Procédé de préparation d'un composé contenant au moins un carbure de métal et du carbone
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé contenant au moins un carbure de métal et du carbone, dans lequel on fait réagir un mélange contenant un hydrocarbure et un halogénure dudit métal dans une atmosphère d'hydrogène et à une température suffisante pour provoquer la dissociation thermique dudit hydrocarbure et la réduction dudit halogénure par l'hydrogène et dans lequel on condense sur un support le composé solide résultant desdits carbone et carbure.
Il est bien connu que les carbures de métal, tels que les carbures de tungstène, de titane, de cobalt, d'hafnium, de tantale, de columbium, de zirconium et analogues sont les matériaux présentant les points de fusion les plus élevés et sont également extrêmement durs. Toutefois, les carbures sont fragiles et résistent mal aux chocs mécaniques. De plus, les carbures présentent des performances médiocres aux températures élevées en raison de la sensibilité aux chocs thermiques et en raison du fait qu'ils résistent mal à l'oxydation.
Pour ces raisons, les carbures, et ceci particulièrement dans l'industrie astronautique, n'ont trouvé que peu d'applications aux températures élevées et ne se sont pas révélés compétitifs avec les autres matériaux tels que le graphite, le tungstène et analogues pour l'établissement des boucliers thermiques des véhicules destinés à repénétrer dans l'atmosphère ou pour les fusées, par exemple.
Toutefois, on a constaté récemment que lorsque les carbures sont utilisés avec un matériau présentant un module plus faible, tel que le graphite, on obtient une amélioration considérable de la résistance aux chocs mécaniques et thermiques. Les dispersions de carburegraphite ont été obtenues jusqu'à maintenant de deux façons différentes, soit par le procédé de frittage dans lequel on mélange du graphite en poudre et du carbure en poudre et on presse à chaud le mélange, ou en fondant à l'arc les différents éléments et en les coulant à la forme voulue.
Il est clair que si l'on désire obtenir une dispersion homogène ou une solution solide de carbure de métal et de graphite selon l'un ou l'autre des procédés, il est nécessaire, dans le procédé de frittage, d'établir un mélange homogène avant le pressage à chaud, les différentes formes qui peuvent être obtenues par ce procédé étant de plus limitées. Les dispersions ou solutions solides obtenues par le second procédé ne permettent souvent pas d'obtenir les proportions voulues dans le mélange en raison des différences existant entre les vitesses de vaporisation du carbone et du carbure ou des carbures. En général, la fusion à l'arc doit être effectuée sous une atmosphère légèrement pressurisée, et même sous ces conditions, les matériaux tendent à manquer de carbone.
Le procédé selon l'invention présente un avantage important sur les procédés connus en permettant d'obtenir un carbure hyperstcechiométrique ou une dispersion carbure-carbone ou solution solide, ceci en procédant par dépôt chimique sous forme de vapeur. Le procédé selon l'invention permet de plus d'effectuer un contrôle serré de la composition obtenue, ceci en réglant le rapport entre les quantités des composants et la température de réaction.
Ainsi, les composés de carbure obtenus selon le procédé de l'invention constituent des matériaux se présentant sous la forme d'une dispersion homogène, ou d'une solution de carbure, ou de carbures et de carbone, dans laquelle la proportion entre le carbone et le carbure se situe généralement dans la région hyperstoechiométrique du diagramme de phase du ou des carbures particuliers intervenant dans le composé.
Grâce au procédé selon l'invention, on obtient des matériaux à base de carbure de métal et de carbone dont la densité est beaucoup plus faible que celle du composé stcechiométrique de carbure, qui présentent un point de fusion élevé, qui présentent une faible réactivité avec la plupart des produits chimiques, y compris les acides, qui présentent un module d'élasticité élevé et une grande résistance relativement au poids et qui présentent une plus grande résistance aux chocs thermiques et mécaniques que le carbure pur. Les matériaux obtenus se présentent sous la forme d'une dispersion ou solution solide, dense, sensiblement pure et homogène de carbure de métal et de carbone qui ne renferme aucun liant. Ces matériaux peuvent être obtenus dans toutes formes ou épaisseurs voulues et peuvent être déposés sur tout support approprié.
Le but de l'invention est l'établissement d'un procédé de préparation d'un composé contenant au moins un carbure de métal et du carbone, dans lequel les proportions de carbone et de carbure sont contrôlées de façon précise.
