Matière membraneuse de diffusion perméable aux ions et procédé pour sa fabrication La présente invention a pour objets une matière membraneuse de diffusion perméable aux ions, destinée à être utilisée dans une électrode de référence électro chimique, et un procédé pour sa fabrication.
Dans les mesures de la concentration des ions des solutions, on utilise ordinairement une électrode de réfé rence conjointement à une électrode de détection, par exemple une électrode de verre, les deux électrodes étant immergées dans la solution à mesurer. La différence de potentiel entre les deux électrodes est une fonction de la concentration d'un ion particulier de la solution. Un exemple d'un appareil de ce type est le pH-mètre com prenant une paire d'électrodes utilisées pour mesurer la concentration des ions hydrogène dans les solutions.
Une électrode de référence comprend ordinairement une demi-cellule interne supportée dans un tube conte nant une solution saline, ce tube de solution saline étant connu sous l'appellation de pont salin. La solution du pont salin est une solution saline concentrée d'équi- transfert, par exemple une solution saturée de chlorure de potassium ou de nitrate de potassium. La connexion électrique entre la solution saline et l'échantillon ou solu tion à mesurer est obtenue par un écoulement liquide à travers une ouverture formée dans le tube, appelée généralement structure de jonction liquide ou structure de fuite.
Parfois, l'unité entière constituée par la demi- cellule interne, le tube, la solution saline, et la structure de jonction liquide, est appelée demi-cellule, dans la présente description toutefois, l'unité entière sera dési gnée par l'expression d'électrode de référence.
Divers moyens ont été utilisés pour former les struc tures de jonction liquide des tubes formant les ponts salins, par exemple des connexions à gel d'agar, des mè ches, des fibres d'amiante, de petits tubes capillaires, des tubes de verre à craquelures, des bouchons de verre fritté scellés dans des tubes de verre, des passages annu- laires formés entre des tiges de métal pleines et les parois de tubes des tiges de céramique poreuses, des tiges de matière plastique frittée poreuse et des manchons de verre meulés.
Le comportement d'une jonction liquide doit être pratiquement indépendant du caractère de la solution à mesurer et donner ainsi des potentiels pratiquement reproductibles. Bien que les structures indiquées ci- dessus satisfassent de façon générale à cette exigence, elles présentent un ou plusieurs inconvénients, tels que la lenteur et le prix de leur fabrication, un débit élevé d'écoulement de la solution saline, une absence d'unifor mité dans les débits d'écoulement et la résistance élec trique avec des structures de jonction liquide semblables, et une courte durée de vie.
Les structures de jonction liquide mentionnées pré cédemment présentent deux inconvénients principaux quand elles sont utilisées dans des applications où les électrodes doivent être disposées dans des courants à haute pression contenant des liquides visqueux. Un de ces inconvénients est la nécessité d'une pressurisation externe de la solution du pont salin dans l'électrode de référence afin d'assurer l'écoulement de la solution saline de l'électrode dans l'échantillon pour que le contact électrique soit maintenu pendant l'analyse de l'échantillon.
Par ailleurs, l'échantillon passe dans la solution du pont salin, la contaminant ainsi que la demi- cellule, ce qui entraine le développement de faux poten tiels. Le second inconvénient de telles structures de jonc tion liquide est qu'elles sont obstruées par les courants contenant des substances visqueuses telles que des mé lasses, des boues argileuses, des mélanges gélatineux, etc., ce qui empêche l'écoulement de la solution saline de l'électrode de référence à l'échantillon. Quand cela se produit, la connexion électrique entre les deux solu tions cesse et l'électrode de référence est rendue inopé rante.
Il faut donc trouver une jonction liquide dont la perméabilité aux ions est basée essentiellement sur la diffusion et non sur l'écoulement liquide, qui ne soit pas sujette ainsi matériellement à un bouchage ou à une obstruction par le liquide visqueux et par le passage de constituants de contamination de l'échantillon dans la solution du pont salin, et qui élimine la nécessité d'un équipement de pressurisation lors de l'emploi normal de l'électrode.
Nous savons que seule une structure de jonction liquide remplit ces exigences, à savoir une membrane semi-perméable naturellement hydrophile comme une membrane de cellophane (marque déposée), de collo dion (marque déposée), d'acétate de cellulose et de pro téine, qui ferme l'extrémité ouverte du tube à pont salin et qui est utilisée dans l'analyse des fluides biologiques tels que le sang.
