung der imprägnierten Produkte hergestellt werden, d. h. sofort nach der Herstellung der Polyesterverbindungen und des damit imprägnierten Tuches. Ausserdem können mit den erfindungsgemäss imprägnierten Produkten sehr grosse Gegenstände hergestellt werden, ohne vergrösserten Druck und ohne Hitzeanwendung.
Überraschenderweise hat das Benzoin die Wirkung eines Stabilisators zur fast unbegrenzten Vergrösserung der Lebensdauer. Wird das Harz bei ultraviolettem Licht ausgehärtet, dann beschleunigt das Benzoin, ausser seiner Wirkung als Stabilisator, das Aushärten des Harzes bei ultraviolettem Licht
Ausser der ungewöhnlichen Stabilität der Harzzusammensetzungen hat sich gezeigt, dass die Zusammensetzungen mit ultraviolettem Licht im wesentlichen nicht exothermisch ausgehärtet werden können, so dass die zerstörende exothermische Wirkung nicht vorhanden ist. Dies ist unerwartet gegenüber den bisherigen Erfahrungen beim Aushärten von ungesättigten Polyester- oder Alkydharzen.
Es ist bekannt, dass bei Aushärtung solcher Polyesterharze bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mit Diallylphthalat als vernetzendes Monomer und mit einem Katalysator, wie beispielsweise Methyläthyl-Ketonperoxid, das mit Kobaltnaphthenat aktiviert ist, ein Temperaturanstieg auftritt, der beispielsweise 104" C über der Aushärtungstemperatur erreicht. Es ist bekannt, dass mit Styrol modifizierte Polyester exothermisch aushärten, selbst wenn kein Katalysator benutzt wird. Auch bei Benzoin und bei Benutzung eines freien schnell wirkenden Katalysators, wie beispielsweise Tertiär-Butylperbenzoat, tritt bei mit Styrol modifiziertem Polyester eine Wärmeentwicklung ein.
Die Harzzusammensetzungen können mit ultraviolettem Licht ausgehärtet werden, das Wellenlängen von etwa 120 bis 320 Millimikron hat, vorzugsweise 220 bis 300 Millimikron. Es hat sich herausgestellt, dass die mit ultraviolettem Licht behandelten Harzzusammensetzungen vollständig ohne Hitzeanwendung aushärten, ausser der in der Umgebung vorhandenen Wärme.
Beim Aushärten können ultraviolette Lampen verschiedener Intensitäten benutzt werden; die Aushärtezeit wird kleiner, wenn die ultraviolette Intensität grösser wird. Gewöhnliche ultraviolette Lampen haben eine 5 %ige ultraviolette Strahlung und 95 % Infrarotstrahlung. Eine Gelatinierung mit solchen Lampen dauert gewöhnlich wenigstens 30 Minuten und manchmal auch eine Stunde oder mehr, und solche Lampen sind bei einer Entfernung von über 45 cm nicht wirksam.
Verglichen damit beträgt die Aushärtezeit bei einer Lampe mit 95 % ultravioletter und 5 % infraroter Strahlung nur 2 Min.
Die Aushärtung von 1-8 Schichtungen erfordert bei einer Entfernung der Lampen von 40 cm 11/2 Stunden, bei einer Entfernung von 60 cm 2 Stunden und bei einer Entfernung von 80 cm 3 Stunden.
Wie oben schon angeführt, haben die gemäss der Erfindung imprägnierten Glasfasern die besonders erwünschte Eigenschaft, dass das Harz in kaltem Fluss in die Zwischenräume zwischen den Glasfasern unter einem Druck von etwa 0,7-1,25 kg/cm2 eintritt. Diese Eigenschaft ist besonders ausgeprägt, wenn das Molekulargewicht des Harzes zwischen 1 500 und 20 000 liegt, zweckmässig zwischen etwa 2 000 und 15 000.
Der Anteil des Harzes in der Harzmonomer-Mischung beträgt 25 bis 75 Gew. %, und der Anteil des Monomers 25 bis 75 Gew. %. Wenn das Molekulargewicht des Harzes und der obige Anteil des Harzes grösser ist, werden zweckmässig grössere Drücke angewandt zwecks Erzielung einer kalten Fliessfähigkeit, selbst bei dem höchsten angegebenen Molekulargewicht und bei der höchsten angegebenen Konzentration. Im allgemeinen genügt für die Erreichung einer kalten Fliessfähigkeit ein Druck von 1,05 kg/cm2.
Beispielsweise kann das imprägnierte Produkt bei 1,05 kg/cm2 gepresst werden, und das Aushärten kann durch Ionenstrahlung, beispielsweise von radioaktiven Isotopen (Kobalt 60), erfolgen. Die Art der Benutzung der Ionenstrahlung ist beispielsweise in dem US-Patent Nummer 3 203 170 beschrieben.
Andere Polyesterharzzusammensetzungen, wie beispielsweise mit Styrol modifizierte, ungesättigte Polyesterzusammensetzungen, können mit ultraviolettem Licht nicht gleichmässig ausgehärtet werden, und nach dem Aushärten zeigt das Harz Risse und Kratzer und häufig auch Aufwerfungen, besonders bei Verwendung des Harzes zur Herstellung von Schichtungen aus Glastuch. Wenn die bisherigen Harzzusammensetzungen nicht bei niedriger Temperatur (4,4 C) gelagert wurden, und zwar im Dunkeln ohne jedes ultraviolette Licht, dann tritt eine Reaktion ein, und die Harzzusammensetzung wird innerhalb von Tagen oder Wochen hart. Deshalb waren solche Zusammensetzungen nur begrenzt für eine Imprägnierung benutzbar wegen ihrer verhältnismässig grossen Unstabilität und wegen ihrer schlechten Aushärtung.
Die Harzzusammensetzungen können mit besonderem Vorteil zur Vakuumformung von Schichtungen benutzt werden, und sie sind von gleicher Qualität wie die durch höheren Druck hergestellten Schichtungen. Den letztgenannten Schichtungen sind die Schichtungen auch noch dadurch überlegen, dass während des Härtens nur ganz minimale Abmessungsänderungen auftreten.
Wie schon gesagt, haben die neuen Harzzusammensetzungen eine lange Lebensdauer und können bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur wenigstens ein Jahr lang gelagert werden, ohne dass sich ihre Eigenschaften merkbar ändern. Diese ungewöhnliche Stabilität ist selbst dann der Fall, wenn die Harzzusammensetzungen nur teilweise ausgehärtet sind. Das Benzoin oder andere Stabilisatoren stabilisieren die Zusammensetzung gegen Polymerisation, bis die Zusammensetzung einer ultravioletten Lichtstrahlung oder einer anderen UV-haltigen Strahlung ausgesetzt wird, wie beispielsweise Sonnenlicht oder ultraviolette Lampen.
