Pulverfönnige härtbare Epoxyharzmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige, härtbare Epoxymassen, z. B. in Form von Formmassen und Überzugspulvern mit guter Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur und guter Reaktivität bei Härtungstemperatur, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Epoxy-Bisphenolharz mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt zwischen 10 und 135 C, einem Epoxynovolakharz mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 und einem Erweichungspunkt zwischen 10 und 1200 C, einem Cyclohexenoxydharz mit einem Molekulargewicht über 275 oder einem Gemisch dieser Harze, sowie an einem Härter, bestehend aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid und einem anderen Säureanhydrid oder einer Carbonsäure,
in einer Menge von 0,5 bis 1,25 Anhydridäquivalenten je Epoxydäquivalent der Harzkomponente entspricht, in inniger Mischung.
Auf dem Gebiet der Epoxyharze erfolgte die Verwendung von Polycarbonsäureanhydriden als Härtungsmittel in ziemlichem Umfang in Zweikomponentensystemen, welche das Zusammenmischen von Harz und Härtungsmittel kurz vor der Verwendung und die Anwendung des erhaltenen Gemisches innerhalb einer beschränkten Zeitspanne erfordern. Solche Systeme sind recht praktisch für das Laminieren bzw. die Schichtstoffbildung, die Einkapselung und das Einbetten und verwandte Gebiete, doch eigenen sie sich nicht sehr für die Formgebung und Pulverüberzüge.
Zur besseren Verständlichkeit wird die Erfindung nun zuerst durch die Anwendung auf Formmassen und dann durch die Anwendung auf Überzugspulver beschrieben.
Der Ausdruck Formung zum Unterschied vom Giessen von Flüssigkeiten oder Einbetten bedingt eine einkomponentige Formverbindung, die im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest ist, und unter dem Einfluss von Wärme und Druck erweicht und in eine Form fliesst, wo sie zu einem dauerhaften Formkörper geliert oder sich verfestigt, wie dies für hitzehärtbare Harze charakteristisch ist. Die im allgemeinen bei hitzehärtbaren Harzen angewandte Formgebung umfasst das Formpressen, wobei die Verbindung direkt in die Form eingebracht und nach dem Schliessen der Form verflüssigt und in die gewünschte Form gepresst wird, sowie das Presspritzverfahren, wobei die Verbindung in einen getrennten Spritztopf oder Füllraum gebracht wird und ein Spritzkolben sie zum Fliessen in die Form zwingt.
Die Vorteile der Pressformung oder des Presspritzverfahrens gegenüber dem Giessen von Flüssigkeiten und dem Einbetten sind zahlreich und dazu gehören insbesondere viel grössere Produktionsgeschwindigkeiten. beträchtlich geringere Kosten und minimale Abweichungen in der Grösse und verbessertes Aussehen der erhaltenen geformten Teile.
Ein Problem beim Formen von Epoxyharzen besteht darin, dass im allgemeinen Anhydridhärtungsmittel bei Zimmertemperatur so reaktiv mit Epoxyharzen sind, dass eine homogene Mischung von Harz und Härtungsmittel innerhalb sehr kurzer Zeit der Lagerung bei Zimmertemperatur eine Umsetzung und Polymerisation erleidet. Obwohl die Stabilität verbessert werden kann, indem eine solche Mischung unter Kühlung gelagert wird, ist dies in Verbindung mit einem Formbetrieb höchst unpraktisch. Es ist auch unpraktisch, Harz und Härtungsmittel gerade vor dem Formen vorzumischen, da dies Probleme der Ungleichmässigkeit im Arbeitsgang mit sich bringt und die Vorteile der Verwendung eines Einkomponentensystems auf ein Minimum reduziert.
Ein weiteres Problem bei der Formung von Epoxyharzen ist die verhältnismässig lange Härtungszeit bei erhöhten Temperaturen, die erforderlich ist, um das Harz ausreichend zu härten, um die Entfernung eines geformten Teils aus den Formwerkzeugen oder Formen zu gestatten. Um praktisch brauchbar zu sein, muss eine Formmasse unter Wärme und Druck ausreichend fliessfähig sein um in alle Hohlräume der Form zu fliessen, sie muss jedoch auch in einer Zeitspanne von weniger als 5 Minuten bei 120 bis 1770 C ausreichend härten, so dass ein geformter Teil seine Form nach dem Entformen behält. Tatsächlich ist die Härtungsgrenze von 5 Minuten eine obere Grenze und um technisch praktikabel zu sein, sollte der Formzyklus oder die Härtungszeit gewöhnlich ein Zyklus von 1 bis 3 Minuten oder weniger sein.
Die kombinierten Anforderungen der Stabilität bei Zimmertemperatur und der raschen Härtung bei erhöhter Temperatur (120 bis 177 C) haben bisher praktische Probleme solcher Grösse dargestellt, dass nur ein geringer Fortschritt bei der Formung von mit Anhydrid gehärteten Epoxyharzen erfolgte. Gleichzeitig besteht ein anerkanntes Bedürfnis zur Verbesserung auf diesem Gebiet im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften, die mit Anhydrid-gehärteten Epoxyharzen erzielt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die oben erwähnten Probleme überwunden werden und technisch brauchbare anhydridgehärtete Epoxyformmassen leicht hergestellt werden können, indem man als Härtungsmittel Tetrachlorphthalsäureanhydrid gegebenenfalls zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäure verwendet. Es wurde eine beträchtliche Anzahl von Anhydriden geprüft und Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist einmalig, indem es in Epoxy-Formmassen eine Kombination von guter Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur, rascher Härtung bei Formtemperatur, guten Formeigenschaften und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in den geformten Erzeugnissen ergibt.
Die einmalige Aktivität von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Formmassen gilt für Epoxyharze und Gemische von Epoxyharzen allgemein, vorausgesetzt, dass sie sich physikalisch für das Formen eignen, d. h. bei Zimmertemperatur fest sind, jedoch einen Erweichungspunkt ausreichend unter der Formtemperatur von 120 bis 177 C haben, um beim Formungsarbeitsgang fliessfähig zu sein. Bevorzugte Harze sind die normalerweise festen Harze auf Bisphenolbasis und Epoxynovolake und Gemische davon einschliesslich von Gemischen von festen und flüssigen Harzen, welche bei Zimmertemperatur fest sind. Solche Gemische können auch ein festes Harz auf Bisphenolbasis oder Epoxynovolakharz mit einer anderen Art von flüssigem Epoxyharz, wie einem Harz vom flüssigen Cyclohexenoxydtyp, umfassen.
Epoxyharze, die durch Umsetzung von Alkylidenbisphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol B und dergleichen, mit Epichlorhydrin hergestellt sind, sind bekannt.