Selon l'invention, le procédé est caractérisé en ce que, pour obtenir un rapport compris entre 18 et 50 % en poids, entre le carbone et le composé, on règle la température entre 12000 C et 14000 C, le rapport moléculaire entre l'hydrocarbure et l'halogénure entre 0,5 et 2,0 et le rapport molécualire entre l'hydrogène et l'halogénure entre 4,0 et 0,2, la proportion de carbone dans le composé obtenu allant en augmentant lorsque la température augmente et que les rapports entre l'hydrocarbure et l'halogénure d'une part et entre l'hydrogène et l'halogénure d'autre part demeurent constants, lorsque le rapport entre l'hydrogène et l'halogénure diminue et que la température et le rapport entre l'hydrocarbure et l'halogénure demeurent constants,
et lorsque le rapport entre l'hydrocarbure et l'halogénure augmente et que la température et le rapport entre l'hydrogène et l'halogénure demeurent constants.
Le dessin illustre, à titre d'exemple, plusieurs formes d'exécution du procédé:
La fig. 1 représente la partie hyperstoechiométrique du diagramme de phase d'un matériau à base de carbone et de carbure.
La fig. 2 est un schéma représentant la variation de densité d'un matériau à base de carbone et de carbure en fonction du pourcentage en poids du carbone contenu dans le matériau.
La fig. 3 est un diagramme représentant l'effet de la variation du rapport de deux des réactifs sur le pourcentage en poids du carbone contenu dans le matériau obtenu.
La fig. 4 est un graphique représentant l'effet de la température de réaction dans le procédé, et
la fig. 5 est un graphique représentant l'effet de la variation d'un autre rapport de deux des réactifs.
Le procédé décrit est mis en oeuvre en plaçant dans une chambre un support chauffé et en déposant sur ce support un composé homogène de carbure de métal et de carbone, dont le rapport entre le carbone et le carbure est déterminé. Le support peut consister en un matériau inerte tel que le quartz ou bien en un matériau tel que le graphite, par exemple, qui est capable de réagir avec les constituants du matériau déposé sur lui.
Le support peut être constitué par tout matériau métallique ou non métallique capable de demeurer stable à la température où s'effectue la réaction. Le composé de carbure de métal et de carbone déposé sur le support disposé dans la chambre est obtenu en faisant réagir un halogénure de métal avec un hydrocarbure dans une atmosphère d'hydrogène et en dosant les réactifs dans la chambre. La réaction est effectuée à une température qui est généralement supérieure à 11000 C et de préférence supérieure à 12000 C, I'hydrogène agissant également comme gaz de transport. La décomposition thermique et la réduction des réactifs s'opèrent dans la chambre et les atomes voulus sont déposés sur le support en formant un composé déterminé, ceci en contrôlant soigneusement la température de réaction, le rapport entre l'hydrogène et l'halogénure et entre l'hydrogène et l'hydrocarbure.
La réaction de base intervenant dans la formation du carbure contenu dans la dispersion peut être représentée par la formule:
EMI2.1
dans laquelle M représente un métal, Z un halogène,
C le carbone, H l'hydrogène, H2 du gaz hydrogène, et a et b des nombres entiers, x étant plus grand que 1.
En conséquence, MZa est en général un composé volatil, de préférence un halogénure du métal M, et CHb est un hydrocarbure volatil. MCX est le carbure déposé et HZ est l'halogénure de réaction.
Dans le procédé décrit, on peut obtenir tout composé homogène de carbure de métal et de carbone ou de carbures de métal et carbone, tel que les dispersions ou les solutions solides de carbone avec du carbure de titane, du carbure de tungstène, du carbure de zirconium, du carbure d'hafnium, du carbure de tantale, du carbure de columbium, ou analogues, de même que des dispersions ou solutions solides de carbone avec un ou plusieurs carbures.
Par exemple, on peut obtenir du carbure de titane en faisant réagir du tétrachlorure de titane et du méthane dans une atmosphère d'hydrogène, ceci selon la formule suivante:
EMI2.2
La réaction ci-dessus est en fait le résultat des réactions suivantes:
TiCl4 + 2Ho Ti + 4 HC1 (2)
EMI2.3
En combinant les réactions (2) et (3) on obtient la réaction générale de base (1). La réaction (2) représente la réduction du tétrachlorure de titane par l'hydrogène, et la réaction (3) représente la dissociation thermique du méthane. Ainsi, l'hydrogène agit comme un réducteur, même s'il n'y apparaît pas dans la réaction finale.
Par conséquent, l'hydrogène joue à la fois le rôle de réducteur pour le TiCli et de porteur dans la réaction.