Bien que ces structures de jonction liquide à membrane ne soient pas obstruées par les liqui des biologiques et que les ions les traversent par diffu sion plutôt que par écoulement liquide, elles ne sont pas entièrement satisfaisantes, car les membranes peu vent se déformer dans diverses conditions de pression du courant, modifiant ainsi le potentiel de la jonction, et peuvent se rompre. On a donc recherché une struc ture de jonction liquide pour une électrode de référence qui présente les avantages des structures à membrane hydrophile mentionnées plus haut et qui, en plus, soit durable, présente une résistance électrique raisonnable ment faible, n'exige pas de pressurisation externe et pré sente une durée de vie raisonnable, de l'ordre de plu sieurs mois, sans aucune attention de la part de l'opéra teur.
On désire aussi que la structure de jonction liquide soit stérilisable par la vapeur, qu'elle ait un coefficient de température constant entre des structures identiques et soit insensible à l'écoulement de l'échantillon.
Un but de l'invention est de fournir une matière membraneuse pour une électrode de référence électro chimique dont la perméabilité aux ions soit basée essen tiellement sur la diffusion plutôt que sur l'écoulement liquide.
Un autre but est de fournir une telle structure qui présente la plus grande partie au moins de toutes les propriétés avantageuses indiquées ci-dessus.
Un autre but encore est de fournir une membrane de diffusion qui, parmi d'autres usages, puisse être uti lisée comme structure de jonction liquide.
La matière membraneuse selon l'invention est carac térisée en ce qu'elle comprend un polymère hydrophobe sous forme de filaments, et une matière en particules mélangée avec le polymère et constituée par des parti cules inertes ou par un sel électrochimiquement inactif.
La structure de jonction liquide ainsi formée permet le passage des ions essentiellement par diffusion et non par action capillaire. Les structures de jonction liquide ainsi formées ne sont pas sujettes à des obstructions, ne nécessitent pas de pressurisation externe pour être utilisées dans des applications impliquant des courants de solutions, et sont insensibles à l'écoulement. En outre, ces structures présentent les autres caractéristiques avan tageuses indiquées précédemment.
Le dessin annexé représente des matériaux d'élec trodes et, à titre d'exemple, deux formes d'exécution d'une électrode comprenant ce matériau.
La fig. 1 est une coupe longitudinale d'une première forme d'exécution.
La fig. 2 est une coupe longitudinale d'une seconde forme d'exécution. Les fig. 3 à 6 sont des microphotographies de maté riaux d'électrodes.
La fig. 7 est une microphotographie d'une membrane de polytétrafluoréthylène, et la fig. 8 est une autre microphotographie du matériau d'électrode des fig. 5 et 6.
Dans une forme d'exécution d'une électrode compre nant un tel matériau, la structure de jonction liquide est formée d'une matière formant une résine polyméri- que, qui est un polymère synthétique ou naturel tel qu'une matière plastique ou un caoutchouc, capable d'être hydratée. Cela nécessite que le polymère contienne un groupe hydrophile qui peut être, par exemple, un groupe aldéhyde, phénol, amide ou carboxyle. Les poly mères contenant ces groupes peuvent être hydratés en les traitant dans une solution aqueuse, soit en trempant les polymères dans la solution à la température ambiante, soit en faisant bouillir ces polymères dans la solution aqueuse, de préférence de l'eau distillée.
Selon les théo ries admises, l'hydratation de ces polymères s'effectue par formation d'une liaison hydrogène entre la molé cule d'eau et le groupe réactif hydrophile. Il s'ensuit que le polymère devient plus hydrophile, de sorte que les ions hydrogène et hydroxyle, et probablement d'au tres petits ions, peuvent passer à travers le polymère par diffusion plutôt que par écoulement liquide. Ainsi, dans cette forme d'exécution de l'électrode, une matière polymérique hydratable est hydratée afin de devenir plus hydrophile et de permettre la diffusion ionique, mais l'hydratation ne rend pas le polymère poreux, ce qui empêche l'écoulement liquide.
Parmi les matières caoutchouteuses contenant des groupes hydrophiles, et qui sont par conséquent hydra tables, on peut citer la silicone, le butadiène et le poly uréthane, alors que les matières plastiques qui ont été utilisées avec succès dans la fabrication de l'électrode sont le nylon et l'acrylonitrile-butadiène-styrène. Il est évident que d'autres polymères contenant des groupes hydrophiles peuvent être utilisés.