Die Erfindung gestattet es, Schichtungen mit üblichen Vorteilen herzustellen, aber es können auch Schichtungen mit höchster Qualität ohne Metallgesenke hergestellt werden. Bei der Herstellung der Schichtungen stehen die Harzzusammensetzungen mit der ungewöhnlichen Stabilität jederzeit für den Gebrauch zur Verfügung, ohne dass man für jeden einzelnen Gebrauch auf eine neue Anlieferung angewiesen ist.
Die Herstellung der Schichtungen erfolgt derart, dass das Glastuch durch einen Trog durchgeführt wird, in dem sich die Harzzusammensetzung in einem Lösemittel, zweckmässig einem Keton, insbesondere Aceton, oder Methyläthylketon, befindet. Das aus dem Trog kommende Glastuch, an dem eine gewisse Menge von Lösung anhaftet, wird dann durch eine Kammer geführt, in der eine erhöhte Temperatur herrscht und in der das Lösemittel verdampft. Das vorimprägnierte Produkt wird dann aufgewickelt mit einer Zwischenschicht, beispielsweise aus Polyäthylen, und kann dann versandt oder gelagert werden.
Die Anteile von Lösemittel zu Harzzusammensetzung bestimmen sich aus dem Anteil der Harzzusammensetzung zum Glastuch nach Austreten des Lösemittels. Zweckmässig enthält die Lösung 20-80 % Lösemittel, basiert auf dem Gesamtgewicht der Lösung.
Bei den obengenannten Anteilen von Lösemittel haftet die gewünschte Harzmenge pro Feststoffteile an dem Glastuch an. Zweckmässigerweise soll das mit Harz imprägnierte Glastuch etwa 30-40% des Gesamtgewichtes der Harz-Feststoffteile und des Glastuches betragen. Wenn ein Glasvorgespinst imprägniert wird, kann der Harzgehalt niedriger sein, etwa 15 %, basiert auf dem Gesamtgewicht von Harz und Glas.
Wie schon gesagt, können die Harzzusammensetzungen bei ultraviolettem Licht ausgehärtet werden. Dabei wird keine Wärme frei, wie bei anderen Verfahren, bei denen dann das Endprodukt beschädigt wird. Die Produkte, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind homogen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften.
Ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung ist die Herstellung eines Glasgespinstes für Gegenstände aus gewickelten Drähten. Dabei kann das Wickeln gleichzeitig mit dem ultravioletten Aushärten des Harzes erfolgen.
Gemäss der Erfindung ist die Herstellung von aufgewickelten Drähten aus einem Glasvorgespinst, das mit Harz imprägniert ist, möglich, wobei dann die Artikel keine inneren Spannungen haben. Die aufgewickelten Artikel sind besonders deshalb überlegen, weil solche Artikel bisher nicht spannungsfrei hergestellt werden konnten.
Der Vorteil des Aushärtens beim Aufwickeln der Drähte besteht darin, dass bezüglich der Dicke der Draht-Harz Mischung keine Beschränkung besteht. Da beim Aufwickeln keine Spannungen auftreten, sind die hergestellten Schichtwandungen ohne Risse und Kratzer oder dergleichen. Das häufig beim Aushärten auftretende Problem des Schrumpfens ist nicht vorhanden, weil das Harz beim Aufwickeln des Gespinstes aushärtet, so dass die Schrumpfung jeder Schichtung auftritt, bevor der nicht ausgehärtete Teil mit dem darunterliegenden ausgehärteten Teil in Berührung kommt. Weil ohne ultraviolette Strahlung keine Härtung auftritt, kann die Zeit zwischen dem Beginn und dem Ende des Aufwickelns lange sein. Ist zur Herstellung eines Artikels mehr als ein Tag Zeit notwendig, so kann man das Aufwickeln am Ende eines Arbeitstages unterbrechen und am nächsten Tag fortsetzen.
Dieses gleichzeitige Aushärten mit ultravioletter Strahlung und Aufwickeln ist der einzige Weg, einen gleichmässig ausgehärteten, gewickelten Gegenstand mit so guten Eigenschaften herzustellen. Das Wickeln erfolgt zweckmässig bei einer Spannung von 0,14 bis 1,05 kg/cm2. Diese Spannung bestimmt sich nach dem Mass des Aushärtens und des Aufwickelns, die natürlich auch von einander abhängen. Zweckmässig wird der Artikel mit einer Geschwindigkeit von 450 bis 1080 cm/min aufgewickelt.
Das Glastuch oder das Gespinst für die imprägnierten Produkte kann Glasfasern haben, die mit verschiedenen Belägen bedeckt sind, besonders mit solchen, die mit Polyesterharzen verträglich sind und das Polyesterharz mit dem Glas binden. Das Tuch oder das Gespinst wird aus üblichen Glasfasern oder Glasdrähten hergestellt. Die Durchmesser der Glasfaserdrähte können zwischen 0,002 und 0,0015 mm liegen, zweckmässig zwischen 0,005 und 0,0025 mm.
Solche Abmessungen sind praktisch im Handel erhältlich, und die Zusammensetzungen sind beispielsweise in den US Patenten Nrn. 3 042 544, 3 040 413, 3 019 122, 2 951 782 2 951 772 beschrieben. Bei der Erfindung werden Silanglasfasern oder mit Silan modifizierte Glasfasern bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Anwendung der Erfindung. Soweit Teile oder Prozentsätze dabei erwähnt werden, sollen diese auf das Gewicht bezogen sein, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine Mischung von 53 Teilen Äthylenglykol und 90 Teilen Diäthylenglykol wird in einem Veresterungsbehälter eingebracht. Der Behälter hat ein Rührwerk, und in dem Behälter wird über der Reaktionsmischung eine Atmosphäre eines neutralen Gases aufrechterhalten. Weiter sind vorhanden, Mittel zum Entfernen des Veresterungswassers und zur Aufzeichnung der Temperatur. Die Charge liegt in einer neutralen Atmosphäre von Stickstoff, und die Charge wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80-100" C erhitzt.
Dann werden 196 Teile Apfelsäureanhydrid in die Charge eingebracht, und die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von etwa 165 C von aussen erhitzt. Das bei der Veresterung frei gewordene Wasser wird entfernt und periodisch gemessen. Auch die Säurezahl der Reaktionsmischung wird gemessen, um das Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Wenn eine Säurezahl von etwa 50 erreicht ist, werden 3,5 Teile Tetrahydrofurfurolalkohol hinzugesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 40 wird der gesamte Behälterinhalt abgekühlt und dann in einer neutralen Atmosphäre zu Schalen gegossen. Es ergibt sich ein hartes, sprödes, lösliches Mittel.
