DE2059588C3

DE2059588C3 - Process for the photopolymerization of unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE2059588C3
Application number: DE19702059588
Authority: DE
Inventors: Philippe; Lehureau Jean; Lyon Borrell (Frankreich)
Original assignee: Fa. Progil, Paris
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Photopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen in Form von Lacken, Oberzügen und Schichtstoffen oder Laminaten mit verstärkenden Fasern.The invention relates to a new process for the photopolymerization of unsaturated polyester resins in the form of lacquers, coverings and laminates or laminates with reinforcing fibers.

Die Polymerisation von Polyesterharzen ist wohl bekannt. Sie kann unter Zusatz von freie Radikale bildende Verbindungen, Peroxyden oder Azoverbindungen und späterem Erhitzen oder durch Zugabe von metallischen Beschleunigern zu dem Peroxyd durchgeführt werden, wobei unter Umgebungsbedingungen gearbeitet werden kann.The polymerization of polyester resins is well known. It can be with the addition of free radicals forming compounds, peroxides or azo compounds and subsequent heating or by adding metallic accelerators to the peroxide can be carried out under ambient conditions can be worked.

Die Photopolymerisation von Polyesterharzen wird außerdem seit langem in Gegenwart eines dem Harz zugesetzten Photoinitiators vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche Verbindungen angewendet (Mac Closkey und Bond, Industrial and Engineering Chemistry, Oktober 1955, Seiten 2125 bis 2128).The photopolymerization of polyester resins is also made for a long time in the presence of a photoinitiator added to the resin. To this Numerous compounds have already been used for this purpose (Mac Closkey and Bond, Industrial and Engineering Chemistry, October 1955, pages 2125-2128).

Außerdem wurde die Herstellung von Laminaten aus verstärktem Kunststoff durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur unter Ultraviolett-Lampen und in Gegenwart eines Initiators aus in Schichten angeordneten Glasfasern oder Glasgeweben beschrieben, die mit ungesättigten Polyesterharzen getränkt waren (j. Kaminctsky und coll., Plastics Technology, Seiten 39 bis 45, Juni 1961).In addition, the production of laminates from reinforced plastic by photopolymerization was involved Room temperature under ultraviolet lamps and in the presence of an initiator made of layers arranged Glass fibers or glass fabrics are described that were impregnated with unsaturated polyester resins (j. Kaminctsky and coll., Plastics Technology, pp. 39-45, June 1961).

Die Reaktion der Polymerisation oder Photopolymerisation verläuft unter exothermen Bedingungen, wodurch die ständige Abführung der freiwerdenden Wärme erforderlich ist. Wegen der Viskosität und der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Harzes kann dieses Freiwerden der Wärme bei den verschiedenen bekannten Polymerisationsmethoden, die angewendet werden, nicht in gleichmäßiger und regelmäßiger Weise erfolgen. Daraus resultieren mehr oder weniger stark lokalisierte Überhitzungen, die nachteilig für das Polymerisationsprodukt sind sowohl im Hinblick auf das Aussehen wie auch die Gleichmäßigkeit seiner mechanischen Eigenschaften und bei Schichtstoffen auf das Haftvermögen zwischen Harz und verstärkender Faser, welches die Durchsichtigkeit beeinflußt.The reaction of polymerization or photopolymerization runs under exothermic conditions, whereby the constant discharge of the released Heat is required. Because of the viscosity and the poor thermal conductivity of the resin can cause this release of heat in the various known Polymerization methods that are used are not used in a uniform and regular manner respectively. This results in more or less localized overheating, which is detrimental to the Polymerization product are both in terms of appearance and the evenness of its mechanical Properties and, in the case of laminates, the adhesion between resin and reinforcing fiber, which affects the transparency.