La matière définie ci-dessus peut être formée en une structure de jonction liquide, par exemple sous forme d'un disque qui est scellé à l'extrémité d'un tube de pont salin de l'électrode de référence. Toutefois, dans une forme d'exécution préférée, la matière constituant la jonction liquide envisagée précédemment et la matière qui sera envisagée par la suite sera sous forme d'une barre qui est usinée pour former tout le corps de l'élec trode de référence électrochimique. L'électrode 10 repré sentée comprend un récipient tubulaire cylindrique 12 qui est fermé à son extrémité inférieure. L'extrémité supérieure du récipient est fermée par un capuchon 14 vissé sur le récipient.
Une demi-cellule interne 16 est disposée dans la masse d'une solution de pont salin 18, concentrée et à équitransfert, par exemple du chlorure de potassium saturé, placée dans le récipient. La demi cellule 16 est connectée par un conducteur 20 à une borne 22 sur la surface extérieure du capuchon 14. Cette borne est destinée à être connectée électriquement à un amplificateur à haute impédance tel qu'un pH-mètre avec une électrode de mesure d'ions de la manière con nue. Ainsi, le corps de l'électrode 10 est formé entière ment d'une matière de jonction liquide.
Il présente par conséquent une très grande surface permettant la diffu sion des ions, de sorte que l'obstruction ou le bouchage de la structure de jonction liquide est très improbable, particulièrement parce que la communication ionique entre la solution saline 18 et l'échantillon nécessite seu lement une diffusion ionique plutôt qu'un écoulement liquide. Les électrodes de ce type peuvent être aisément fabriquées et formées économiquement, ne nécessitant qu'un matériau simple et aucune habileté spéciale. L'électrode a en outre l'avantage, étant formée d'une matière polymérique, qu'elle ne peut se briser comme le verre normalement utilisé pour former le tube de pont salin d'une électrode de référence.
Ainsi, il n'y a aucun risque que l'électrode se rompe dans les courants. Cet avantage est de la plus grande importance dans les indus tries pharmaceutiques et alimentaires, de même que dans les applications médicales et biologiques.
Les électrodes comprenant la matière polymérique hydratée envisagée ci-dessus, sans autre traitement ou modification, présentent tous les caractères avantageux discutés précédemment, sauf que leur résistance électri que est quelque peu supérieure à ce qu'on peut désirer parfois. Afin de réduire cette résistance, l'extrémité infé rieure du tube 12 peut être usinée à plat, comme indi qué par la ligne pointillée 24, afin de former une mince paroi qui présente une résistance inférieure. Un récipient 12 présentant par exemple une épaisseur de paroi d'en viron 3,2 mm peut être usiné à son extrémité inférieure pour former une partie plate et mince d'une épaisseur d'environ 1,5 mm.
De préférence cependant, la résistance de la structure de jonction liquide est réduite en répar tissant une matière en particules 26 dans toute la ma tière polymérique. Cela peut se faire en mélangeant la matière en particules avec une matière formant une résine polymérique avant de mouler et de fritter cette dernière pour former la barre polymérique utilisée pour former l'électrode.
La fi-. 2 montre une autre forme d'exécution. Une zone 28 de la paroi latérale du tube 12 a été réduite à une épaisseur de 0,89 à<B>1,27</B> mm. Les interstices de la zone 28 peuvent être alors chargés avec l'électrolyte par pressurisation interne, par exemple à une pression supé rieure à 10,5 kg/cm2. Les interstices peuvent être char gés aussi simplement en remplissant l'électrode 10 avec l'électrolyte et en laissant au repos pendant une certaine période de temps. Dans tous les cas, l'électrolyte ne s'écoule ni ne suinte de l'électrode, même dans la zone 28.
Quand l'électrode 10 est soumise ensuite à une pres sion externe supérieure à la pression interne, une partie des interstices s'affaissent, bloquant l'électrolyte chargé et il n'y a ainsi aucun écoulement de fluide de l'extérieur vers l'intérieur.
La matière en particules 26 peut être constituée essen tiellement par des particules inertes. On entend par là des matières qui ne contaminent pas la solution de pont salin 18 ni l'échantillon et ne produisent aucune erreur de potentiel, c'est-à-dire des potentiels inexacts, non repro ductibles ou instables, quand elles viennent en contact avec des échantillons présentant les concentrations ioni ques normalement rencontrées. Ainsi, des particules de verre, par exemple, sont considérées comme essentielle ment inertes bien que, comme il sera expliqué plus loin, le verre dans la jonction liquide peut entraîner de légères erreurs dans certaines circonstances.