Sie haben eine Funktionalität (durchschnittliche Zahl von Epoxydgruppen je Molekül) über 1 und im allge meinen von etwa 1,6 bis 2. Sie schwankten beträchtlich im Molekulargewicht und im Erweichungspunkt, und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können diejenigen Harze mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 10 bis 135 C wirksam verwendet werden.
Auch Epoxynovolakharze sind bekannt und im Handel erhältlich. Ihre Herstellung durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen, welche reaktive OH Gruppen enthalten, ist z. B. in der US-Patentschrift 2 658 885 beschrieben. Diese Harze haben eine Funk tionalität von mehr als 2 und häufig bis zu 6 oder 7. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollten die Ep oxyharze auf Novolackbasis ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 1500 und eine Funktionalität von etwa 4 bis 7 aufweisen und weiter einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 30 bis 1200 C haben.
Die erst kürzere Zeit erhältlichen Harze von Cyclohexenoxydtyp werden durch Epoxydieren von Dicyclohexenesterderivaten mit Peressigsäure hergestellt, wie es in der US-Patentschrift 2 716 123 beschrieben ist. Diese Harze, die auch kommerziell als cycloaliphatische Harze oder Peressigsäureharze bekannt sind, haben ein Molekulargewicht über etwa 275 und eine Funktionalität von 2.
Zusätzlich zu dem Harz oder Harzgemisch und dem Härter, der in Mengenanteilen von 0,5 bis 1,25 Anhydridäquivalenten je 1,0 Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes verwendet wird, sollten die neuen Massen eine kleine Menge eines Zink- oder Kalziumsalzes oder ein tertiäres Amin oder einen anderen bekannten Epoxy/ Anhydridkatalysator zur Erzielung einer ausreichend schnellen Härtung für das praktische Formpressen enthalten. Wenn ein Salz einer Fettsäure wie Zinkstearat oder Kalziumstearat als Katalysator verwendet wird, so wirkt es gleichzeitig als Formtrennmittel. Dies kann mit einem Wachs oder einem anderen üblicherweise verwendeten Formtrennmittel unterstützt werden. Die Menge an Katalysator kann von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.0/o bezogen auf die Gesamtmasse, und vorzugsweise etwa 0,10 bis 1,50 /o, schwanken.
Die Menge an zusätzlichem Trennmittel, falls ein solches vorliegt, sollte etwa 0,05 bis 5,0 Gew.O/o und vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Gew.O/o betragen.
Zusätzlich zu diesen Bestandteilen können übliche Füllstoffe und Modifizierungsmittel zugegeben werden, um besondere Eigenschaften zu ergeben. Fast alle Formpressmassen enthalten einen inerten Füllstoff. Dieser ist gewöhnlich ein feingemahlenes Material, wie Kieselsäure bzw. Quarz, Talcum, Kalziumcarbonat, Ton, nichtaktive organische Materialien oder Kombinationen davon, und wird zur Herabsetzung der Kosten, zur Kontrolle des Fliessens, zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und für andere Spezialzwecke verwendet, beispielsweise erfolgt die Verwendung von fasrigen Füllstoffen zur Verbesserung der Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Die bevorzugten Füllstoffe für die allgemeine Verwendung in diesen Massen enthalten diese oben erwähnten Materialien, die so gemahlen sind, dass praktisch alle Teilchen feiner als 0,074 mm und in vielen Fällen feiner als 0,044 mm sind.
Wenn man eine Verbesserung der Festigkeit bzw. Zähigkeit wünscht, können fasrige Füllstoffe wie Glasfaser, Asbest oder organische Fasern eingebracht werden. Modifizierungsmittel können für besondere Zwecke zugegeben werden, wie beispielsweise Antimonoxyd oder ein halogenhaltiges Material zur Erteilung von verbesserter Flammbeständigkeit oder eine kleinere Menge eines Polyols, um das Harz weich oder biegsam zu machen. Die Menge an verwendeten Füllstoffen und Modifizierungsmitteln kann von 0 bis etwa 80 Ges.0/0 schwanken, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 30 bis 70 Ges.0/0.
Ausserdem können Pigmente oder Farbstoffe zuge setzt werden, um besondere Färbungen zu erzeugen.
Diese Pigmente werden zweckmässig in verhältnismässig kleinen Mengen, gewöhnlich von 0,10 bis 5,0 Gew. /o, verwendet. Die einzigen Beschränkungen sind, dass sie im System praktisch nicht reaktiv sein sollten und bei normalen Formpresstemperaturen von bis zu etwa 1770 C farbstabil sein sollten. Typische Pig mente sind Titandioxydweiss, Phthalocyaninblau und -grünpigmente, Russ und Eisenoxydschwarzpigmente, Eisenoxyd- und Quecksilber-Cadmiumrotpigmente und -gelbpigmente.
Die neuen Massen können durch verschiedene Mischverfahren hergestellt werden. Das Härtungsmittel, das Epoxyharz, der Katalysator, das Formtrennmittel, die Füllstoffe, Pigmente und dergleichen, können zu einem feinen Pulver gemahlen und dann homogen gemischt werden. Diese Methode ergibt im allgemeinen Massen, welche sich nicht so zufriedenstellend für das Formpressen verhalten als Massen, worin die Komponenten innig durch Heisschmelz-Mischen, Zweiwalzen Mischen, Strengpressen oder ähnliche Mischmethoden gemischt sind. Bei der Heisschmelzverarbeitung werden die Bestandteile getrennt bis zu einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt, um dem Harz eine solche Viskosität zu verleihen, welche das Einrühren der übrigen pulverisierten Bestandteile erlaubt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und verfestigt und kann zur Verwendung gebrochen oder gemahlen werden.
Die Massen können aber auch durch Heissmischen auf einem Mischer mit zwei verschieden schnell laufenden Walzen oder in einem Extruder hergestellt werden. Bei jeder dieser Heissmischmethoden wird das Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Vorteil bei einer Temperatur von nicht mehr als 121" C und vorzugsweise unterhalb 1070 C zugegeben, und das Gemisch wird im allgemeinen abgekühlt, sobald eine einheitliche Mischung erzielt ist, um die Umsetzung mit dem Harz auf einem Minimum zu halten. In einigen Fällen kann jedoch das Mischen bei einer Temperatur unterhalb von etwa 107a C für eine kontrollierte Zeitspanne vor dem Abkühlen fortgesetzt werden, um eine teilweise Vorhärtung oder B-Stufung als weitere Massnahme zur Erzielung der gewünschten kurzen Härtungszeit bei Formpresstemperatur zu erhalten.
Wenn man auf einem Zweiwalzenmischer mischt, sollte die Mischtemperatur 104 bis 110 C nicht übersteigen, da höhere Temperaturen der Lagerstabilität der Masse nachteilig sind.