In »Kunststoffe«, Band 48 (1958) Heft 5, S. 200 bis 204 wird zwar erwähnt, daß bei der Härtung vonIn "Kunststoffe", Volume 48 (1958) Issue 5, pp. 200 to 204 it is mentioned that in the hardening of

ungesättigten Polyestern ein zu heftiger Ablauf der Härtungsreaktion unerwünscht ist; es wird jedoch kein praktisch durchführbares Verfahren genannt, welches ermöglichen werde, das Freiwerden von Wärme bei der Härtungsreaktion zu steuern oder die überschüssige Reaktionswärme abzuführen.unsaturated polyesters do not want the curing reaction to proceed too vigorously; however, it will not a practically feasible process called which will enable the release of heat during the Control curing reaction or the excess Dissipate heat of reaction.

Um vorstehende Nachteile zu vermeiden, muß angestrebt werden, das Freiwerden der Wärme über einen Zeitraum zu verteilen, ohne jedoch die normale Dauer der Polymerisation merklich zu verlängern.In order to avoid the above disadvantages, efforts must be made to avoid the release of heat to distribute a period of time without, however, appreciably increasing the normal duration of the polymerization.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern und 25 bis 70 Gew.-%, bezogen aul das Gemisch, äthylenixh ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Photoinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe invention relates to a process for the production of copolymers by irradiating with Ultraviolet radiation of a mixture of unsaturated polyesters and 25 to 70% by weight, based on that Mixture, äthylenixh unsaturated polymerizable monomers in the presence of photoinitiators, the is characterized in that

a) die Bestrahlung in einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen Medium, das durch eine biegsame oder starre Membran, die gegenüber den mit ihr in Berührung kommenden Materialien inert ist, von dem Polyester-Monomer-Gemisch getrennt ist, odera) the irradiation in a liquid medium permeable to ultraviolet radiation, which is through a flexible or rigid membrane that is inert to the materials in contact with it is, is separated from the polyester-monomer mixture, or

b) in direkter Berührung mit einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen organischen Medium, das mit dem Polyester-Monomer-Gemisch nicht mischbar ist, durchgeführt wird.b) in direct contact with a liquid organic medium permeable to ultraviolet radiation, which is immiscible with the polyester-monomer mixture is carried out.

Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren zu einem Polymerisat mit verbessertem Aussehen, überlegenen mechanischen Eigenschaften und zu Schichtstoffen oder Laminaten führt, die eine bessere Haftung zwischen Faser und Harz und hohe Durchsichtigkeit aufweisen.It has been found that this process is superior to a polymer with improved appearance mechanical properties and leads to laminates or laminates that have better adhesion between Have fiber and resin and have high transparency.

Durch das Eintauchen des Harzes in eine Flüssigkeit, die als wärmeaustauschende Umgebung wirkt, wird ein konstantes und gleichmäßiges Abführen der freiwerdenden Wärme gewährleistet, und es werden somit die lokalen Oberhitzungen vermieden, die nachteilig für die gesamten Eigenschaften des Produkts sind.By immersing the resin in a liquid that acts as a heat exchanging environment, a constant and even dissipation of the released heat is guaranteed, and thus the local overheating, which is detrimental to the overall properties of the product, is avoided.

Die Wahl der Flüssigkeit hängt von dem Anwendungszweck ab. Diese Flüssigkeit muß stets für Lichtstrahlen in dem Wellenlängenbereich, auf den jeder Initiator anspricht, durchlässig sein, und eine geeignete Dichte aufweisen, daß das Produkt leicht in der Flüssigkeit eingetaucht gehalten werden kann.The choice of liquid depends on the application. This liquid must always be used for Light rays in the range of wavelengths to which each initiator is responsive to be transparent, and one have a suitable density that the product can easily be kept immersed in the liquid.

Zu verwendbaren Flüssigkeiten gehören Wasser, Mineralöle (Paraffin, Vaseline und dergleichen) oder pflanzliche öle mit geringer Unsättigung (Stearin, Palmitin und dergleichen). Es können organische Lösungsmittel für sich oder in Form eines Gemisches verwendet werden, die in Abhängigkeit von ihrem Siedepunkt ausgewählt werden, da die freiwerdende Wärme zu ihrer Verdampfung dient. Beispielsweise sind Methyl- oder Äthylalkohol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol besonders gut geeignet.Liquids that can be used include water, mineral oils (paraffin, petroleum jelly, and the like) or vegetable oils with low unsaturation (stearin, palmitin and the like). It can be organic Solvents can be used alone or in the form of a mixture, depending on their Boiling point should be selected because the heat released is used to vaporize it. For example are Methyl or ethyl alcohol, methylene chloride, carbon tetrachloride and monochlorobenzene are particularly good suitable.