Beispiel 2
Aus dem Harz von Beispiel 1 wird eine Lösung zum Imprägnieren von Glasgespinsten hergestellt mit folgenden Komponenten:
Komponenten Teile
Harz von Beispiel 1 185
Aceton 95
Diallylphthalat 60 t-Butylperbenzoat 5
Benzoin 4
Diese Lösung wird auf 65 % Feststoffteile reduziert, indem man mehr Aceton zusetzt und die Lösung in einen Imprägnierungstrog einbringt, der eine sich über die ganze Trogbreite erstreckende Messvorrichtung hat. Die Stangen, durch die das Glastuch geleitet wird, haben einen gegenseitigen Abstand von 0,35 mm. Ein Glastuch von einer Länge von 500 m und einer Breite von 86 cm wird durch die Harzlösung durchgeleitet. Nach Verlassen des Imprägnierungstroges wird das Glastuch senkrecht durch einen Ofen geleitet, der 9 m hoch ist und in seinem oberen Teil eine Temperatur von 121" C hat.
Dann wird das Glastuch waagrecht durch einen anderen Ofen von 9 m Länge geleitet bei einer Temperatur von 60-104 C, um den Rest des Lösemittels zu verdampfen.
Das Durchleiten des Glastuches durch die Öfen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 5,4 m/min. Dann wird das Produkt unter Zwischenschaltung eines Polyäthylenstreifens aufgewickelt. Nach einjähriger Lagerung ist das imprägnierte Tuch noch für Formzwecke biegsam.
Beispiel 3
Aus einem Teil eines gemäss Beispiel 2 imprägnierten Glastuches wird eine 12fache Schichtung wie folgt hergestellt:
12 Stücke von 30 x 30 cm werden ausgeschnitten und über einer starren Metallbasis übereinandergelegt. Dieser Stapel wird dann in einen nachgiebigen Beutel mit Polyvinyl Alkohol eingebracht und so zu einem Ganzen geformt, dass im wesentlichen die Gesamtluft entfernt wird. Der Druck in dem Beutel wird auf weniger als 50 mm Quecksilbersäule absolut verringert. Dadurch wirkt praktisch der ganze Atmosphärendruck auf die Schichten, die so zusammengedrückt werden. Dann wird die Oberfläche der Schichtung einer ultravioletten Lichtstrahlung unterworfen, die eine Wellenlänge von 220 bis etwa 280 Millimicron hat, und zwar eine Stunde lang.
Die Prüfung ergab, dass die sich ergebende Schichtung durch alle 12 Einzelschichten hindurch ausgefähr tet war, und die Festigkeit war ebenso gut oder besser als beim Zusammenbacken der Schichtung in einem Hochtem peraturofen.
Beispiel 4
Ein imprägniertes Glasvorgespinst gemäss Beispiel 2 mit 20 Fäden und mit einem Harzgehalt von etwa 20%, basiert auf das Gesamtgewicht von Harz und Glas, wurde zylinder förmig aufgewickelt. Mehrere Lampen strahlten ein ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 220 bis 280 Milli micron aus, und zwar mit einer Intensität von etwa 18,5 Watt pro Quadratmeter, wobei das Erzeugnis 15 Minuten lang dem ultravioletten Licht ausgesetzt war. Es zeigte sich, dass der Artikel ganz ausgehärtet war und eine sehr gute Festig keit hatte.
Beispiel 5
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt zwecks
Herstellung eines Harzes mit feuerhemmenden Eigenschaf ten. Die folgenden Komponenten wurden benutzt:
Komponenten Teile
Propylenglykol 129,4 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo- (2,2,1)-5-Hepten-2,3
Dicarbonsäureanhydrid 394,7
Apfelsäureanhydrid 71
Tetrahydrofurfurolalkohol 3,6
Der Tetrahydrofurfurolalkohol wird bei einer Säurezahl von etwa 55 zugesetzt und die Masse in Schalen gegossen bei
Erreichen einer Säurezahl von etwa 35. Das Produkt ist trans parent, leicht gefärbt, hart, spröde und löslich und hat einen
Chlorgehalt von 38,4 Gew. %. Der Schmelzpunkt liegt zwi schen Raumtemperatur und 100" C, und das spezifische Ge wicht bei Raumtemperatur beträgt etwa 1,45.
Beispiel 6
Aus dem Harz nach Beispiel 5 wurde eine Lösung mit folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Teile
Harz nach Beispiel 5 186
Aceton 96
Diallylphthalat 45
Diallylchlorendat 15 t-Butylperbenzoat 4,9
Benzoin 3
Diese Zusammensetzung wird durch Zufügung von 35
Teilen Aceton auf 65 % Feststoffteile gebracht, wonach die Lösung in einen Imprägnierungstrog gebracht, wie in Beispiel 2 beschrieben, und das Glastuch ebenso wie in Beispiel 2 imprägniert wird. Es ergab sich, dass das Glasgespinst biegsam ist und nach Lagerung über ein Jahr für Formzwecke benutzbar ist.
Wenn eine Schichtung von 12 Einzelschichten gemäss Beispiel 3 hergestellt wird, dann hatte die Schichtung folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit 5180 kg/cm2
Biegemodul 4,24 kg/cm2 x 106
Dehnung 3703 kg/cm2
Young-Modul 0,24 kg/cm2 x 106
Druckfestigkeit 3640 kg/cm2
Diese Eigenschaften sind etwa gleich als wenn ein Autoklav benutzt wird, um bei erhöhter Temperatur eine Schichtung aus der gleichen Harzzusammensetzung ohne Benzoin herzustellen.
Stellt man eine zylindrische Wicklung gemäss Beispiel 4 her, dann erhält man einen zylindrischen Gegenstand mit einer Länge von 5 mm, der eine Dehnungsfestigkeit von
11 910 kg/cm2 hat, mit einer waagrechten Scherfestigkeit von 546 kg/cm2.
Beispiel 7
Das Beispiel 2 wurde mehrmals wiederholt, wobei als Stabilisator statt Benzoin folgende Zusammensetzung be nutzt wurde:
4 Teile Benzil,
3 Teile 3 -Hydroxy-4-methylpentanon-2,
4 Teile Toluol,
5 Teile t-Butylbenzoin,
7 Teile 12-Hydroxy- 13 -Ketotetracosan,
5 Teile Benzoinäthyläther,
3 Teile Octandion-2,3,
3 Teile 1-Phenylbutanedion-1,2,
2 Teile Phenylglyoxal,
2 Teile Diphenylglyoxal,
3 Teile 3-Phenyl-Cyclohexan-Dion-1,2.
Wird dieses Produkt benutzt zur Imprägnierung von Glas gespinsten für die Lagerung und für das Aushärten wie bei den Beispielen 2, 3 und 4, dann ergeben sich ähnliche Resul tate.
Beispiel 8
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 ergab ähnliche
Resultate bei verschiedenen Versuchen, wo das Diallyl phthalat-Monomer ersetzt war durch:
55 Teile Diallylmaleat,
60 Teile Diallylsuccinat,
50 Teile Diallylfumarat,
45 Teile Triallylcyanurat,
65 Teile Triallylphosphat und
63 Teile Diallylazelat.
Beispiel 9
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 wurde mehrere
Male wiederholt und ergab gleiche Resultate, wobei statt einer Glykolmischung die folgenden Glykole benutzt wurden:
130 Teile Propylenglykol,
153 Teile Butylenglykol,
257 Teile Triäthylenglykol,
106 Teile Äthylenglykol,
234 Teile Dimethylbenzol und
580 Teile Isopropyliden-bis-(phenylen-oxypropanol-2).
Beispiel 10
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 wurde wieder holt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt Apfelsäure anhydrid eine Mischung von 98 Teilen Apfelsäureanhydrid mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid benutzt wurde.