Es ist bekannt, dass bei der Verwendung von Anhydridhärtern die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes in beträchtlichem Ausmass vorbestimmt werden können, indem ein Härter von besonderer Struktur ausgewählt wird. In den erfindungsgemässen Massen ist es möglich, kleine Mengen anderer Anhydride zuzusetzen, üblicherweise bis zu etwa 10 bis 15 Gew. /o des Tetrachlorphthalsäureanhydrids, ohne die Vorteile der guten Lagerbeständigkeit und der raschen Härtung bei Formpresstemperatur, welche das Tetrachlorphthalsäureanhydrid ergibt, zu sehr zu beeinträchtigen.
Eine praktische Vorrichtung zur Bewertung sowohl der Lagerbeständigkeit als auch der Eignung für verschiedene Formpresszwecke ist die sogenannte Giesspirale, die in einem Aufsatz mit dem Titel Spiral Mold for Thermosets von F. Karras, Modern Plastics, September 1963 beschrieben ist. Die erfindungsgemässen Massen wurden durch einen solchen Test unter Verwendung einer Halbrundspirale von 3,175 mm Durchmesser bewertet, welcher die Formmasse durch eine Öffnung bei 149 i 2,80 C mit einem Druck von 35,2 kg/ cm2 berechnet auf die Stempelfläche, zugeführt wird.
Die Strecke, welche die Verbindung in diese Spirale fliesst, wird in cm gemessen. Diese Strecke in cm des Fliessens wird vor allem durch die Viskosität der Verbindung in geschmolzenem Zustand und die Geschwindigkeit ihrer Gelbildung bestimmt. Je geringer die Viskosität und je grösser die Gelbildungszeit ist, um so länger ist der Spiralfluss, wenn die anderen Bedingungen gleich sind. Ein Spiralfluss von X cm kann erhalten werden, indem eine niedrigviskose Verbindung verwendet wird, welche schnell geliert oder eine höherviskose Verbindung, welche nicht so schnell geliert und daher langsamer, jedoch eine längere Zeitspanne fliesst.
Der Spiralfluss ist im allgemeinen eine bequeme Methode der Messung von Änderungen im Material während der Lagerung. In dem Ausmass, in welchem die Verbindung während der Lagerung bei Zimmertemperatur reagiert, nimmt der Spiralfluss ab und gegebenenfalls wird der Spiralfluss auf den Punkt sinken, bei welchem die Verbindung nicht mehr zufriedenstellend geformt werden kann.
Die Formungsbedingungen, und insbesondere die Formen, welche man antrifft, schwanken natürlich in weitem Umfang. Bei einigen einfachen Formen kann eine verhältnismässig steife Formmasse verwendet werden, d. h. eine solche, die einen kurzen Spiralfluss hat.
Für Mehrfachformen oder Formen mit grossem Hohlraum sollte andererseits die Masse eine solche sein, die einen langen Spiralfluss hat. So hilft die Messung des Spiralflusses bei der Auswahl der richtigen Masse für eine besondere Formarbeit,
Die folgenden Beispiele erleichtern das Verständnis der neuen Epoxy-Formmassen und der ungewöhnlichen Wirksamkeit des Tetrachlorphthalsäureanhydrids als Härter. Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Um die Beispiele zu vereinfachen, sind die Harze durch Codebuchstaben identifiziert, welche sich auf die folgende Aufzählung beziehen:
Tabelle 1
Erweichungs- iquivalent- Funküo- Harz Typ punkt gewicht nalität A BisphenolA 75- 850 C 550- 650 1,8-1,9 B Bisphenol A 951050 c 825-1025 1,7-1,8 C Bisphenol A 95-105 C 860-1015 1,7-1,8 D Bisphenol 127-1330 C 1600-2000 1,6-1,7
Tabelle l (Fortsetzung)
Erweichungs- -2iquivalent- Funktio- Harz Typ punkt gewicht nalität E Epoxy-Novolak 85-100 C 1920 220 6 -7 F Epoxy-Novolak 80- 900 C <RTI
ID=4.7> 22Q 235 4 -5 G Bisphenol A 20- 280 C 235- 275 1,9-2,0 H Gyclohexenoxyd flüssig 135- 150 2 * EP-201 > (Union Carbide Chemical Company).
In der obigen Aufzählung definiert das Äquivalentgewicht die Anzahl von Gramm Harz, die erforderlich sind, um 1,0 chemische Äquivalente an Epoxygruppen zu liefern. Die Funktionalität ist die Durchschnittszahl der Epoxygruppen für jedes Molekül des Harzes.
Der Einfachheit halber sind in den Beispielen gewissen der verwendeten Anhydride durch Codebezeichnungen wie folgt definiert:
TCPA = Tetrachlorphthalsäureanhydrid
HET = Hexachlorendomethyltetra chlorphthals äureanhydrid
BPD = Benzophenondianhydrid
THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Beispiel 1
Vier Harzmassen werden hergestellt, wobei folgende Komponenten verwendet werden:
Komponente Gewichtsteile Harz 15,77 Harz C 7,88
Kieselsäure < 0,044 mm 66,50
Zinkstearat 1,00
Russpigment 0,75
Anhydrid (Stöchiometrisch äquivalente
Mengen, wie anschliessend angegeben) * a 8,10 Gewichtsteile in TCPA b 10,5 Gewichtsteile an HET c 4,50 Gewichtsteile an BPD d 4,25 Gewichtsteile an IHPA.
Die Harze werden gemahlen bis praktisch alles feiner als 0,84 mm ist und mit den anderen Bestandteilen gemischt und auf einem heissen Zweiwalzenkunststoffmischer compoundiert. Das Anhydrid wird feiner als 0,15 mm gemahlen. Die Masse wird aus der Mühle genommen, sobald eine einheitliche Mischung erzielt ist, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zur Formungsbewertung zu kleinen Körnern aufgebrochen. Die Formungsmerkmale bei den verschiedenen Anhydriden sind wie folgt: a. Die 8,10 Gew.-Teile TCPA enthaltende Masse hat einen Spiralfluss von 48,26 cm. Nach zweiminütigem Formpressen bei 149 C kann die Masse leicht aus der Form entfernt werden und hat ausreichende Festigkeit um ihre geformte Gestalt beizubehalten.
b. Die 10,5 Gew.-teile HET enthaltende Masse hat einen Spiralfluss von 52 cm. Nach 3,5 minütigem Formpressen bei 1490 C ist das Material noch weich und schlaff und behält seine geformte Gestalt nicht gut bei. HET wird in der Literatur als schnellreagierendes Anhydridhärtungsmittel angegeben, das Produkte von hoher Wärmestandfestigkeit ergibt, ist jedoch bei dieser Art von Rezeptur entschieden schlechter als TCPA.
c. Die 4,50 Gew.-teile BPD enthaltende Masse hat einen Spiralfluss von etwa 43 cm. Nach Sminütigem Formpressen bei 149 C bleibt das Material weich und schlecht. Es klebt sehr an den Formoberflächen und kann nicht in einem Stück aus der Form entnommen werden. Von BPD wird, da es ein Dianhydrid ist, in der Literatur berichtet, dass es schnell reagiert und gehärtete Massen von hoher Wärmestandfestigkeit und Härte gibt, jedoch verhält es sich bei dieser Art von Rezeptur sehr schlecht.
d. Die 4,25 Gew.-teile THPA enthaltende Masse hat einen Spiralfluss von etwa 127 cm. Bei der Formpresstemperatur von 149 C erfordert sie mehr als 10 Minuten zum Gelieren und ist selbst dann sehr schlecht und kann nicht in einem Stück aus der Form entnommen werden.