Diese Flüssigkeiten können gegebenenfalls in gelöster oder in fein dispergierter Form Zusatzstoffe enthalten, die als Strahlungsfilter wirken, indem sie Infrarotstrahlung und sichtbare Strahlung, die für das Photopolymerisationsverfahren nutzlos ist, abfangen. So kann beispielsweise den Flüssigkeiten Methylenblau oder irgendein anderer blauer Farbstoff zugesetzt werden.These liquids can optionally contain additives in dissolved or finely dispersed form that act as a radiation filter by removing infrared radiation and visible radiation that is relevant to the Photopolymerization process is useless, intercept. For example, the liquids methylene blue or any other blue dye can be added.

Das Polyesterharz, das in dem die Vernetzung bewirkenden Monomeren als Verdünnungsmittel vorliegt, kann in direkte Berührung mit der Flüssigkeit gebracht werden, wenn es mit dieser nicht mischbar ist oder kann andernfalls durch eine dünne biegsame oderThe polyester resin, which is present as a diluent in the monomer causing the crosslinking, can be brought into direct contact with the liquid if it is immiscible with it or can otherwise by a thin bendable or

starre Membran von dieser getrennt sein, die Für Lichtstrahlen durchlässig und gegenüber den verschiedenen vorliegenden Materialien inert ist Zu diesem Zweck sind beispielsweise Membranen aus Terephthalsäurepoiyester, regenerierter Cellulose, Polyäthylen, Kautschuk und dergleichen zu nennen.rigid membrane to be separated from this, permeable to light rays and opposite to the various present materials is inert For this purpose, for example, membranes made of terephthalic acid polyester, regenerated cellulose, polyethylene, rubber and the like.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes ungesättigte Polyesterharz eines bekannten Typs eingesetzt werden, nämlich Polykondensate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, die gesättigte Säure oder Anhydride enthalten können, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, mit einem DioL wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylengly- "5 kol, einem chlorierten Diol und dergleichen, als Verdünnungen in einem äthylenischen polymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, wie Siyrol, Vinylacetat, einer Acrylverbindung oder Allylverbindung und dergleichen. Der Gehalt an polymerisierbarem Monomeren im Verhältnis zu dem Harz liegt zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent. Dieses Harz enthält meist klassische Stabilisatoren, wie Hydrochinon oder dessen Äther.Any unsaturated polyester resin can be used to carry out the process of the present invention known type are used, namely polycondensates of unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, the saturated acid or anhydrides may contain, such as the various phthalic acids, sebacic acid, adipic acid and the like, with one DioL such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol- "5 kol, a chlorinated diol and the like than Dilutions in an ethylene polymerizable monomer or a mixture of such Monomers such as syrene, vinyl acetate, an acrylic compound or allyl compound and the like. The content of polymerizable monomers in relation to the resin is between 25 and 70 percent by weight. This resin usually contains classic stabilizers, such as Hydroquinone or its ether.

Dem ungesättigten Polyesterharz wird ein Photopolymerisationsinitiator in einer Menge zugesetzt, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf des Gewicht des Polyesterharzes, liegt. Als geeignete Initiatoren des bekannten Typs können beispielsweise genannt werden: Diacetyl, Dibenzoyl, Benzophenon, oder insbesondere Benzoin oder ein Alkyläther des Benzoins, wie beispielsweise der Methyl-, Äthyl- oder Propyläther des Benzoins.The unsaturated polyester resin becomes a photopolymerization initiator added in an amount that is generally between 0.01 and 10 percent by weight, preferably 0.05 and 2 percent by weight based on the weight of the polyester resin. As suitable Initiators of the known type can be mentioned, for example: diacetyl, dibenzoyl, benzophenone, or in particular benzoin or an alkyl ether of benzoin, such as methyl, ethyl or Propyl ether of benzoin.