Beispiel 11
Das Vorgehen nach Beispiel 10 wurde mehrmals wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt des Anteiles an Apfelsäureanhydrid benutzt wurden:
110 Teile Fumarsäure,
116 Teile Itaconsäureanhydrid,
133 Teile Chlorapfelsäureanhydrid und
112 Teile Citraconsäureanhydrid.
Beispiel 12
Das Vorgehen nach Beispiel 10 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn man statt des Anteiles an Phthalsäureanhydrid verwendete:
100 Teile Bernsteinsäureanhydrid,
152 Teile Tetrahydrophthalanhydrid,
290 Teile Tetrachlorphthalanhydrid,
128 Teile Fettsäureanhydrid,
188 Teile Azelainsäure und
202 Teile Talgsäure.
Beispiel 13
Das Vorgehen nach Beispiel 2-4 wurde mit sehr guten Ergebnissen wiederholt, wenn das nicht gesättigte Harz nach Beispiel 1 ersetzt wurde durch Diallylphthalsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von 10 000.
185 Teile Diallylphthalat-Harz,
95 Teile Aceton,
60 Teile Diallylphthalat-Monomer,
5 Teile t-Butylperbenzoat und
4 Teile Benzoin.
Beispiel 14
Das Vorgehen nach Beispiel 13 wurde wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wobei das Diallylphthalat-Harz ersetzt wurde durch:
186 Teile Diallyl-Fettsäure-Harz,
191 Teile Diallyl-Tetrahydrophthalat-Harz,
185 Teile Diallyl-Isophthalat-Harz,
178 Teile Diallyl-Maleat-Harz und
204 Teile Diallyl-Tetrachlorphthalat-Harz.
Beispiel 15
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn das Diallylphthalat-Monomer nach Beispiel 8 ersetzt wurde durch:
55 Teile Diallylester einer Fettsäure,
50 Teile Diallylester der Fumarsäure,
50 Teile Diallylester der Maleinsäure,
45 Teile Triallylester der Cyanursäure,
65 Teile Diallylchlorendat und
62 Teile Triallylphosphat.
Beispiel 16
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate wenn als Stabilisator statt Benzoin benutzt wurden:
4 Teile Benzil,
3 Teile 3 -Hydroxy-4-methylpentanon-2,
4 Teile Toluol,
5 Teile t-Butylbenzoin,
7 Teile 12-Hydroxy- 13 -Ketotetracosan,
5 Teile Benzoinäthyläther,
3 Teile Octandion-2,3,
3 Teile 1-Phenylbutandion-1,2,
2 Teile Phenylglyoxal,
2 Teile Diphenylglyoxal und
3 Teile 3-Phenylcyclohexandion-1,2.
Beispiel 17
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt t-Butylperbenzoat benutzt wurden:
6 Teile Benzoylperoxid,
7 Teile Lauroylperoxid,
5 Teile Parachlorbenzoylperoxid,
4 Teile Bernsteinsäureperoxid,
5 Teile Kumolhydroperoxid,
3 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril,
4 Teile a,a'-Azodiisobutyrat,
5 Teile a,a' -Azo-bis-(a,y-dimethylvaleronitril),
4 Teile a,a'-Azodiisobutyramid,
6 Teile a,a'-Azo-bis-(a-phenylpropionitril) und
5 Teile a,a'-Azo-bis-(a-cyclohexylpropionitril).
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Stabilisatoren sind Verbindungen mit mehreren, zweckmässig zwei oder drei Kohlenstoffatomen, die je mit wenigstens einer Valenz an ein Sauerstoffatom gebunden sind, und wovon wenigstens ein Kohlenstoffatom mit zwei Valenzen an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und jede Valenz des verbleibenden, von den Kohlenstoffatomen nicht gesättigten Sauerstoffs ist mit Wasserstoff gesättigt, während die Endvalenzen der Kohlenstoffketten gesättigt sind durch Wasserstoff oder durch einwertige aliphatische oder aromatische Reste, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. Diese Reste sind zweckmässig Kohlenwasserstoff.
Eine Gruppe von Stabilisatoren dieser Art sind Alphaketaldonylalkohole der Formel RCOCHOHR'. Hierin ist R und R' gleich oder verschieden, und stellt Wasserstoffatome, einwertige aliphatische oder einwertige aromatische Reste dar, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. R und R' sind zweckmässig Kohlenwasserstoffreste. Eine Untergruppe dieser Hauptgruppe sind die Acyloine, das sind organische Verbindungen der obigen Art, in denen R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind und die durch die Kondensation der Aldehyde gebildet werden.
Beispiele dieser Untergruppe sind Glykolaldehyd, Benzoin, Acetoin, Butyroin, 3-Hydroxy-4-methylpentanon-2, Toluol, tertiäres Butylbenzoin, 12-Hydroxy-13-Ketotetracosan und o- und p-tertiäres Butyltoluol. Von diesen ist Benzoin vorzuziehen.
Eine zweite Untergruppe der obigen Hauptgruppe für die Verwendung als Stabilisator sind die Polyketal-Kohlenstoff Verbindungen, das sind Verbindungen der Formel R-(CO)X-R', in der x ein Ganzes von zwei oder mehr ist, zweckmässig zwei, und worin R und R' Wasserstoffreste oder einwertige aliphatische oder aromatische Reste sind, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff stammen. R und R' sind zweckmässig Kohlenwasserstoff. Beispiele für Polyketaldonyl Verbindungen sind Pentandion-2,3; Octandion-2,3; 1-Phenylbutandion-1,2; Benzil; 2,2-Dimethyl4-phenylbutandion3,4; Phenylglyoxal; Diphenyltriketon und 1,2-Cyclohexandion.
Unter Ketaldonyl sind Verbindungen zu verstehen, die eine Ketongruppe oder eine Aldehydgruppe enthalten. Unter Ketaldocarbonyl ist die CO-Gruppe in einem Aldehyd oder in einem Keton zu verstehen, im Gegensatz zu der CO Gruppe in einer Säure.
Diese Stabilisatoren sind wenig flüchtig und haben zweckmässig einen Siedepunkt von über 1500 C.