Beispiel 2
Es wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 15,77
Harz C 7,88
Kieselsäure ( ob044 mm 67,00
Zinkstearat 0,50
Russpigment 0,75
TCPA < 0,15 mm 8,10
Diese Masse, welche sich von derjenigen von Beispiel la nur darin unterscheidet, dass sie eine kleinere Menge an Zinkstearatkatalysator (und Formtrennmittel) und etwas mehr Kieselsäure hat, wird auf einem Zweiwalzenkunststoffmischer wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt.
Diese Masse wird 2 Minuten bei 1490 C pressgeformt und hat einen Spiralfluss von 46 cm und zeigt gute Formeigenschaften und trennt sich leicht von der Form trotz des kleineren Mengenanteils an vorhandenem Zinkstearat. Die Wärmestandfestigkeitstemperatur (ASTM-D 648-56) wird zu 104" C gemessen.
Nach einmonatiger Lagerung bei Zimmertemperatur zeigt die Masse bei erneuter Prüfung wieder einen Spiralfluss von 46 cm, was eine ausgezeichnete Lagerbe- ständigkeit anzeigt.
Beispiel 3
Eine Masse wird ähnlich der von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 19,90 Gewichtsteile an Harz D und 3,75 Gew.-teile an Harz G an Stelle der Harze A und C verwendet werden. Das feste und flüssige Harz werden zuerst durch Heisschmelzen gemischt und dann mit den anderen Komponenten auf einem heissen Zweiwalzenkunststoffmischer gemischt. Die erhaltene Masse wird zwei Minuten bei 1490 C formgepresst und hat einen Spiralfluss von 18 bis 20 cm und sehr gute Formeigenschaften, trennt sich gut von der Form und ist sehr hart und fest nach Abkühlen auf Zimmertemperatur.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt wobei 20,50 Gew.-teile Harz D verwendet werden, jedoch dieses durch Heisschmelzen mit 3,15 Gew.-teilen Harz H(anstatt des Harzes G von Beispiel 3) vereinigt wird. Die erhaltene Masse hat einen Spiralfluss von 10 cm und sehr gute Formeigenschaften, wie in Beispiel 3, bei einer Härtung von zwei Minuten bei 1490 C.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile Harz E 5,00
Harz C 15,00
Kieselsäure < 0,044 mm 68,90
Zinkstearat 1,00
Komponente Gewichtsteile
TCPA < 0,15 mm 9,25
Russpigment 0,85
Diese Masse verhält sich gut bei der Pressformung, wenn sie 1l/ Minuten bei 1490 C gehärtet wird und hat einen Spiralfluss von 10 cm. Da eine einmonatige Lagerung bei 37,8"C einer etwa sechsmonatigen Lagerung bei Zimmertemperatur vergleichbar ist, zeigt dies eine gute Lagerstabilität an.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile aufweist:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 15,77
Harz C 7,88
Kieselsäure < 0,044 mm 67,40
Zinkstearat 1,00
Russpigment 0,85
TCPA < 0,15 mm 6,10
BDP < 0,15 mm 1,00
Diese Masse verhält sich gut beim Formen bei 149 C und hat einen Spiralfluss von 45,5 cm. Nach zweimonatiger Lagerung bei 21 bis 270C fällt der Spiralfluss nur auf 39 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt.
Das zweite Härtungsmittel beeinträchtigt offenbar die guten Merkmale, welche von TCPA verliehen werden, nicht. Nach einer Härtung von zwei Minuten bei 1490 C trennt sich der geformte Teil leicht von der Form und behält seine Form bei und ist nach Abkühlen hart und fest.
Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile aufweist:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 15,77
Harz C 7,88
Kieselsäure < 0,044 mm 67,20
Zinkstearat 1,00
TCPA < 0,15 mm 6,48
Phthalsäureanhydrid < 0,15 mm 0,82
Russpigment 0,85
Diese Masse zeigt einen anfänglichen Spiralfluss von 73,5 cm und nach einmonatiger Lagerung bei 21 bis 270 C einen Spiralfluss von 60 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt. Die Masse hat gute Pressformeigenschaften und härtet in 2t/2 Minuten bei 149 C zu festen, leicht entfernbaren Pressformkörpern. Hier verschlechtert wiederum das zweite vorhandene Härtungsmittel die durch TCPA verliehenen Eigenschaften nicht.
Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile aufweist:
Komponente Gewichtsteile
Harz F 11,60
Harz C 6,00
Kieselsäure < 0,044 mm 67,00
Calciumstearat 0,50
Wachs 0,75
TCPA 13,30
Russpigment 0,85
In dieser Masse wird das Wachs, Glycerinmonostearat, als zusätzliches Formtrennmittel zugefügt.
Diese Masse lässt sich gut in zwei Minuten von 1490 C formen und hat einen Spiralfluss von 2,5 cm.
Die geformten Teile sind hart und fest.
Eine identische Masse, bei der jedoch 0,5 Gew.-teile Calciumstearat durch 0,5 Gew.-teile Zinkstearat ersetzt sind, lässt sich fast identisch formen, bei einem Spiralfluss von 2,5 cm.
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass das TCPA-Härtungsmittel die Kombination von guter Lagerstabilität, schneller Härtung bei Formtemperatur und guten Berührungs- und Formeigenschaften bei einer breiten Vielzahl von Epoxyharzen und Harzgemischen ermöglicht. Wie schon erwähnt, sollten die Unterschiede im Spiralfluss, welche unterschiedliche Massen kennzeichnen, berücksichtigt werden, wenn eine Formmasse für eine besondere Formarbeit ausgewählt wird. Im allgemeinen ist der in der Masse gewünschte Spiralfluss umso grösser, je komplizierter und je grösser die Anzahl von Hohlräumen in der Form ist.
Natürlich werden im Gegensatz zu Erzeugnissen, die aus thermoplastischen Harzen geformt sind, aus den hitzehärtbaren Epoxyharzen geformte Erzeugnisse hitzegehärtet, um die optimalen Eigenschaften der Festigkeit, Härte, Zugfestigkeit und dergleichen in den geformten Teilen auszubilden.