Es ist ferner mit der erfindungsgemäßen Methode nicht unvereinbar, dem Harz radikalische Polymerisationsinitiatoren des bekannten Typs zuzusetzen, wie Azobisisobutyronitril in geeigneter Menge oder organische Peroxide, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen.It is also not incompatible with the method of the invention to give the resin free radical polymerization initiators of the known type to be added, such as azobisisobutyronitrile in a suitable amount or organic Peroxides such as benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide and the like.

Verstärkende Fasern, die zur Herstellung von Schichtstoffen oder Laminaten verwendet werden, können Glasfasern, Sisalfasern, Kohlenstoffasern, einkristalline Fasern, sogenannte »Whiskers« und dergleichen sein, die in allen bisher technisch bekannten Formen vorliegen können, nämlich als Endlosfasern, Gewebe, Filze oder Stapelfasermatten. Der Harzgehalt des Gemisches aus Fasern und Harz wird gewöhnlich zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent eingestellt.Reinforcing fibers used to make laminates or laminates can be glass fiber, sisal fiber, carbon fiber, single crystal Fibers, so-called "whiskers" and the like, in all previously known technically Shapes can be present, namely as continuous fibers, fabrics, felts or staple fiber mats. The resin content of the mixture of fibers and resin is usually between 20 and 90 percent by weight, especially set between 50 and 80 percent by weight.

Die Wellenlänge der im allgemeinen verwendeten Ultraviolettstrahlung liegt zwischen Ί500 und 5000 Ängströmeinheiten, insbesondere zwischen 3000 und 4000 Angstrom.The wavelength of the generally used ultraviolet radiation is between Ί500 and 5000 Angstrom units, especially between 3000 and 4000 Angstrom units.

Die erfindungsgemäße Photopolymerisationsmethode kann bei den verschiedenen vorgesehenen Anwendungszwecken nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.The photopolymerization method of the present invention can be used in the various intended uses be carried out by a continuous or discontinuous process.

Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples show the practical implementation of the process according to the invention.

example 1

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch Verdünnen von 59 Gewichtsteilen eines Polykondensats aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2,2 Mol Propylenglykol mit 41 Gewichtsteilen Styrol hergestellt Dem Harz wurden 0,01% Hydrochinon als Stabilisator und 0,1% ßenzoinäthyläther als Photoinitiator zugesetzt. Mit Hilfe dieses Harzes wurde eine Glasfasermatte von 450 g/m² in der Weise getränkt, daß ein Gewichtsverhältnis von Glas zu Harz von 1 : 3 erzielt wurde. Die getränkte Matte wurde zwischen 2 Folien aus Terephthalsäurepolyester gelegt und die gesamte Anordnung in ein Porzellangefäß gebracht.An unsaturated polyester resin was prepared by diluting 59 parts by weight of a polycondensate from 1 mole of phthalic anhydride and 1 mole of maleic anhydride with 2.2 moles of propylene glycol with 41 parts by weight of styrene. With the aid of this resin, a glass fiber mat of 450 g / m ^{2 was} soaked in such a way that a weight ratio of glass to resin of 1: 3 was achieved. The soaked mat was placed between 2 sheets of terephthalic acid polyester and the entire arrangement was placed in a porcelain vessel.

Die gesamte Anordnung wurde mit Hilfe von UV-Lampen von 1 Kilowatt mit Lichteinstrahlung einer Wellenlänge von 3600 Ängström belichtet. Der Abstand des zu belichtenden Gegenstands von der Lichtquelle betrug 40 cm.The entire arrangement was made with the help of UV lamps of 1 kilowatt with light irradiation Wavelength of 3600 angstroms exposed. The distance of the object to be exposed from the light source was 40 cm.

Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: The following comparative tests were carried out:

1) Polymerisation in einem leeren weißen Porzellangefäß. 1) Polymerization in an empty white porcelain jar.