On trouve actuellement sur le marché diverses ma tières polymériques hydrophobes hydratables dans les quelles des particules essentiellement inertes sont déjà incorporées et qui peuvent être utilisées pour former cette matière ainsi définie. Une de ces matières est un nylon désigné dans l'industrie plastique sous la dénomi- nation nylon 6Î6 et qui contient des particules de disulfure de molybdène. Une autre matière utilisable est le nylon vendu sous le nom déposé Zytel . On a uti lisé aussi avec succès, comme structure de jonction liquide, un acrylonitrile - butadiène - styrène contenant 40 % en poids de fibres de verre réparties dans toute la matière plastique.
Il est évident que d'autres matiè res en particules inertes peuvent être incorporées à la jonction liquide polymérique, par exemple des carbures métalliques et non métalliques tels que le carbure de tungstène, de silicium ou de bore ; des silicates réfrac taires et des compositions de silicates comprenant les fibres de verre, le mica, l'amiante, le grenat, la porce laine, le zircon ; des oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane ou de zirconium ; des métaux nobles tels que le platine, le palladium ou l'iridium, de même que des matières vitreuses ou cristallines, ou des aluminates.
La résistance de la structure de jonction liquide peut être réduite aussi en ajoutant un sel, de préférence sous forme de poudre, à la résine polymérique initiale avant le moulage et le frittage de cette résine en une barre. Dans ce cas, le sel constitue la matière en particules 26. Le sel doit être électrochimiquement inactif, en ce sens que sa présence dans le polymère ne doit pas par elle- même contaminer la solution du pont salin ni de la demi- cellule interne de l'électrode. On préfère les sels hydro solubles relativement forts, comme le chlorure de potas sium, le chlorure de sodium ou le nitrate de potassium, bien qu'on puisse évidemment utiliser d'autres sels.
On a trouvé, comme on le verra plus loin, que le sel incor poré dans la structure de jonction liquide polymérique a le double effet d'abaisser la résistance de la jonction et de masquer plus ou moins l'effet de certaines impure tés qui peuvent être présentes dans la résine utilisée pour former la structure polymérique. Il est évident qu'on peut incorporer dans la matière polymérique à la fois un sel et des particules essentiellement inertes.
Dans la seconde forme d'exécution, la structure de jonction liquide est formée de polymères hydrophobes dans lesquels une matière en particules doit être incor porée afin de les rendre hydrophiles. Ces polymères peuvent être, par exemple, un polyfluoroalcane, un poly éthylène ou un chlorure de polyvinyle, ou des matières caoutchouteuses comme le caoutchouc-silicone ou le caoutchouc-fluorocarbone. D'autres matières peuvent être évidemment utilisées. Ces matières, qui sont hydro phobes, ne permettent pas la diffusion des ions à travers elles.
Toutefois, en y incorporant la matière en particu les, comme les particules inertes ou les sels envisagés plus haut, on a trouvé que ces polymères hydrophobes deviennent hydrophiles et permettent ainsi la diffusion des ions, sans écoulement liquide.
Parmi les matières plastiques connues de ce type contenant des particules essentiellement inertes qui ont été utilisées avec succès pour former l'électrode, on peut citer le polytétrafluoro- éthylène ( Teflon ) contenant des fibres de verre, notamment le TEC Fluorfil R et le TEC Fluorfil BF3 fabriqués par Thermech Engineering Corporation, à Anaheim (Californie). Dans chaque cas,
la matière en particules est inerte et n'affecte pas de façon désavanta geuse la structure de jonction liquide formée à partir des matières plastiques. Ces matières plastiques contien nent environ 15 % en poids de fibres de verre.
Ces matières du commerce peuvent être utilisées sous forme de barre et usinées pour former une électrode de référence comme représenté au dessin ou pour former des disques qui sont scellés dans des tubes non conduc- teurs et constituent ainsi la structure de jonction liquide de ces tubes.
Comme dans le cas des matières polymé- riques hydratées utilisées dans la première forme d'exé cution, dans la seconde forme d'exécution des sels élec- trochimiquement inactifs peuvent être incorporés, seuls ou avec des particules inertes, dans une résine polymé- rique hydrophobe, au moment de la préparation du poly mère, d'où il résulte une structure de jonction liquide présentant une résistance électrique relativement faible.
On a trouvé que la pureté du polymère affecte le potentiel d'une électrode de référence. Si par exemple on utilise un Teflon chargé de verre et d'un degré régulier comme structure de jonction liquide pour l'élec trode de référence, cette dernière montre une déviation appréciable du potentiel standard et le potentiel de l'électrode est légèrement dépendant de la concentration des ions dans l'échantillon. Par Teflon de degré régu lier , on entend un Teflon formé d'une résine et de fibres de verre qui, au cours du traitement, passent à travers des tamis de fer ou d'acier.