Glass fiber material impregnated with a resin compound
The invention relates to a glass fiber material which is impregnated with a resin compound, the weight amount of the resin compound making up 15 to 40% of the sum of the weight amounts of the glass fibers and the resin compound, characterized in that the resin compound contains the following components:
a) Resin, consisting of unsaturated solid, soluble polymer of allyl ester of polybasic acid, which has at least two allyl groups in the molecule, and / or solid unsaturated alkyd resin, which is obtained by esterification of diol with an approximately equimolar amount of acylating agent, which is entirely composed of unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride or at least 5% by weight of unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride and the remainder of saturated dicarboxylic acid or saturated dicarboxylic acid anhydride, b) monomeric allyl groups of polybasic acid, the molecule having at least two allyl groups Proportion of component b in the total amount of components a and b 5 to 75 wt.
%, and c) a stabilizer which has the group (X) -n in the molecule, where n is an integer greater than 1 and X is a carbonyl group or a divalent group, the two free valences of which start from one and the same carbon atom that is bonded to oxygen with a single valence, where at least one X in the group - (X) n is a carbonyl group, and where the group - (X) n with each of its two free valences is connected to a hydrogen atom, a carbon atom of a benzene ring or a non- Oxygen-bonded aliphatic carbon atom is bonded, the amount of stabilizer c being 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of components a and b.
Another object of the invention is a method for producing the impregnated glass fiber material, which is characterized in that several glass fiber threads are passed through a solution which consists of 20 to 80% by weight of a volatile solvent and 80 to 20% by weight of the components a, b and c containing resin composition, and then passes the impregnated glass fiber threads through a heating device in which the solvent evaporates and the resin composition is deposited on the glass fiber threads.
Furthermore, the invention is directed to the use of the impregnated fiberglass material for the production of objects, characterized in that the impregnated fiberglass material is wound and at the same time an ultraviolet radiation with a wavelength of 120 to
130 millimicrons is exposed.
In the so-called wet treatment, the cloth or roving made of glass fibers was previously immersed in a monomer resin bath without solvents and the resulting product was cured immediately, so that the wetting of the glass with the resin and the curing took place at about the same time. The curing was exothermic at high heat, and there were distortions and dimensional changes as well as distortions. The quality of the product produced cannot be changed after the impregnation and after the wet treatment either, so that the ratio of resin to glass changes.
In the present method, a solvent is now used, so that the impregnated thread or cloth is passed through an oven after passing through the bath of resin and solvent in order to evaporate the solvent. As with wet treatment, however, high temperatures must prevail so that the resin flows into the gaps between the fibers. Uniform results cannot be obtained with wet treatment; H. for parts of airplanes or rockets the reliability or the possibility of reproduction is insufficient. In order to achieve satisfactory results, curing must take place at higher pressure and at higher temperature.
In addition, as already mentioned above, it is not possible to adjust the quality between the impregnation and the hardening during the wet treatment, so that the ratio of resin to glass changes, which again causes a warping and the dimensions are not stable.
Various attempts have been made to achieve dimensional stability, to prevent warping and to achieve high flexural strength when producing and curing impregnated layers.
The laminations have been placed between metal dies or other processes have been used which produce higher pressure at high temperatures, all to improve the quality of high-strength laminations. This is particularly true when the layers are processed into parts of aircraft or spacecraft, such as conical nose parts. According to the invention, layers with physical properties can be produced which are the same as or better than layers produced hitherto in which a higher pressure and very high temperatures were used.
As will be described in detail below, an advantage of the invention is that the prepreg will flow at room temperature when the product is molded at a low pressure of about 1.05 kg / cm 2.
Room temperature can then prevail during curing and various disadvantages are avoided, such as cracking, warping, dimensional changes and low flexural strength, which are often present in the case of exothermic treatment at high temperatures during molding. If the material flows at room temperature, then various methods of curing at room temperatures can be used, such as the application of ultraviolet light, ionizing radiation or the use of special peroxy catalysts, such as methyl ethyl ketone peroxide, which operate at room temperatures are effective. In the latter case, however, the use of this catalyst for room temperature is of no importance, because supercooling of the pre-impregnated material would be necessary in order to avoid hardening during storage.
The property that the product according to the invention flows cold at room temperature allows the resin to flow into the gaps between the glass fibers of the cloth or roving, and this property depends on the molecular weight of the resin, on the proportion of the resin to the monomer and Cross-linking, and on the type of resin and monomer used.
A problem with the use of impregnated glass fiber layers is the inadequate service life of such products, especially when unsaturated alkyd resins with styrenes or their derivatives are used as crosslinking agents. In addition, it has been found that in other processes for polymerization with catalysts or when curing at higher temperatures, it is possible according to the invention to allow curing to take place at a desired temperature by exposing the pre-impregnated product to ultraviolet light at room temperature.
As a result of the high stability of the pre-impregnated layering resulting from the process according to the invention as well as due to the effective curing and the relatively low temperature and consequently that the curing does not take place exothermically, very solid layers of high quality result according to the invention without the need for high-pressure equipment such as for example autoclaves or hydroclaves, and also without the need to use curing ovens.
A particular advantage is that the benzoin or the like, which is an effective stabilizer for increasing service life, also acts as a catalyst when curing various polymerizable materials in ultraviolet light. The stabilizing agent for increasing the service life and for improving the flow of such pre-impregnated layers can finally also be used as a means for accelerating the attainment of room temperature or for attaining higher polymerization temperatures when ultraviolet light is used.
To accelerate the polymerization it is also possible to use rapidly acting catalysts, such as peroxy compounds, such as peracids, peresters, peralcohols, and also azo compounds. Typical catalysts of this type are benzoin peroxide, T-butyl perbenzoate, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoin peroxide, P-chlorobenzoin peroxide, succinic acid peroxide, hydroxyheptyl peroxide, di-tertiary butyl diperphthalate, tertiary Butyl perbenzoate, tertiary butyl hydroperoxide, caprylyl peroxide, acetyl peroxide, cyclohexanone peroxide, tertiary butyl peroxy isobutyrate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane2,5-hydroperoxide. Butyl peracetate, a, a'-azodiisobutyramide, a, a'-azodiisobutyronitrile, a, a'-azodiisobutyrate, a, a'-azobis (a, y) -dimethylvaleronitrile and other azo catalysts, such as those listed on page 12 U.S. Patent No. 2,471,959.
In the preparation of the unsaturated components of the resin composition, the following compounds can be used: Esters with two or more allyl groups, such as the diallyl esters of phthalic acid (ortho, iso and terephthalic acid), derivatives of these phthalic acid esters in which one to four groups on the aromatic Core bound, such as groups with one to four carbon atoms, chlorine, bromine or iodine, also the diallyl esters of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedionic acid, brazilic acid, Japanese acid, tetrahydrophthalic acid , Hexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, 1,4,5,6,7, 7-hexachloro- (2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid, citraconic acid, chloromaleic acid,
Mesaconic acid, phosphoric acid, benzene phosphoric acid and the triallyl ester of aconitic acid.
The unsaturated alkyd resin is partially unsaturated due to the presence of unsaturated, dibasic acid or anhydride. Examples of such acids or anhydrides that can be used are malic acid or anhydride, fumaric acid, chloromalic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid and mesaconic acid. Even if fire-retardant properties are desired, unsaturated acids which have a high proportion of halogen can be used, for example unsaturated dibasic acids which are a condensation product of hexachlorocyclopentadiene with malic anhydride (cf.