2) Polymerisation in einem mit kaltem Wasser gefüllten Porzellangefäß.2) Polymerization in a porcelain vessel filled with cold water.

3) Polymerisation in einem weißen Pörzellangefäß, das mit warmem Wasser von 60° C gefüllt war.3) Polymerization in a white porcelain vessel filled with warm water at 60 ° C.

4) Polymerisation in einem weißen Porzellangefäß, das mit einer kalten wäßrigen Lösung gefüllt war, die 0,1 % Methylenblau enthielt.4) polymerization in a white porcelain vessel filled with a cold aqueous solution, which contained 0.1% methylene blue.

In der nachstehenden Tabelle sind die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. In the table below are the polymerization conditions and summarized the results obtained.

PolymerisationsdauerPolymerization time

8 Minuten8 minutes

11 Minuten
8 Minuten
8 Minuten11 minutes
8 minutes
8 minutes

Innentemperatur d.Internal temperature d. Aussehen d. SchichtstoffesAppearance d. Laminate Zugfestig-Tensile strength Schichtstoffes am EndeLaminate at the end keilwedge der Polymerisationthe polymerization 130°C130 ° C sichtbare weißevisible white 500 kg/cm*500 kg / cm * GlasfasernFiberglass 60° C60 ° C durchsichtigtransparent 700 kg/cm*700 kg / cm * 68° C68 ° C durchsichtigtransparent 650 kg/cm² 650 kg / cm ² 70° C70 ° C durchsichtigtransparent 650 kg/cm² 650 kg / cm ²

Der ohne Eintauchen in Wasser erhaltene Schicht- <>o stoff ,zeigte starke Spannungen, die im polarisierten Licht sichtbar waren. Die drei anderen Schichtstoffe wiesen keine Spannungen auf. Die Tatsache, daß der erste, ohne Eintauchen in Wasser hergestellte Schicht-Stoff sichtbare weiße Glasfasern aufweist, ist ein h> Anzeichen für die mangelnde Haftung zwischen der Faser und dem Harz. Dieser Mangel tritt nicht auf bei den Schichtstoffen, die unter Eintauchen in Wasser erzielt wurden. Außerdem zeigten die letzteren verbesserte mechanische Eigenschaften. Durch Verwendung von warmem Wasser anstelle von kaltem Wasser wird eine schnellere Polymerisation gewährleistet, die zu einer leichten Verminderung der Zugfestigkeit führt. Das Vorliegen von Methylenblau bewirkt ein rasches Erhitzen des Tauchbades durch die absorbierte Strahlung und führt zu denselben Ergebnissen, wie die Verwendung von warmem Wasser.The layer obtained without immersion in water fabric, showed strong tensions that were visible in polarized light. The other three laminates showed no tension. The fact that the first laminate fabric made without immersion in water has visible white glass fibers is an h> Signs of poor adhesion between the fiber and the resin. This deficiency does not occur the laminates obtained by immersion in water. In addition, the latter showed improved mechanical properties. By using warm water instead of cold Water ensures faster polymerization, which leads to a slight reduction in tensile strength leads. The presence of methylene blue causes rapid heating of the immersion bath through the absorbed Radiation and produces the same results as using warm water.

Das Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes kann nach traditionellen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise nach der Methode der DT-OS 20 26 051 arbeiten. Danach wird die Anordnung aus Harz und Glasfasern in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit Lichteinstrahlung belichtet und in der ersten Stufe eine kurze und intensive Strahlung angewendet, die eine rasche Gelatinierung der Oberfläche hervorruft und in der zweiten Stufe eine länger dauernde, jedoch weniger intensive Bestrahlung vorgenommen, welche die Härtung des Schichtstoffes ermöglichtThe process of making a laminate can be continuous or according to traditional methods be carried out discontinuously. For example, using the DT-OS 20 26 051 work. Thereafter, the assembly of resin and fiberglass is made in two successive stages using Light irradiation exposed and applied in the first stage a short and intense radiation, which is a causes rapid gelatinization of the surface and, in the second stage, a longer one, but less intensive irradiation carried out, which enables the hardening of the laminate