On suppose que, dans le passage des matières à travers les tamis, du fer est capté sur les particules de résine et les fibres de verre. Cette opinion est confirmée par une légère couleur rose du polymère formé à partir de ce mélange. Au contraire, on a trouvé que, lorsqu'une électrode de référence com porte une structure de jonction liquide formée d'un Teflon chargé de verre et passé à travers un tamis de chrome, l'électrode ne présente pas de déviation appréciable du potentiel standard et son potentiel est insensible à la concentration des ions dans l'échantillon.
Dans ce dernier cas, les particules de résine Teflon et les fibres de verre passent à travers un tamis chromé et le polymère moulé résultant est blanc plutôt que rose, montrant l'absence d'impuretés métalliques.
Le tableau suivant montre l'effet de l'absence d'im puretés dans le Teflon chargé de verre et l'effet de l'addition d'un sel à une structure de jonction liquide à base de Teflon chargé de verre
EMI0004.0015
Teflon <SEP> rose <SEP> Teflon <SEP> blanc
<tb> Tampon <SEP> Fibre <SEP> Teflon <SEP> rose <SEP> Teflon <SEP> blanc <SEP> 5 <SEP> Vo <SEP> sel <SEP> 5 <SEP> ()/o <SEP> sel
<tb> 4,01 <SEP> 4,06 <SEP> 4,1 <SEP> 4,02 <SEP> 4,1 <SEP> 4,0
<tb> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7;
0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> 9,18 <SEP> 9,1 <SEP> 8,95 <SEP> 9,05 <SEP> 8,95 <SEP> 9,11
<tb> 10,0 <SEP> 9,8 <SEP> 9,37 <SEP> 9,86 <SEP> 9,9 <SEP> 9,94 La première colonne Tampon donne le pH de quatre solutions tampons standards qui ont été utilisées comme solutions d'essai pour la comparaison de cinq électrodes. de référence différentes. La seconde colonne Fibre<B> </B> donne les lectures du pH faites avec une élec trode de référence standard comprenant une jonction liquide à fibres d'amiante.
La troisième colonne Te- flon rose donne les lectures du pH faites avec une électrode de référence comportant une structure de jonc tion liquide formée par un Teflon chargé de verre de degré régulier, et qui contient des impuretés métalli ques mises en évidence par sa couleur rose. La quatrième colonne Teflon blanc donne les lectures du pH fai tes avec une électrode de référence comportant une jonc tion formée de Teflon rempli de verre ayant traversé un tamis de chrome et qui ne contient pas d'impuretés à base de fer.
La cinquième colonne Teflon rose 5 % sel donne les mesures du pH faites avec une électrode de référence dont la jonction est formée d'un Teflon chargé de verre de degré régulier, dans lequel 5 % en poids de chlorure de potassium sont incorporés. La der nière colonne Teflon blanc 5 % sel donne les lectu- res du pH faites avec une électrode de référence dont la structure de jonction liquide est formée d'un Teflon chargé de verre passé à l'écran de chrome et dans lequel 5 % en poids de chlorure de potassium ont été incorporés.
Dans chaque cas, les lectures du pH sont faites avec l'électrode de référence et une électrode de verre conventionnelle pour la mesure du pH, toutes deux reliées à un pH-mètre.
On peut remarquer en comparant les diverses lec- tures du pH du tableau que les électrodes comprenant une telle matière en tant que jonctions liquides se com parent favorablement à l'électrode conventionnelle com prenant une jonction à fibres d'amiante.
Ces lectures montrent en outre qu'il y a de façon générale une moin dre déviation à partir de la vraie valeur du pH du tam pon pour les jonctions à Teflon blanc que pour les jonctions à Teflon rose, avec ou sans sel, et que la jonction au Teflon rose incorporant le sel montre une moindre déviation et une plus grande portée dans les lectures du pH que la jonction au Teflon rose ne contenant pas de sel.
Les données indiquent que l'em ploi du sel dans la structure de jonction liquide en Teflon chargé de verre abaisse la résistance de la jonction et masque l'effet du fer contenu dans le Teflon chargé de verre de degré régulier. On voit que la plus grande portée des lectures du pH et la moindre déviation à partir de la vraie valeur du pH sont obte nues par la jonction du Teflon chargé de verre et contenant le sel.