U.S. Patent No. 2,783,215).
The polyester part of the chain is advantageously produced from known saturated, dibasic acids or their anhydrides, such as, for example, phthalic acid or its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, kimelinic acid, adipic acid, pimelinic acid.
The diols which condense with the dibasic acid and form the polyester molecular chain can be known saturated diols having at least two, preferably three carbon atoms. Examples of such diols are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, dimethylbenzene and isopropylidene bis (p-phenyleneoxypropanol-2).
In addition to the unsaturated alkyd resins, other unsaturated resins can be used, such as, for example, unsaturated resins such as are obtained by partial or limited polymerization of diallyl esters (diallyl phthalate), a soluble or thermoplastic polymer being formed in contrast to a crosslinked polymer, as is the case with more or prolonged polymerization.
As already mentioned above, the glass fiber impregnated with the resin composition according to the invention is very useful for reinforcing layers of glass fiber cloth or mats or rovings. The impregnated product consists mainly of a glass cloth with hardened or partially hardened resin. The properties of the resin composition can be varied by adjusting the polyester resin: diallyl phthalate ratio.
This gives the right adhesive and flow properties.
The resin composition is particularly useful because of its unusual stability. The impregnated products can be stored without refrigeration and retain their adhesive properties even after one year with only an insignificant decrease in flowability. Even after four weeks of exposure to an electric arc, the impregnated products do not cure faster as a result of the ultraviolet radiation of such lamps, but rather the ultraviolet irradiated materials remain gelatinized for 24-38 hours or less.
These precatalyzed resins have a surprisingly long life of at least a year or more because of the unexpected stabilizing effect of benzoin. The impregnated products produced with the resin compositions according to the invention can be used with advantage for the production of reinforced layers after long storage without cooling, the very good physical properties not deteriorating if the layers are produced immediately after production of the impregnated products, i. H. immediately after the polyester compounds and the cloth impregnated with them have been made. In addition, the products impregnated according to the invention can be used to produce very large objects without increased pressure and without the use of heat.
Surprisingly, the benzoin has the effect of a stabilizer for an almost unlimited increase in service life. If the resin is hardened in ultraviolet light, then the benzoin, in addition to acting as a stabilizer, accelerates the hardening of the resin in ultraviolet light
In addition to the unusual stability of the resin compositions, it has been found that the compositions cannot be cured essentially exothermically with ultraviolet light, so that the destructive exothermic effect is not present. This is unexpected compared to previous experience with curing unsaturated polyester or alkyd resins.
It is known that when such polyester resins cure at room temperature or at higher temperatures with diallyl phthalate as the crosslinking monomer and with a catalyst such as methyl ethyl ketone peroxide, which is activated with cobalt naphthenate, a temperature rise occurs which, for example, reaches 104 "C above the curing temperature It is known that polyesters modified with styrene cure exothermically, even if no catalyst is used, and with benzoin and the use of a free, fast-acting catalyst such as tertiary butyl perbenzoate, styrene-modified polyester also generates heat.
The resin compositions can be cured with ultraviolet light having wavelengths of about 120 to 320 millimicrons, preferably 220 to 300 millimicrons. It has been found that the resin compositions treated with ultraviolet light cure completely without the application of heat other than the heat present in the environment.
Ultraviolet lamps of various intensities can be used for curing; the curing time becomes shorter as the ultraviolet intensity increases. Ordinary ultraviolet lamps have 5% ultraviolet radiation and 95% infrared radiation. Gelatinization with such lamps usually takes at least 30 minutes and sometimes an hour or more, and such lamps are ineffective at distances greater than 45 cm.
Compared to this, the curing time for a lamp with 95% ultraviolet and 5% infrared radiation is only 2 minutes.
The curing of 1-8 layers takes 11/2 hours with a distance of 40 cm, 2 hours with a distance of 60 cm and 3 hours with a distance of 80 cm.
As already stated above, the glass fibers impregnated according to the invention have the particularly desirable property that the resin enters the spaces between the glass fibers under a pressure of about 0.7-1.25 kg / cm 2 in a cold flow. This property is particularly pronounced when the molecular weight of the resin is between 1,500 and 20,000, suitably between about 2,000 and 15,000.
The proportion of the resin in the resin monomer mixture is 25 to 75% by weight, and the proportion of the monomer is 25 to 75% by weight. If the molecular weight of the resin and the above proportion of the resin are greater, it is advisable to use greater pressures in order to achieve cold flowability, even at the highest specified molecular weight and at the highest specified concentration. In general, a pressure of 1.05 kg / cm2 is sufficient to achieve cold flowability.
For example, the impregnated product can be pressed at 1.05 kg / cm2, and curing can be carried out by ion radiation, for example from radioactive isotopes (cobalt 60). The way in which ion radiation is used is described, for example, in U.S. Patent No. 3,203,170.
Other polyester resin compositions, such as unsaturated polyester compositions modified with styrene, cannot be cured uniformly with ultraviolet light, and after curing the resin shows cracks and scratches and often also warps, especially when the resin is used to make layers of glass cloth. If the previous resin compositions are not stored at a low temperature (4.4 C) in the dark without any ultraviolet light, a reaction occurs and the resin composition hardens in days or weeks. Such compositions were therefore of limited use for impregnation because of their relatively great instability and because of their poor curing.
The resin compositions can be used with particular advantage for vacuum forming laminations, and they are of the same quality as the laminations produced by higher pressure. The layers are also superior to the last-mentioned layers in that only very minimal changes in dimensions occur during curing.
As already mentioned, the new resin compositions have a long life and can be stored at room temperature or ambient temperature for at least a year without any noticeable change in their properties. This unusual stability is the case even when the resin compositions are only partially cured. The benzoin or other stabilizers stabilize the composition against polymerization until the composition is exposed to ultraviolet light radiation or other UV-containing radiation, such as sunlight or ultraviolet lamps.
The invention makes it possible to produce layers with the usual advantages, but layers of the highest quality can also be produced without metal dies. During the production of the layers, the resin compositions with the unusual stability are always available for use without having to rely on a new delivery for each individual use.
The layers are produced in such a way that the glass cloth is passed through a trough in which the resin composition is in a solvent, expediently a ketone, in particular acetone, or methyl ethyl ketone. The glass cloth coming out of the trough, to which a certain amount of solution adheres, is then passed through a chamber in which there is an elevated temperature and in which the solvent evaporates. The pre-impregnated product is then wound up with an intermediate layer, for example made of polyethylene, and can then be shipped or stored.
The proportions of solvent to resin composition are determined from the proportion of resin composition to glass cloth after the solvent has escaped. The solution appropriately contains 20-80% solvent, based on the total weight of the solution.