Une réaction permettant d'obtenir le TiC1S peut être représentée comme suit:
EMI2.4
On a découvert que le pourcentage en poids du carbone dans la dispersion de carbure et de carbone peut être réglé de façon précise à l'aide de la température de réaction, du rapport entre l'hydrogène et l'hydrocar bure et du rapport entre l'hydrogène et le carbure. Ainsi, tout matériau comprenant du carbone et un métal peut être obtenu, lequel présente soit une composition stQ- chiométrique, soit une composition hyperstcechiométri- que, ceci comme représenté à la fig. 1.
Cette figure représente la partie hyperstcechiométrique du diagramme de phase d'un matériau à base de carbone et de carbure et indique les températures de fusion, par exemple d'un matériau à base de carbure de titane et de carbone, ceci en fonction de la concentration de carbone. Les matériaux présentant une importance particulière en ce qui concerne l'augmentation de leur résistance aux chocs mécaniques et thermiques tombent dans la région hyper stcechiométrique du diagramme de phase. Comme représenté à la fig. 2, la densité d'une telle dispersion homogène de carbone et de carbure a une valeur qui décroît d'environ 5 pour un composé sensiblement stoechiomé- trique (20 % en poids de carbone ou 50 % de carbone atomique) à environ 3,1 pour un matériau comprenant environ 40 % en poids de carbone.
Outre les caractéristiques usuelles des carbures, telles qu'un point de fusion élevé, une extrême dureté, un faible taux de vaporisation, et la résistance à l'oxydation, les matériaux préparés selon la forme d'exécution décrite présentent en outre une très bonne résistance aux chocs mécaniques et thermiques et ils peuvent être obtenus avec des densités différentes, ce qui constitue un grand avantage pour les applications où le poids des éléments fabriqués joue un rôle important.
La fig. 3 représente l'effet d'une variation dans les réactifs du rapport entre l'hydrogène et l'halogénure, ceci pour différentes températures de réaction constantes et pour un rapport moléculaire entre l'hydrocarbure et l'halogénure de 1,4. Les courbes 10, 12 et 14 représentent des isothermes relatives à des températures de réaction constantes dont les valeurs sont respectivement de 12250 C, 1275nu et 13750 C, ceci pour faire varier le rapport des poids moléculaires entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane autour de 4,0. Les isothermes 10 et 12 montrent qu'un composé stoechiométrique de carbure de titane est obtenu même si le rapport entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane n'est que d'environ 1,2.
Elles montrent également que, lorsque les rapports entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane dans les réactifs sont plus faibles, la proportion de carbone contenue dans le matériau à base de carbone et de carbure est sensiblement inversement proportionnelle à ce rapport. L'isotherme 14, qui indique les conditions d'une réaction s'effectuant à 13750 C, montre qu'en utilisant se merise rapport constant entre le méthane et le tétrachlorure de titane de 1,4 et en opérant à une température sensiblement plus élevée, on obtient la formation de dépôts dont la teneur en carbone est très élevée, ceci pour pratiquement tous les rapports H2/TiCl4, et que la formation de matériaux stoechiométriques est évitée.
La fig. 4 représente une famille de courbes montrant l'influence de la température de réaction lorsque l'on opère avec un rapport moléculaire entre l'hydrocarbure et l'halogénure qui est constant, chacune des courbes se rapportant à un rapport différent entre l'hydrogène et l'halogénure. Les courbes de la fig. 4 ont été tracées sur la base de résultats obtenus en préparant des maté
riaux à base de carbone et de carbure de titane selon une forme d'exécution du procédé, et en utilisant un rapport constant de 1,4 entre le méthane et le tétrachlorure de titane. Chaque courbe illustre une condition d'exécution particulière et les résultats obtenus pour des rapports constants entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane, ces rapports étant respectivement de 0,5 (courbe 16), 1,0 (courbe 18), 1,5 (courbe 20) et 2,0 (courbe 22).
On voit que la température de réaction minimale est légèrement supérieure à 12000 C et que, lorsque l'on augmente les températures de réaction, le pourcentage en poids du carbone contenu dans la dispersion augmente également.