Beispiel 2Example 2

Dem als Einsatzmaterial in Beispiel 1 verwendeten Harz wurden 2% Benzoinäthyläther zugesetzt Das erhaltene Produkt wurde in Form einer Schicht einer gleichmäßigen Dicke von 0,5 mm auf Sperrholzplatten aufgetragen. Eine erste Platte wurde mit der Strahlung einer UV-Lampe von 1 Kilowatt in einer Entfernung von 40 cm belichtet Die Polymerisation wurde innerhalb 2 Minuten durchgeführt.That used as the feed in Example 1 Resin was added 2% benzoin ethyl ether. The product obtained was in the form of a layer of a uniform thickness of 0.5 mm applied to sheets of plywood. A first plate was made with the radiation exposed to a UV lamp of 1 kilowatt at a distance of 40 cm. The polymerization was carried out within 2 minutes.

Eine zweite Phase wurde in Vaselineöl eingetaucht und während derselben Dauer unter demselben Abstand mit derselben Lichtintensität belichtet.A second phase was immersed in petroleum jelly and at the same distance for the same duration exposed with the same light intensity.

Die an der Luft gehärtete Platte zeigte zahlreiche in der Lackschicht eingeschlossene Blasen und eine weiche Oberfläche, die schwierig trocken zu schleifen war.The sheet cured in air showed numerous bubbles trapped in the lacquer layer and one soft one Surface that was difficult to dry sand.

Die unter öl gehärtete Platte zeigte keine Blasenbildung und hatte eine harte Oberfläche.The oil-hardened plate showed no blistering and had a hard surface.

Dem verwendeten Polyesterharz waren außerdem 0,01 Gewichtsprozent Paraffin zugesetzt worden und das Harz danach nach der sogenannten »Paraffinlackmethode« auf die Sperrholzplatten aufgetragen worden.In addition, 0.01 percent by weight paraffin had been added to the polyester resin used and the resin was then applied to the plywood panels using the so-called "paraffin lacquer method".

Die so erhaltenen Platten, die ohne Eintauchen photopolymerisiert wurden, zeigten eine matte, harte und leicht zu schleifende Oberfläche, die Lackschichten enthielten jedoch stets Blasen, vor allem dann, wenn das Sperrholz eine dunkle Färbung hatte.The plates thus obtained, which were photopolymerized without immersion, showed a matt, hard appearance and an easy-to-sand surface, but the layers of paint always contained bubbles, especially when that Plywood was dark in color.

Man kann ohne Eintauchen photopolymerisierte Paraffinlacke, die keine eingeschlossenen Blasen aufweisen, erhalten, wenn man die Intensität der Lichtstrahlung vermindert, die Polymerisationsdauer verlängert sich jedoch von 2 auf 10 Minuten.One can photopolymerize without immersion Paraffin varnishes which do not have enclosed bubbles are obtained if the intensity of the light radiation is reduced, but the polymerization time is extended from 2 to 10 minutes.

Beispiel 3Example 3

Eine als Glasform dienende halbkugelige Schale wird mit einer wäßrigen Lösung von PolyvinylalkoholA hemispherical bowl serving as a glass shape is filled with an aqueous solution of polyvinyl alcohol bestrichen, um das Eniformen zu erleichtern, und danach getrocknet Die Schale wird mit einer Glasfasermatte ausgekleidet, die mit dem in Beispiel 1 verwendeten Polyesterharz imprägniert ist, dem 0,1%coated to make it easier to shape, and then dried. The shell is lined with a glass fiber mat similar to that used in Example 1 used polyester resin is impregnated, the 0.1% Benzoinäthyläther zugesetzt ist Das Auskleiden erfolgt nach der bekannten Methode der Kontaktformung. Das Polyesterharz wird mit der Strahlung einer UV-Lampe von 1 Kilowatt aus einer Entfernung von 40 cm belichtet Die Polymerisation erfolgt innerhalb 8Benzoin ethyl ether is added. The lining takes place according to the known method of contact forming. The polyester resin is made with the radiation of a UV lamp of 1 kilowatt exposed from a distance of 40 cm The polymerization takes place within 8

ίο Minuten.ίο minutes.