Die wenigen Minuten beim Formpressen können für viele Anwendungen eine ausreichende Härte darstellen, doch kann in einigen Fällen eine weitere Härtung erwünscht sein. Eine solche Nachhärtung kann erforderlichenfalls in üblichen Öfen für Zeitspannen von bis zu 2 Stunden bei 120 bis 1770C durchgeführt werden.
Die hier beschriebenen Massen haben sich als besonders brauchbar bei der Formung von elektrischen Bestandteilen, wie Kondensatoren, Widerständen und Spulen, gezeigt. Sie sind auch wertvoll bei der Formung von Baueinheiten ganz allgemein, wenn die physikalischen und chemischen Festigkeitseigenschaften erwünscht sind, welche typisch für Epoxyharze sind.
Bei Anwendung der Erfindung auf Epoxyharzmassen zur Verwendung als Überzugspulver können viele der oben beschriebenen Formmassen mit kleineren Ab änderungen angewandt werden. Es sei erwähnt, dass Pulver für die Überzugs anwendung durch Wirbelbettoder Spritzmethoden oder elektrostatischen Methoden eine Teilchengrösse von weniger als etwa 400 Mikron aufweisen sollten und vorzugsweise so fein sein sollten, dass sie durch ein Sieb von 0,250 mm Maschenweite gehen.
Das verwendete Harz oder Harzgemisch sollte vorzugsweise einen Erweichungspunkt über etwa 65 C und geeigneterweise im Bereich von 65 bis etwa 1500 C haben. Die untere Grenze dieses Bereiches ist geeignet um Massen zu ergeben, worin das feinzerteilte Pulver nicht zum Verschmelzen oder Zusammenbacken unter normalen Lagerungsbedingungen bei Temperaturen bis zu 38 C neigt. Die obere Grenze dieses Bereiches ist nicht scharf, sondern kann ziemlich schwanken bei Än- derungen in den Härtungsbedingungen und der Art der zu beschichtenden Unterlagen.
Der wichtige Faktor ist, dass das Harz bei der Uberzugs- und Härtungstemperatur schmelzen und in einem glatten Überzug auseinander fliessen sollte; und Harze oder Harzgemische mit einem Erweichungspunkt etwas über 1500 C können in Fällen verwendet werden, wo Unterlagen eine tXberzugs- und Härtungstemperatur von 204"C oder mehr aushalten können. Einzelne Komponenten der Harzmischung können natürlich einen Erweichungspunkt ausserhalb des oben erwähnten Bereiches haben. So kann beispielsweise jedes der in Tabelle I aufgeführten Harze in Über- zugsmassen verwendet werden, indem in geeigneter Weise Harze von niedrigem Erweichungspunkt mit anderen Harzen mit hohem Erweichungspunkt gemischt werden.
Wie im Falle der Formpressverbindungen können Massen zur Verwendung als Überzugspulver mit bekannten Epoxyd-Anhydridkatalysatoren, wie Aminen (insbesondere tertiären Aminen), Lewis-Säuren und Metallsalzen katalysiert werden. Die Menge an Katalysator kann von etwa 0,01 bis 3,0 /o, bezogen auf das Gewicht der Masse, schwanken, je nach dem Grad der gewünschten Beschleunigung der Härtung. Zu typischen Katalysatoren zur Verwendung in Überzugsmassen gehören Zinkacetat, Nickelacetat, Stannooctoat, Kobaltacetat und Kaliumfluorborat. In Überzugsmassen ist die Haftung an die Unterlage normalerweise von hauptsächlicher Wichtigkeit.
So sollten Katalysatoren in Form von Fettsäuresalzen, wie Zinkstearat, (das als Kombination von Katalysator und Formtrennmittel in Formpressmassen verwendet werden kann), vermieden werden, ausser in den besonderen Fällen, wo man den Überzug von der Unterlage abziehen will.
Ein weiterer Bereich, in welchem die Form- und Überzugsmassen im allgemeinen ähnlich sind, sich jedoch etwas in den praktischen Grenzen unterscheiden, ist die Menge an vorhandenem Füllstoff. Während Formmassen bis zu 80 Gew.- /0 Füllstoff und vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-O/o Füllstoff enthalten können, sollte die Menge an Füllstoff in Überzugsmassen etwa 50 Gew.- /o nicht übersteigen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 45 Gew.- /0.
Füllstoffe und Pigmente oder Färbungsmittel, wie sie vorher in Verbindung mit den Formmassen beschrieben wurden, eignen sich auch zur Verwendung in Überzugsmassen. Die Teilchengrösse der Füllstoffe sollte vorzugsweise feiner sein als etwa 50 Mikron, das heisst durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074mm gehen. Die Pigmente und Füllstoffe sollten unter den Harzhärtungsbedingungen, zum Beispiel bei 10- bis 30-minütigem Erhitzen bis zu 2320 C stabil sein.
Wie im Falle der Formmassen sollte die Menge an Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA) bzw. Härter in den Überzugsmassen im Bereich von etwa 01,5 bis 1,25 Äquivalenten je 1,0 Epoxyäquivalenten liegen, obwohl wenig Vorteil erzielt wird, wenn man ein Verhältnis von Anhydridäquivalent : Epoxyäquivalent von 1: 1 überschreitet.
Die einmalige Stabilität von Harz-Anhydridgemischen, welche TCPA enthalten, bei Zimmertemperatur wird nicht nur in Systemen verwirklicht, welche TCPA als einziges Härtungsmittel enthalten, sondern auch in Systemen, welche beträchtliche Mengen an anderen Anhydriden oder Säuren als Härtungsmittel enthalten. In solchen Fällen sollte jedoch TCPA wenigstens 25 30 /o der gesamten Härtermenge ausmachen. Im allgemeinen werden solche zusätzliche Härtungsmittel für besonders gewünschte Modifikationen eines Überzugs verwendet. So hat beispielsweise Azelainsäure die bekannte Fähigkeit Epoxyüberzügen Biegsamkeit und Zähigkeit zu verleihen.
Die Bewertung von Epoxyüberzugsmassen durch einen einzigen Satz von Normen ist praktisch unmöglich, da die Eigenschaften, welche am meisten erwünscht sind, sich von einer Endverwendung zur anderen unterscheiden. Wahrscheinlich die brauchbarste Prüfung sowohl zur Allgemeinbewertung als auch zum Vergleich für besondere Zwecke ist eine Schlagfestigkeitsprüfung unter Verwendung eines Gardner -Schlagfestigkeitprüfers. Diese Vorrichtung, die von den Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland, hergestellt wird, lässt Gewichte von verschiedenen Höhen auf einen Amboss fallen, auf welchem eine überzogene Unterlage, gewöhnlich ein Stahlstreifen von 25 X 12 X 1 m, auf welchem ein Überzug aufgebracht und gehärtet wurde, liegt. Die Ablesungen sind das Produkt von Gewicht mal Fallhöhe in Zentimeter; so ergibt ein Gewicht von 4 kg, das 10 cm hoch fällt, eine Ablesung von 40 kgcm.