With the above-mentioned proportions of solvent, the desired amount of resin per solid part adheres to the glass cloth. The resin-impregnated glass cloth should expediently amount to about 30-40% of the total weight of the solid resin parts and the glass cloth. When a glass sliver is impregnated, the resin content can be lower, about 15% based on the total weight of resin and glass.
As stated earlier, the resin compositions can be cured in ultraviolet light. No heat is released, as is the case with other processes that damage the end product. The products obtained by the process according to the invention are homogeneous with regard to their physical properties.
Another application example of the invention is the production of a glass web for objects from wound wires. The winding can take place at the same time as the ultraviolet curing of the resin.
According to the invention, the production of coiled wires from a glass sliver impregnated with resin is possible, in which case the articles do not have any internal stresses. The rolled-up articles are particularly superior because such articles could not previously be manufactured without tension.
The advantage of hardening when the wires are wound up is that there is no limit to the thickness of the wire-resin mixture. Since no stresses occur during winding, the layer walls produced are free of cracks, scratches or the like. The problem of shrinkage, which often occurs during curing, is not present because the resin cures as the web is wound up so that the shrinkage of each layer occurs before the uncured part comes into contact with the cured part below. Because curing does not occur without ultraviolet radiation, the time between the start and the end of winding can be long. If more than a day is necessary to produce an article, the winding process can be interrupted at the end of a working day and continued the next day.
This simultaneous curing with ultraviolet radiation and winding is the only way to produce a uniformly cured, wound object with such good properties. The winding is expediently carried out at a tension of 0.14 to 1.05 kg / cm2. This tension is determined by the degree of hardening and winding, which of course also depend on each other. The article is expediently wound up at a speed of 450 to 1080 cm / min.
The glass cloth or the web for the impregnated products can have glass fibers which are covered with various coverings, especially with those which are compatible with polyester resins and which bind the polyester resin to the glass. The cloth or web is made from standard glass fibers or glass wires. The diameter of the fiberglass wires can be between 0.002 and 0.0015 mm, expediently between 0.005 and 0.0025 mm.
Such dimensions are conveniently available commercially and the compositions are described, for example, in US Pat. Nos. 3,042,544, 3,040,413, 3,019,122, 2,951,782,2951,772. In the invention, silane glass fibers or silane modified glass fibers are preferred.
The following examples illustrate the practical application of the invention. As far as parts or percentages are mentioned, these should be based on weight, unless otherwise stated.
example 1
A mixture of 53 parts of ethylene glycol and 90 parts of diethylene glycol is placed in an esterification container. The vessel has an agitator and an atmosphere of neutral gas is maintained in the vessel over the reaction mixture. There are also means for removing the esterification water and for recording the temperature. The batch is placed in a neutral atmosphere of nitrogen and the batch is heated to a temperature of about 80-100 "C with stirring.
196 parts of malic anhydride are then introduced into the charge, and the reaction mixture is externally heated to a temperature of about 165.degree. The water released during the esterification is removed and measured periodically. The acid number of the reaction mixture is also measured to determine the progress of the reaction. When an acid number of about 50 is reached, 3.5 parts of tetrahydrofurfurol alcohol are added. After an acid number of about 40 has been reached, the entire contents of the container are cooled and then poured into bowls in a neutral atmosphere. The result is a hard, brittle, soluble medium.
Example 2
A solution for the impregnation of spun glass is prepared from the resin from Example 1 with the following components:
Components parts
Resin of Example 1 185
Acetone 95
Diallyl phthalate 60 t-butyl perbenzoate 5
Benzoin 4
This solution is reduced to 65% solids by adding more acetone and placing the solution in an impregnation trough, which has a measuring device that extends over the entire width of the trough. The rods through which the glass cloth is passed have a mutual distance of 0.35 mm. A glass cloth 500 m long and 86 cm wide is passed through the resin solution. After leaving the impregnation trough, the glass cloth is passed vertically through a furnace which is 9 m high and has a temperature of 121 "C in its upper part.
The glass cloth is then passed horizontally through another oven 9 m long at a temperature of 60-104 C in order to evaporate the rest of the solvent.
The glass cloth is passed through the furnace at a speed of 5.4 m / min. The product is then wound up with a polyethylene strip interposed. After one year of storage, the impregnated cloth is still pliable for molding purposes.
Example 3
A 12-fold layering is produced from a part of a glass cloth impregnated according to Example 2 as follows:
12 pieces of 30 x 30 cm are cut out and placed on top of one another over a rigid metal base. This stack is then placed in a resilient bag of polyvinyl alcohol and formed into a whole so that essentially all of the air is removed. The pressure in the bag is reduced to less than 50 mm of mercury absolute. As a result, practically all of the atmospheric pressure acts on the layers that are compressed in this way. The surface of the layer is then subjected to ultraviolet light radiation having a wavelength of 220 to about 280 millimicrons for one hour.
The test showed that the resulting layering was carried out through all 12 individual layers, and the strength was as good or better than when the layering was caked together in a high-temperature oven.
Example 4
An impregnated glass sliver according to Example 2 with 20 threads and with a resin content of about 20%, based on the total weight of resin and glass, was wound up in the shape of a cylinder. Several lamps emitted ultraviolet light with a wavelength of 220 to 280 milli microns, at an intensity of about 18.5 watts per square meter, with the product exposed to the ultraviolet light for 15 minutes. It was found that the article was completely cured and had very good strength.
Example 5
The procedure of Example 1 was repeated for the purpose
Manufacture of a resin with fire retardant properties. The following components were used:
Components parts
Propylene glycol 129.4 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3
Dicarboxylic anhydride 394.7
Malic Anhydride 71
Tetrahydrofurfural alcohol 3.6
The tetrahydrofurfural alcohol is added at an acid number of about 55 and the mass is poured into bowls
Reaching an acid number of about 35. The product is transparent, slightly colored, hard, brittle and soluble and has a
Chlorine content of 38.4% by weight. The melting point is between room temperature and 100 "C, and the specific weight at room temperature is about 1.45.
Example 6
A solution with the following components was prepared from the resin according to Example 5:
Components parts
Resin according to Example 5 186
Acetone 96
Diallyl phthalate 45
Diallyl chlorendate 15 t-butyl perbenzoate 4.9
Benzoin 3
This composition is made by adding 35
Parts of acetone brought to 65% solids, after which the solution is placed in an impregnation trough, as described in Example 2, and the glass cloth is impregnated in the same way as in Example 2. It was found that the fiberglass is flexible and can be used for molding purposes after storage for over a year.
If a layering of 12 individual layers is produced according to Example 3, the layering had the following properties:
Flexural strength 5180 kg / cm2
Flexural modulus 4.24 kg / cm2 x 106
Elongation 3703 kg / cm2
Young's modulus 0.24 kg / cm2 x 106
Compressive strength 3640 kg / cm2
These properties are about the same as when an autoclave is used to create a layer of the same resin composition without benzoin at an elevated temperature.
If a cylindrical winding is produced according to Example 4, a cylindrical object with a length of 5 mm and an elongation strength of
11,910 kg / cm2, with a horizontal shear strength of 546 kg / cm2.