La quantité de particules inertes et de sel utilisée dans une structure de jonction liquide ne paraît pas cri tique. On a utilisé avec succès par exemple des structu res de jonction liquide de Teflon contenant de 15 à 25 % en poids de fibres de verre par rapport au poids de la résine, sans aucune différence notable dans les mesures de potentiel des ions de l'électrode de référence comprenant ces structures. On a utilisé aussi de 0,5 à 30 % en poids, par rapport au mélange Teflon .verre, de chlorure de potassium, sans différence notable dans les propriétés électrochimiques de la jonction.
Toute fois, quand la quantité de sel dépasse 30 %, la durée de vie et la rigidité de la structure du Teflon sont quelque peu affaiblies. Il est évident que la quantité de particules inertes et de sel qui peut être ajoutée au poly mère dépend de la nature de ce polymère, des particules inertes et du sel.
Le procédé de fabrication de la matière utilisée pour former des structures de jonction liquide de polymères hydrophobes non hydratables est similaire à celui indi qué ci-dessus pour la matière utilisée en tant que struc tures de jonction liquide polymériques hydratées. Les particules de résine polymérique, avantageusement du Teflon en filaments d'une longueur moyenne de 35 microns (Teflon T7), passent de préférence à tra vers un tamis chromé. On y ajoute la quantité désirée de particules inertes ou de sel (ou des deux), d'une dimension de particule de 10 à 1000 microns. Ces ma tières sont mélangées dans un mélangeur et moulées en barres ou en feuilles. Après le mélange, les particules présentent une dimension de 1.10-4 à 50.10-4 cm envi ron.
Une partie au moins des particules sont recouver tes d'une structure filamenteuse de Teflon qui em pêche la lixiviation des particules lors de l'emploi. La pression de moulage peut être de 140 à 700 kg/cm2, selon les propriétés désirées. Le moulage peut être effec- tué par compression ou par extrusion et il est suivi d'un frittage à une température suffisamment élevée, de la façon connue. La température dépend évidemment de la résine particulière utilisée.
Une fois la barre formée, elle est de préférence usinée pour former le corps de l'électrode de référence représenté au dessin, de manière que le corps entier soit formé de cette matière utilisée en tant que jonction liquide. On a trouvé que l'épais- seur de la paroi du tube du pont salin n'affecte pas de façon appréciable les propriétés électrochimiques de l'électrode. Une électrode de ce type d'une épaisseur de paroi de 3,2 mm environ présente une résistance de jonction de 200 ohms seulement.
De plus, toutes les électrodes décrites ici peuvent résister à des pressions des échantillons liquides allant jusqu'à 21 kg/cm2 sans fixation externe de l'électrode pour la pressurisation interne de la solution du pont salin. Comme les corps des électrodes sont formés entièrement par la matière de jonction liquide, il ne se présente aucun problème d'obstruction avec des échantillons visqueux.
Les élec trodes ne sont pas affectées désavantageusement par le brassage ou les débits rapides de la plupart des échan tillons et ne montrent aucune fuite de solution du pont salin pendant des périodes de plusieurs jours, ce qui montre que la communication est assurée par la, diffu sion des ions plutôt que par un écoulement liquide.
Les électrodes de référence comportant des jonctions liquides faites de ces matières chargées! de verre, avec ou sans addition de sels, sont tout à fait appropriées à la mesure du pH d'échantillons présentant des concen trations ioniques typiques. Toutefois, elles montrent une sensibilité ionique dans la mesure du pH de liqui des présentant une concentration ionique inférieure à 100 mhos telle qu'on la rencontre dans l'eau de haute pureté. Cela peut être dû aux fibres de verre agissant comme des capillaires et comme des détecteurs d'ions hydrogène, comme dans les électrodes de verre ordi naires pour la mesure du pH.
En outre, la présence de fibres de verre conduit à des potentiels de courant qui dépendent de la concentration ionique des milieux à mesurer. Ces inconvénients sont minimisés en formant la matière utilisée en tant que structure de jonction liquide avec une substance polymérique exempte de verre, comme le Teflon avec des particules inertes autres que le verre, et contenant la quantité voulue d'un sel électrochimiquement inactif.
On a trouvé que la ma tière utilisée en tant que structures de jonction liquide de ce type satisfait à tous les critères mentionnés précé demment et présente en plus d'autres avantages, en ce sens que les mesures du pH ne sont pas influencées, même dans des échantillons présentant des concentra tions ioniques inférieures à 100 1t mhos et sont relati vement insensibles aux débits d'écoulement de ces échantillons. De plus, ce type de structure de jonction liquide donne dans les solutions tampons standards pour pH des résultats au moins aussi favorables que ceux obtenus avec n'importe laquelle des autres struc tures décrites plus haut.