Das Gewicht und/oder die Fallhöhe wird allmählich vergrössert um den Maximalwert in kgcm zu bestimmen, welchen der Überzug ohne Rissbildung aushält. Ein Überzug, der 138 cmkg aushält, jedoch bei 150 cmkg Risse bildet, hat eine Schlagfestigkeit von 138 cmkg. Die Schlagfe stigkeit ist auch wertvoll als Mass der Härtung für einen besonderen Überzug. Ungehärtete überzüge haben eine geringere Schlagfestigkeit, und bei Proben, die unterschiedliche Zeiten gehärtet sind, kann der Punkt der vollständigen Härtung als derjenige Punkt bestimmt werden, wo die Schlagfestigkeit aufhört sich zu ändern.
Beim Überziehen von erhitzten Unterlagen mit den pulverisierten TCPA-Expoxyharzmassen nach dem Wirbelbettverfahren, dem Trockenspritzverfahren, dem elektrostatischen Spritzverfahren und ähnlichen Arbeitsweisen sind die Glätte, die Kontinuität oder das Fehlen von Nadellöchern und das Fehlen von Gardinenbildung im Überzug erwünscht. Die Eigenschaften können in weitem Ausmass durch die Auswahl des Harzes, der Art und Menge an Katalysator und der Art und Menge an Füllstoff modifiziert werden, doch werden sie auch durch die Art und das Wärmehaltungsvermögen der zu überziehenden Unterlage beeinflusst.
Die Unterlage wird mit Vorteil auf Uberzugstemperatur vorerhitzt, die etwa 150 bis 2500 C sein kann, um das berührende Pulver zum Schmelzen und zum Haften zu bringen, und es ist ersichtlich, dass eine gegebene pulverisierte Über- zugsmasse sich zufriedenstellend bei einer Unterlage mit einer gewissen Geschwindigkeit der Wärmeabgabe verhalten kann und weniger zufriedenstellend bei Unterlagen mit wesentlich schnellerer oder langsamerer Wärmeabgabe. Wenn beispielsweise die Wärme zu schnell abgegeben wird, um einen glatten Überzug zu erzielen, kann das Problem durch zusätzliche Hitzehärtung oder durch Verwendung eines Harzes mit niedrigerem Erweichungspunkt gelöst werden.
Wenn andererseits das Problem darin besteht, dass zu viel Hitze in der Unterlage zurückbehalten wird, was zur Gardinenbildung oder zum Abtropfen führt, kann der Zusatz von Katalysator zur Verkürzung der Härtungszeit oder die Verwendung von Harz mit höherem Schmelzpunkt zu besseren Ergebnissen führen. Solche Änderungen zur Anpassung der Überzugsmassen an die besonderen Verwendungen beeinträchtigen in keiner Weise die kombinierten Vorteile der guten Stabilität bei Zimmertemperatur und der raschen Härtung bei mässig erhöhten Temperaturen, wie sie von TCPA als Härtungsmittel in den Massen verliehen werden.
Die folgenden Beispiele zeigen eine Anzahl von typischen Überzugsmassen der oben beschriebenen Art.
Beispiel 9
Eine Überzugsmasse wird mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Komponente Gewichtsteile
Harz B 45,0
Kieselsäure < 0,044 mm 43,1 rotes Eisenoxyd 0,5
TCPA 11,4
Das Harz und TCPA, zermahlen auf im wesentlichen feiner als 0,84 mm werden mit den anderen Komponenten etwa 30 Minuten in einer Mischtrommel gemischt und dann auf einem heissen Differential-Zweiwalzenmischer zu einem homogenen Gemisch compoudiert. Nach Abkühlen wird die Masse zu Teilchen gemahlen, die im wesentlichen feiner sind als etwa 250 Mikron, was ein Pulver bildet, das sich für die Anwendung im Wirbelbett, durch Trockenspritzen oder elektrostatisches Spitzen auf erhitzte Unterlagen eignet.
Zu Prüfzwecken werden kaltgewalzte Stahlstreifen von 25 X 127 X 1,5 mm die auf 2040 C vorerhitzt sind, durch Eintauchen in ein Wirbelbett der Verbindung und anschliessendes 20 minütiges Härten bei 204"C überzogen, was glatte, ebene Überzüge von etwa 0,43 mm Dicke ergibt. Die überzogenen Streifen zeigen eine Schlagfestigkeit von 92 cmkg.
Eine Probe des Pulvers in einem geschlossenen Behälter, die zwei Monate bei 38 C gelagert wird, zeigt keine Änderung in den Überzugsmerkmalen oder in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge.
Eine andere Probe. die mehrere Monate in einem offenen Behälter in einer Atmosphäre von durchschnittlich 950/o relativer Feuchtigkeit und etwa 40 C gelagert wird, zeigt kein Anzeichen von Verbacken des Pulvers, und die guten tAberzugsmerkmale werden aufrecht erhalten.
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine ge pulverte überzugszusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt.
Komponente Gewichtsteile
Harz A 25,0 HarzB 25,0 Kieselsäure < 0,044 mm 34,0
TCPA 15,8 rotes Eisenoxyd 0,2
Prüfstreifen, die mit diesem Pulver bei 2040 C überzogen und 20 Minuten bei 204 C gehärtet sind, geben glatte, ebene und kontinuierliche Uberzüge mit einer Schlagfestigkeit von 127 cmkg. Wie in Beispiel 9 zeigen Proben die bei erhöhter Temperatur (380 C) zwei Monate gelagert und mehrere Monate atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt sind, keine Veränderung in den Eigenschaften des Pulvers oder der daraus hergestellten Überzüge.
Beispiel 11
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Komponente Gewichtsteile
Harz B 43,0
Kieselsäure < 0,044 mm 43,1
TCPA 11,4 rotes Eisenoxyd 0,5
Polyäthylenglykol (Molekulargew. = 4000) 2,0 Überzüge dieser Masse, die aufgebracht und 20 Mi nuten bei 2040 C gehärtet sind, haben eine Schlagfestigkeit von 173 cmkg. Im Vergleich mit Beispiel 9 ist ersichtlich, dass die kleine Menge an Polyäthylenglykol eine verbesserte Festigkeit ergeben hat.
Beispiel 12
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 22,50
Harz D 22,50
Kieselsäure < 0,044 nun 38,35
Komponente Gewichtsteile
Talkum < 0,044 mm 5,00
TCPA 11,40
Phthalocyanin-Blaupigment 0,25
Mit dieser Masse überzogene Prüfstreifen haben nach 10 Minütiger Härtung bei 2040 C eine Schlagfe Festigkeit von 173 cmkg und die Überzüge sind glatt und kontinuierlich.