Eine zweite Schale, die mit der gleichen Matte ausgekleidet ist, welche mit dem gleichen Harz getränkt wurde, wird mit Wasser gefüllt und unter der gleichen Entfernung während derselben Dauer der gleichenA second bowl lined with the same mat impregnated with the same resin is filled with water and under the same distance for the same duration the same

Strahlung ausgesetzt.Exposed to radiation.

Eine dritte Schale, die mit den gleichen Bestandteilen ausgekleidet ist wird mit einer elastischen Kautschukfolie bedeckt Zwischen dem Kautschuk und dem Harz wird ein Vakuum angelegt, damit sich die Kautschukfo-A third shell, lined with the same components, is covered with an elastic rubber sheet between the rubber and the resin a vacuum is applied so that the rubber He nach dem sogenannten Vakuumsackverfahren gegen die mit Harz imprägnierte Matte legt Die gesamte Anordnung wird dann unter dem gleichen Abstand und während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetztHe against the so-called vacuum bag process The entire assembly is then placed under the same spacing and the resin impregnated mat lays exposed to the same radiation for the same duration

Eine wie die dritte Schale vorbereitete vierte Schale, die mit der gleichen elastischen Folie bedeckt ist, bei der jedoch kein Vakuum angelegt wird, wird mit Wasser gefüllt wodurch sich die Folie ebenfalls gegen die mit Harz imprägnierte Matte legt Die gesamte AnordnungA fourth shell prepared like the third shell, which is covered with the same elastic film used for the However, no vacuum is applied, it is filled with water, which means that the film is also against the with Resin impregnated mat lays the entire arrangement wird dann unter dem gleichen Abstand und während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetztwill then be under the same distance and during exposed to the same radiation for the same duration

Nach dem Entformen zeigten die vier erhaltenen geformten Schalen eine Außenfläche mit gutem Aussehen, welche die Gestalt der als Form dienendenAfter demolding, the four molded shells obtained showed an outer surface with good Appearance, which is the shape of the serving as a form

Glasschale wiedergab. Der erste Formkörper zeigte amGlass bowl reproduced. The first molding showed on Boden eine starke Verdickung und im oberen Teil derSoil a strong thickening and in the upper part of the Wandungen eine Abschwächung, was auf ein AblaufenWalls a weakening, suggesting a draining

des Harzes vor der Polymerisation zurückzuführen war.of the resin before the polymerization.

Der zweite Formkörper hatte gleichmäßige DickeThe second molded body had a uniform thickness

und zeigte bessere Durchsichtigkeit als der erste.and showed better transparency than the first.

Diese beiden Formkörper wiesen eine unebene Innenfläche auf.These two moldings had an uneven inner surface.

Der dritte und der vierte Formkörper zeigten eine glänzende und glatte Innenfläche, der in Gegenwart vonThe third and fourth moldings showed a shiny and smooth inner surface, which in the presence of Wasser erhaltene wies jedoch bessere Durchsichtigkeit auf und zeigte keine weißen Glasfasern, was auf eine gute Haftung zwischen Glas und Harz zurückzuführen war.However, water obtained had better transparency and showed no white glass fibers, which is indicative of a good adhesion between glass and resin was due.

Claims

Claim:

Process for the preparation of copolymers by irradiation with ultraviolet radiation of a Mixture of unsaturated polyesters and 25 to 70% by weight, based on the mixture, ethylenic unsaturated polymerizable monomers in the presence of photoinitiators, characterized in that that

a) irradiation in a liquid medium which is permeable to ultraviolet radiation and which passes through a flexible or rigid membrane opposite to those in contact with it Materials is inert, is separated from the polyester-monomer mixture, or

b) in direct contact with a liquid organic which is permeable to ultraviolet radiation Medium that cannot be mixed with the polyester-monomer mixture,

is carried out.