Example 7
Example 2 was repeated several times, the following composition being used as a stabilizer instead of benzoin:
4 parts benzil,
3 parts of 3-hydroxy-4-methylpentanone-2,
4 parts of toluene,
5 parts of t-butylbenzoin,
7 parts of 12-hydroxy-13-ketotetracosane,
5 parts of benzoin ethyl ether,
3 parts octanedione-2,3,
3 parts of 1-phenylbutanedione-1,2,
2 parts phenylglyoxal,
2 parts diphenylglyoxal,
3 parts of 3-phenyl-cyclohexane-1,2-dione.
If this product is used for the impregnation of spun glass for storage and for curing as in Examples 2, 3 and 4, then similar results are obtained.
Example 8
The procedure of Examples 1-4 gave similar results
Results of various tests where the diallyl phthalate monomer was replaced by:
55 parts of diallyl maleate,
60 parts of diallyl succinate,
50 parts of diallyl fumarate,
45 parts of triallyl cyanurate,
65 parts of triallyl phosphate and
63 parts of diallylazelate.
Example 9
The procedure according to Examples 1-4 was several
Repeatedly times and gave the same results, using the following glycols instead of a glycol mixture:
130 parts propylene glycol,
153 parts of butylene glycol,
257 parts of triethylene glycol,
106 parts of ethylene glycol,
234 parts of dimethylbenzene and
580 parts of isopropylidene-bis (phenylene-oxypropanol-2).
Example 10
The procedure according to Examples 1-4 was repeated and gave similar results if a mixture of 98 parts of malic anhydride with 148 parts of phthalic anhydride was used instead of malic anhydride.
Example 11
The procedure according to Example 10 was repeated several times and gave similar results if instead of the proportion of malic anhydride were used:
110 parts of fumaric acid,
116 parts of itaconic anhydride,
133 parts of chloromalic anhydride and
112 parts of citraconic anhydride.
Example 12
The procedure according to Example 10 was repeated several times and gave similar results if instead of the proportion of phthalic anhydride used:
100 parts succinic anhydride,
152 parts of tetrahydrophthalic anhydride,
290 parts of tetrachlorophthalic anhydride,
128 parts of fatty acid anhydride,
188 parts of azelaic acid and
202 parts of tallow acid.
Example 13
The procedure according to Example 2-4 was repeated with very good results when the unsaturated resin according to Example 1 was replaced by diallylphthalic acid resin with a molecular weight of 10,000.
185 parts of diallyl phthalate resin,
95 parts of acetone,
60 parts of diallyl phthalate monomer,
5 parts of t-butyl perbenzoate and
4 parts of benzoin.
Example 14
The procedure of Example 13 was repeated and gave similar results, the diallyl phthalate resin being replaced by:
186 parts of diallyl fatty acid resin,
191 parts of diallyl tetrahydrophthalate resin,
185 parts of diallyl isophthalate resin,
178 parts of diallyl maleate resin and
204 parts of diallyl tetrachlorophthalate resin.
Example 15
The procedure according to Examples 5 and 6 was repeated several times and gave similar results when the diallyl phthalate monomer according to Example 8 was replaced by:
55 parts of diallyl ester of a fatty acid,
50 parts of diallyl ester of fumaric acid,
50 parts of diallyl ester of maleic acid,
45 parts of triallyl ester of cyanuric acid,
65 parts of diallyl chlorendate and
62 parts of triallyl phosphate.
Example 16
The procedure according to Examples 5 and 6 was repeated several times and gave similar results when the stabilizer used was instead of benzoin:
4 parts benzil,
3 parts of 3-hydroxy-4-methylpentanone-2,
4 parts of toluene,
5 parts of t-butylbenzoin,
7 parts of 12-hydroxy-13-ketotetracosane,
5 parts of benzoin ethyl ether,
3 parts octanedione-2,3,
3 parts of 1-phenylbutanedione-1,2,
2 parts phenylglyoxal,
2 parts of diphenylglyoxal and
3 parts of 3-phenylcyclohexanedione-1,2.
Example 17
The procedure according to Examples 5 and 6 was repeated several times and gave similar results if the following were used instead of t-butyl perbenzoate:
6 parts benzoyl peroxide,
7 parts of lauroyl peroxide,
5 parts of parachlorobenzoyl peroxide,
4 parts succinic acid peroxide,
5 parts of cumene hydroperoxide,
3 parts of a, a'-azodiisobutyronitrile,
4 parts of a, a'-azodiisobutyrate,
5 parts of a, a '-azo-bis- (a, y-dimethylvaleronitrile),
4 parts of a, a'-azodiisobutyramide,
6 parts of a, a'-azo-bis- (a-phenylpropionitrile) and
5 parts of a, a'-azo-bis- (a-cyclohexylpropionitrile).
Stabilizers suitable for the purposes of the invention are compounds with several, suitably two or three carbon atoms, each bonded to an oxygen atom with at least one valence, and of which at least one carbon atom is bonded to an oxygen atom with two valences, and each valence of the remaining, of the carbon atoms unsaturated oxygen is saturated with hydrogen, while the terminal valences of the carbon chains are saturated with hydrogen or with monovalent aliphatic or aromatic radicals whose free valences come from carbon. These residues are conveniently hydrocarbons.
A group of stabilizers of this type are alpha-packetaldonyl alcohols of the formula RCOCHOHR '. Here, R and R 'are identical or different and represent hydrogen atoms, monovalent aliphatic or monovalent aromatic radicals, the free valences of which come from carbon. R and R 'are conveniently hydrocarbon radicals. A subgroup of this main group are the acyloins, that is, organic compounds of the above type in which R and R 'are aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals and which are formed by the condensation of the aldehydes.
Examples of this subgroup are glycolaldehyde, benzoin, acetoin, butyroin, 3-hydroxy-4-methylpentanone-2, toluene, tertiary butylbenzoin, 12-hydroxy-13-ketotetracosane and o- and p-tertiary butyltoluene. Of these, benzoin is preferable.
A second subgroup of the above main group for use as a stabilizer are the polyketal carbon compounds, that is, compounds of the formula R- (CO) X-R ', in which x is a whole of two or more, preferably two, and in which R and R 'are hydrogen radicals or monovalent aliphatic or aromatic radicals whose free valences are derived from carbon. R and R 'are conveniently hydrocarbons. Examples of polyketaldonyl compounds are 2,3-pentanedione; Octanedione-2,3; 1-phenylbutanedione-1,2; Benzil; 2,2-dimethyl-4-phenylbutanedione3,4; Phenylglyoxal; Diphenyl triketone and 1,2-cyclohexanedione.
Ketaldonyl is to be understood as meaning compounds which contain a ketone group or an aldehyde group. Ketaldocarbonyl is to be understood as meaning the CO group in an aldehyde or in a ketone, in contrast to the CO group in an acid.
These stabilizers are not very volatile and suitably have a boiling point of over 1500 C.