Beispiel 13
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Komponente Gewichtsteile
Harz B 45,0
Kieselsäure < 0,044 mm 40,7
TCPA 14,3
In dieser Masse beträgt die Menge an TCPA 1,0 Aquivalent je Epoxyäquivalent. Überzogene und 20 Minuten bei 204"C gehärtete Prüfstreifen haben eine Schlagfestigkeit von 127 cmkg.
Beispiel 14
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 22,50 Harz D 22,50
Kieselsäure < 0,044 nun 45,38 rotes Eisenoxyd 0,50
TCPA 9,12
In dieser Masse beträgt die Menge an TCPA etwa 0,65 Äquivalente je Epoxyäquivalent. 20Minuten bei 204"C gehärtete Überzüge haben eine Schlagfestigkeit von 184 cmkg.
Beispiel 15
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 40,0
Harz D 13,0
TCPA 17,4
Kieselsäure < 0,044 mm 20,0
Talkum < 0,044 mm 5,0
Russ 0,5
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3,6
Zinkacetat 0,5
Dieses Pulver härtet nach Aufbringen bei 2040 C auf Prüfstreifen in etwa 5 Minuten zu einem glatten, kontinuierlichen Überzug mit einer Schlagfestigkeit von 46 cmkg.
Beispiel 16
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz B 43,80
Harz F 6,25
Kieselsäure < 0,044 mm 30,03 rotes Eisenoxyd 0,50
Antimontrioxyd < 0,044 mm 10,00
TCPA 3,52
Azelainsäure 5,90
Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und 20minütigem Härten bei 204 C glatte kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92 cmkg.
Beispiel 17
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 21,8
Harz D 21,8
Harz F 3,0
TCPA 14,5
Kieselsäure < 0,044 mm 38,4 rotes Eisenoxyd 0,5
Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und 20 minütigem Härten bei 204 C glatte, kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 104 cmkg.
Beispiel 18
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 21,8
Harz D 21,8
TCPA 11,4
Kieselsäure < 0,044 mm 39,1
Ton < 0,044 mm 5,0 rotes Eisenoxyd 0,5
Kobaltacetat 0,4
Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und zweiminütigem Härten bei 204 C Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 161 cmkg. Eine dreiminütige Härtung bei 204"C erhöht die Schlagfestigkeit auf 184 cmkg. Trotz der grösseren Reaktivität bei Härtungstemperatur auf Grund des vorhandenen Katalysators ist dieses Pulver ausserordentlich stabil und zeigt keine Veränderung in den Uberzugsmerkmalen nach dreimonatiger Lagerung bei Zimmertemperatur.
Beispiel 19
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, die mit der Masse von Beispiel 18 identisch ist mit der Ausnahme, dass die 0,4 Teile Kobaltacetat durch 0,4 Teile Kaliumfluoborat als Katalysator ersetzt werden. Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und Härten bei 2040 C, und zwar bei einigen Proben für drei Minuten und bei einigen Proben für vier Minuten, glatte, ebene und kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92 cmkg bzw. 138 cmkg.
In den Beispielen 9 bis 19 ist die Härtung bei 204"C bewirkt, was bei den meisten Metallunterlagen und anderen dauerhaften Unterlagen praktisch durchführbar ist. Einige Unterlagen jedoch können ein ungenügendes Wämehaltungsvermögen aufweisen, um die berührenden Pulver der obigen Beispiele zu schmelzen oder die Unterlage kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 204 C geschädigt werden. Durch Auswahl von Harzen mit einem geeignet niederen Erweichungspunkt ist es möglich, diese Probleme zu beheben und Pulver zu erzielen, welche auf Unterlagen aufgebracht und bei Temperaturen von 1490 C oder selbst 121" C gehärtet werden können.
Der begrenzende Faktor beim Übergang zu Harzen mit niedrigeren Erweichungspunkten besteht darin, dass das Pulver unter normalen Lagerungsbedingungen nicht reaktiv und freifliessend sein muss. Diese untere Grenze des Harzerweichungspunktes beträgt etwa 65 bis 70" C, in welchem Fall ein mit diesem Harz gebildetes Pulver durch die oben erwähnten Arbeitsweisen bei Temperaturen von etwa 121" C und höher aufgebracht werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern praktische Über- zugsmassen für die Tieftemperaturanwendung und die Tieftemperaturhärtung.
Beispiel 20
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Komponente. Gewichtsteile
Harz A 30,0
Harz D 10,O
TCPA 12,7
Kieselsäure < 0,044 mm 46,8 rotes Eisenoxyd 0,5
Dieses Pulver wird aus einem Wirbelbett auf Prüfstreifen, die auf 149 C vorerhitzt sind, abgesehieden.
Nach zweistündiger Härtung bei 1490 C sind die Überzüge glatt und kontinuierlich und zeigen eine Schlagfestigkeit von 161 cmkg.
Beispiel 21
Es wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
Komponente Gewichtsteile
Harz A 40,0
Harz D 13,0
TCPA 17,4
Kieselsäure < 01,044 mm 22,8
Ton < 01,044 mm 6,0 rotes Eisenoxyd 0,5
Zinkacetat 0,5
Die Harze werden zuerst bei etwa 1500 C zusammengeschmolzen und dann- abgekühlt, auf eine- Teilchengrösse von weniger als 0,84 mm gemahlen und mit den anderen Komponenten in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise vereinigt. Das erhaltene Pulver bildet nach Aufbringen auf Prüfstreifen, die auf 1490 C vorerhitzt sind, und zweistündigem Härten bei 1490 C glattes kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 58 cmkg.
Powdery curable epoxy resin composition
The present invention relates to powdered, curable epoxy compositions, e.g. B. in the form of molding compositions and coating powders with good storage stability at room temperature and good reactivity at curing temperature, which are characterized by a content of an epoxy-bisphenol resin with a molecular weight of 400 to 5000 and a softening point between 10 and 135 C, an epoxynovolak resin with a Molecular weight from 500 to 1500 and a softening point between 10 and 1200 C, a cyclohexene oxide resin with a molecular weight over 275 or a mixture of these resins, as well as a hardener consisting of tetrachlorophthalic anhydride or tetrachlorophthalic anhydride and another acid anhydride or a carboxylic acid,
in an amount of 0.5 to 1.25 anhydride equivalents per epoxy equivalent of the resin component, in an intimate mixture.
In the epoxy resin art, the use of polycarboxylic anhydrides as curing agents has been to a considerable extent in two-part systems which require the resin and curing agent to be mixed together shortly before use and the resulting mixture to be applied within a limited period of time. Such systems are quite useful for lamination, encapsulation and embedding, and related fields, but are not very useful for molding and powder coating.
For better understanding, the invention will now be described first by applying it to molding compositions and then by applying it to coating powder.