La fig. 5 représente graphiquement l'influence de la variation du rapport moléculaire entre l'hydrocarbure et l'halogénure de métal. Les courbes de la fig. 5 ont été tracées pour la température de réaction constante de 13500 C et en préparant des dispersions de carbone et de carbure de titane avec des rapports moléculaires constants entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane dont les valeurs étaient respectivement de 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8 et 2,0: bien que l'on ait utilisé avec succès des rapports plus élevés et plus bas. On voit que pour ceux de ces rapports qui sont supérieurs à 1,0, la proportion de carbone contenue dans la dispersion, exprimée en pour-cent du poids, augmente lorsque le rapport entre le méthane et le tétrachlorure de titane augmente.
On voit ainsi qu'en contrôlant dans des limites étroites la température, le rapport entre l'hydrogène et l'halo- génure et entre l'hydrocarbure et l'halogénure, on peut obtenir une dispersion déterminée et homogène en effectuant un dépôt sous forme de vapeur, cette dispersion renfermant un pourcentage en poids bien déterminé de carbone. D'une façon générale, la proportion de carbone contenue dans la dispersion augmente avec une augmentation de la température de réaction, avec une diminution du rapport entre l'hydrogène et l'halogénure et avec une augmentation du rapport entre l'hydrocarbure et l'halogénure.
Exemple
Une buse de fusée en un composé contenant un carbure de métal et du carbone et présentant une densité déterminée est fabriquée par le procédé selon l'invention en établissant d'abord un support en quartz dont le profil extérieur correspond au profil intérieur de la buse et en disposant le support dans une chambre de réaction.
La chambre de réaction comprend des moyens de chauffage, tels qu'un corps de chauffe, capables d'amener le support à la température voulue. et la chambre de réaction est reliée, à l'aide d'une conduite, à une source d'hydrogène, à une source de méthane et à une source de tétrachlorure de titane. Si l'on désire obtenir un matériau dont la densité est 4,1 par exemple, on voit à la fig. 2 qu'un tel matériau renferme 30 % en poids de carbone.
En tirant, à la fig. 3, un trait horizontal correspondant aux 30 % en poids de carbone, on voit immédiatement que l'on doit travailler à une température d'au moins
13750 C, étant donné que ce trait horizontal ne coupe pas l'isotherme correspondant à 13750 C. On peut déduire les conditions de travail des fig. 5 ou 4.
Si l'on utilise la fig. 5, nous tirons un trait horizontal correspondant aux 30% en poids de carbone, lequel coupe toutes les lignes du graphique excepté la ligne K = 1,0 . En conséquence, nous pouvons choisir entre plusieurs conditions de travail, correspondant toutes à la température de 13500 C. Nous pouvons utiliser un rapport moléculaire entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane de 1,2 et un rapport entre le méthane et le tétrachlorure de titane qui est légèrement supérieur à 0,8 ou bien un rapport entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane de 1,4 et un rapport entre le méthane et le tétrachlorure de titane de 1,1, etc.
Nous pourrions également utiliser la fig. 4 et choisir arbitrairement un rapport entre le méthane et le tétrachlorure de titane de 1,4. En tirant un trait horizontal correspondant à une teneur de 30 % en poids de carbone, nous obtenons les différentes températures de travail qui doivent être utilisées pour des rapports déterminés entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane, ceci aux points où le trait coupe trois ou quatre courbes de la fig. 4. Par exemple, si l'on choisit un rapport entre l'hydrogène et le tétrachlorure de 1, la température à utiliser est 13600 C, etc.
Pour revenir à un exemple précis, le support placé dans la chambre de réaction est amené à une température de 13500 C. Ensuite, un mélange d'hydrogène, de tétrachlorure de titane et de méthane est circulé à travers la chambre de réaction, le rapport entre l'hydrogène et le tétrachlorure de titane dans le mélange gazeux étant de 1,4 et le rapport entre le méthane et le tétrachlorure de titane étant de 1,1. Tous ces rapports sont exprimés en poids moléculaires.
Pour une vitesse du gaz de 400 cmïmn ou davantage, le dépôt s'effectue à une vitesse d'environ 0,018 mil limètrelminute. En conduisant la réaction pendant 100 minutes, on obtient une couche de 1,8 millimètre d'épaisseur, sur le support. Pour enlever le support, on perce des trous communiquant dans le support et on fait circuler une solution concentrée d'acide fluorhydrique dans le corps du support afin de dissoudre le quartz.
L'acide fluorhydrique n'ayant aucune action sensible sur le carbure de titane et sur le composé à base de carbone et de carbure obtenu selon le procédé, il est facile d'enlever le support de quartz en libérant ainsi un corps solide de carbone et de carbure de titane constituant la couverture d'une buse de fusée résistant à la chaleur.