Une électrode de référence, par exemple, comportant une telle matière, utilisée en tant que structure de jonction liquide, formée de Teflon blanc exempt de particules de verre et comprenant 20 % en poids de chlorure de potassium, quand elle est essayée avec une électrode de verre conventionnelle pour pH dans les solutions tampons du tableau ci-dessus, donne les lectures suivantes: 4,01, 7,0, 9,18 et 9,98.
Pour comprendre la différence significative entre l'électrode de référence décrite et une électrode de réfé rence conventionnelle, il est utile de revoir brièvement le fonctionnement d'une électrode de référence comme on le comprend généralement. Des exemples d'électro des conventionnelles sont celles au mercure-calomel et à l'argent-chlorure d'argent. L'électrolyte de support dans l'une et l'autre de ces électrodes est le chlorure de potassium, l'ion chlorure étant responsable de la déter mination du potentiel de l'électrode.
Le pont salin est produit de façon que l'électrode puisse être utilisée dans des solutions autres que celle de chlorure de potassium. L'électrolyte généralement utilisé comprend du chlorure de potassium, sauf quand l'ion chlorure est indésirable. Le chlorure de potassium est le plus communément uti lisé à cause des valeurs de transfert proches de l'anion et du cation. Ce sel à équitransfert est utilisé pour mini- miser les soi-disant potentiels de jonction rencontrés dans les mesures électrochimiques avec les électrodes de référence et de mesure.
On rencontre dans la pratique des potentiels de jonction liquide allant jusqu'à 40 mv, ce qui rend suspecte cette caractéristique du sel à équi- transfert.
Tous les systèmes de pH sont caractérisés par la pré sence d'eau H20 ou d'ions H+ et OH-. Il apparaît ainsi que des espèces sont responsables du fonctionnement des électrodes de verre (pH) et de référence. Par consé quent, on forme un corps d'électrode (jonction) qui per met la diffusion de ces espèces et n'agit pas comme capillaire. Il peut comprendre une tige de nylon 6/6 d'une épaisseur d'environ 0,75 mm à l'extrémité.
Une section de nylon de 0,75 mm s'est révélée contenir une solution aqueuse à son intérieur sans écoulement. Quand elle est soumise à une pression externe dans un système hydrostatique, aucun écoulement de liquide externe entourant l'électrode dans le corps n'a été observé. Aussi ce corps fonctionne en jonction quand une électrode de référence est construite de la manière usuelle.
Cela prouve que l'écoulement ou la migration du chlorure de potassium (KCl) n'est pas nécessaire pour qu'une ma tière soit utile dans la construction d'une jonction d'élec trode de référence. En outre, ce type d'électrode de réfé rence ne donne pas 'des potentiels de jonction excessi- vement grands comme on pourrait s'y attendre s'il était nécessaire que les ions K+ et Cl- s'écoulent à travers le trajet de jonction. Il ressort de ces expériences qu'une membrane semi-perméable pour les espèces H20, H+ et OH- peut fonctionner comme jonction d'électrode de référence.
Toutefois, le nylon n'est pas toujours une matière appropriée dans certaines applications. Le Téflon est la meilleure matière plastique inerte con nue. II est connu aussi pour être hydrophobe. Afin de le rendre hydrophile, on a essayé plusieurs compositions de Téflon avec d'autres matières. de remplissage comme les fibres de verre et des sels inertes comme KNO3 et KCl. Toutes se montrent utiles dans la cons truction d'une électrode de référence qui fonctionne principalement comme une membrane semi-perméable et non comme une jonction capillaire comme c'est le cas dans les électrodes de référence conventionnelles.
La fila. 3 est un agrandissement (grossissement 2000 X) d'une section d'un matériau d'électrode faite de la manière décrite. Cet agrandissement est obtenu au moyen d'un microscope électronique d'exploration. Le matériau contient 20 % de poudre de KCl, le solde étant du Téflon T7 . On voit clairement l'espacement interstitiel et le revêtement filamenteux de certaines parti cules du sel.
La fila. 4 est un agrandissement (6000 X) d'une par tie de la fila. 3.
Les fila. 5 et 6 sont semblables respectivement aux fila. 3 et 4. La différence vient du fait que le matériau des fila. 3 et 4 est moulé sous une pression de 420 kg/cm2 et celui des fila. 5 et 6 sous une pression de 315 kg/cm2. Le matériau moulé à la pression la plus faible présente une résistance électrique inférieure quand il est utilisé comme électrode.
La fila. 7 est un agrandissement (10 000 X) d'une sec tion d'une membrane de Téflon pleine. L'absence d'interstices et de filaments est apparente. Ce qui appa raît comme de légères craquelures sur la surface est le résultat de la préparation pour la microphotographie électronique.
La fila. 8 montre par comparaison un plus fort agrandissement (10 000 X ) du matériau des fila. 5 et 6. Les interstices et l'enveloppement filamenteux sont apparents.
Il est utile d'examiner les vues courantes sur la per méabilité des liquides/vapeurs dans les membranes de matière plastique. Alexander Lebovits passe en revue la perméabilité des polymères aux gaz, vapeurs et liqui des (Modem Plastics 139, 1966). Le transport de masse à travers les polymères, au contraire du transport à tra vers un papier filtre ou d'autres matériaux poreux (cou rant de Knudsen et courant de Poiseuille), se produit par diffusion activée.
On suppose que cette diffusion activée implique les stades suivants: 1) dissolution du perméant dans la membrane du côté de la concentra tion la plus élevée; 2) diffusion à travers la membrane vers le côté de sa plus haute concentration, processus qui dépend de la formation de trous dans le réseau de la matière plastique dus à l'agitation thermique des segments de la chaîne ; et 3) désorption du perméant sur le côté de plus faible concentration. Ces processus ne sont pas impliqués dans la diffusion à travers des ma tières poreuses.
D'autres différences importantes existent en ce qui concerne la dépendance à la .température et à la pression hydrostatique. Bien que des données exac tes ne soient pas disponibles encore, toutes les proprié tés opérationnelles de la nouvelle électrode de référence conduisent à la conclusion que cette dernière doit être basée sur le phénomène de diffusion activée.
Toute membrane perméable à l'eau doit pouvoir être utilisée pour construire une électrode de référence. Tou tefois, si le matériau est hydrophile et comprend des groupes fonctionnels ou des segments de chaîne chimi- quement similaires à ceux du corps qui pénètre, comme dans le cas de la cellophane et de l'eau, les forces de cohésion entre le polymère et la vapeur sont grandes.
Il en résulte que la solubilité du perméant et par suite le transport dans la membrane sont fortement accrus. Si le perméant n'est pas similaire à la matière formant la membrane, comme pour le Téflon , le polyéthylène et d'autres corps, la perméabilité de l'eau est fortement réduite. Il est évident que ces matériaux comme tels ne sont pas utiles dans la construction d'électrodes de réfé rence, jusqu'à ce qu'ils soient rendus hydrophiles par la création de trous pour assurer la perméabilité de l'eau. Cela se fait comme décrit ci-dessus.
Un autre mé canisme pour la perméabilité de l'eau dans ces maté riaux est concevable. C'est ainsi que la matière inerte (par exemple K+ dans KCl) peut former des aqua- complexes qui peuvent servir de lieux d'échange pour H20 et fonctionnent ainsi comme une membrane semi- perméable (gouvernée par le phénomène de diffusion activée). La fonction d'une électrode de référence dans des mesures électrochimiques consiste à fournir un potentiel constant.
Les moyens pour établir la conti nuité électrique ont conduit dans le passé aux inconvé nients des électrodes connues usuelles.
On peut résumer brièvement les observations expé rimentales de base faites avec l'électrode de référence décrite. a) L'électrode est utilisable dans tout système aqueux ou non aqueux. b) L'électrode ne nécessite pas une pressurisation externe. c) Le coefficient de tempéra ture est proche de celui de l'élément interne au lieu d'être une quantité ambiguë. d) L'électrode n'a pas de poten tiels de jonction liquide significatifs.
Cela a été déterminé en utilisant l'électrode dans des solutions de résistances ioniques et de charges variées. e) Il n'y a pas de trans port notable d'ions tels que l'ion sulfure, chromate, cui vre ou plomb, notamment à partir d'un milieu externe dans le corps de l'électrolyte (solution de remplissage interne). f) Il n'y a pas de transport notable de K+, Cl ou Agi à partir de la solution interne vers le milieu externe au cours d'un fonctionnement de plusieurs mois. g) L'existence des trous postulés conduit à une mem brane extrêmement conductrice.
La résistance typique de la jonction en solutions aqueuses est de l'ordre de 1000 à 1000 000 d'ohms, à comparer aux résistances de 1014 à 1017 ohms pour le polyéthylène pur et le Téflon .
Toutes ces observations, ainsi que d'autres qui peu vent être faites probablement avec cette électrode, sont possibles parce qu'il n'y a pas de changement apprécia ble de la concentration des espèces actives telles que H20, H+, OH- à partir de l'intérieur du corps de l'élec trode vers l'extérieur.