The expression molding, as opposed to pouring liquids or embedding, requires a one-component molding compound that is generally solid at room temperature and softens under the influence of heat and pressure and flows into a mold where it gels or solidifies into a permanent molded body, as is characteristic of thermosetting resins. The shaping generally used for thermosetting resins comprises compression molding, in which the compound is introduced directly into the mold and, after the mold is closed, is liquefied and pressed into the desired shape, as well as the compression molding process, in which the compound is brought into a separate injection pot or filling chamber and an injection plunger forces it to flow into the mold.
The advantages of compression molding or the compression molding process over pouring liquids and embedding are numerous and these include, in particular, much higher production speeds. considerably lower cost and minimal variation in the size and improved appearance of the molded parts obtained.
A problem with molding epoxy resins is that generally anhydride curing agents are so reactive with epoxy resins at room temperature that a homogeneous mixture of resin and curing agent undergoes reaction and polymerization in a very short period of storage at room temperature. Although the stability can be improved by storing such a mixture under refrigeration, it is highly impractical in connection with a molding operation. It is also impractical to premix the resin and curing agent just prior to molding, as this poses non-uniformity problems in the process and minimizes the benefits of using a one-part system.
Another problem with molding epoxy resins is the relatively long, elevated temperature cure time required to cure the resin sufficiently to permit removal of a molded part from the dies or molds. In order to be of practical use, a molding compound must be sufficiently fluid under heat and pressure to flow into all cavities of the mold, but it must also cure sufficiently in a period of less than 5 minutes at 120 to 1770 C so that a molded part retains its shape after demolding. In fact, the cure limit of 5 minutes is an upper limit, and to be technically practical, the molding cycle or curing time should usually be a cycle of 1 to 3 minutes or less.
The combined requirements of room temperature stability and rapid cure at elevated temperature (120 to 177 C) have presented practical problems of such magnitude that little progress has been made in the molding of anhydride cured epoxy resins. At the same time, there is a recognized need for improvement in the art with respect to the desirable properties that can be achieved with anhydride-cured epoxy resins.
It has now been found that the above-mentioned problems are overcome and industrially useful anhydride-cured epoxy molding compositions can be easily produced by using tetrachlorophthalic anhydride as the curing agent, optionally together with a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid. A considerable number of anhydrides have been tested and tetrachlorophthalic anhydride is unique in that it provides a combination of good shelf life at room temperature, rapid curing at mold temperature, good molding properties and excellent physical properties in molded products in epoxy molding compounds.
The unique activity of tetrachlorophthalic anhydride in molding compounds applies to epoxy resins and mixtures of epoxy resins in general, provided that they are physically suitable for molding; H. are solid at room temperature but have a softening point sufficiently below the mold temperature of 120 to 177 C to be flowable in the molding operation. Preferred resins are the normally solid bisphenol based resins and epoxy novolaks and mixtures thereof including mixtures of solid and liquid resins which are solid at room temperature. Such mixtures may also include a solid bisphenol based resin or epoxy novolak resin with another type of liquid epoxy resin such as a liquid cyclohexene oxide type resin.
Epoxy resins made by reacting alkylidene bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B and the like with epichlorohydrin are known.
They have a functionality (average number of epoxy groups per molecule) above 1 and generally from about 1.6 to 2. They have varied considerably in molecular weight and softening point, and for the purposes of the present invention those resins with molecular weights in the range of about 400 to 5000 and a softening point in the range of about 10 to 135 ° C can be effectively used.
Epoxy novolak resins are also known and are commercially available. Their production by reacting epichlorohydrin with phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde resins which contain reactive OH groups is z. As described in U.S. Patent 2,658,885. These resins have a functionality greater than 2 and often up to 6 or 7. For the purposes of the present invention, the novolac based epoxy resins should have a molecular weight in the range of about 500 to 1500 and a functionality of about 4 to 7 and further have a softening point in the range of about 30 to 1200C.
The more recently available resins of the cyclohexene oxide type are prepared by epoxidizing dicyclohexene ester derivatives with peracetic acid, as described in US Pat. No. 2,716,123. These resins, also known commercially as cycloaliphatic resins or peracetic acid resins, have a molecular weight above about 275 and a functionality of 2.
In addition to the resin or resin mixture and the hardener, which is used in proportions of 0.5 to 1.25 anhydride equivalents per 1.0 epoxy equivalents of the epoxy resin, the new compositions should contain a small amount of a zinc or calcium salt or a tertiary amine or a contain other known epoxy / anhydride catalyst to achieve a sufficiently rapid cure for practical compression molding. When a salt of a fatty acid such as zinc stearate or calcium stearate is used as a catalyst, it also acts as a mold release agent. This can be supported with a wax or another commonly used mold release agent. The amount of catalyst can vary from about 0.05 to 5.0% by weight based on the total mass, and preferably from about 0.10 to 1.50 / o.
The amount of additional release agent, if any, should be about 0.05 to 5.0% by weight and preferably 0.10 to 2.0% by weight.
In addition to these ingredients, customary fillers and modifiers can be added to give special properties. Almost all molding compounds contain an inert filler. This is usually a finely ground material such as silica, talc, calcium carbonate, clay, inactive organic materials, or combinations thereof, and is used to reduce costs, control flow, improve thermal conductivity and for other special purposes, for example the use of fibrous fillers to improve toughness and impact resistance. The preferred fillers for general use in these compositions contain these aforementioned materials which are ground so that virtually all of the particles are finer than 0.074 mm and in many cases finer than 0.044 mm.
If an improvement in strength or toughness is desired, fibrous fillers such as glass fibers, asbestos or organic fibers can be introduced. Modifying agents can be added for special purposes, such as antimony oxide or a halogen-containing material to provide improved flame resistance, or a smaller amount of a polyol to make the resin soft or pliable. The amount of fillers and modifiers used can vary from 0 to about 80 0/0 total, but the preferred range is 30 to 70 0/0 total.
In addition, pigments or dyes can be added to create special colors.
These pigments are conveniently used in relatively small amounts, usually from 0.10 to 5.0% by weight. The only limitations are that they should be virtually non-reactive in the system and should be color stable at normal compression molding temperatures up to about 1770C. Typical pigments are titanium dioxide white, phthalocyanine blue and green pigments, carbon black and iron oxide black pigments, iron oxide and mercury cadmium red pigments and yellow pigments.
The new masses can be produced by various mixing processes. The curing agent, epoxy resin, catalyst, mold release agent, fillers, pigments and the like can be ground into a fine powder and then mixed homogeneously. This method generally yields compositions which do not perform as satisfactorily for compression molding than compositions wherein the components are intimately mixed by hot melt mixing, two roll mixing, force molding or similar mixing methods. In hot melt processing, the ingredients are separately heated to a temperature high enough to give the resin a viscosity that allows the remaining powdered ingredients to be stirred in. The mixture is then cooled and solidified and can be crushed or ground for use.
The masses can also be produced by hot mixing in a mixer with two rollers running at different speeds or in an extruder. In any of these hot mix methods, the tetrachlorophthalic anhydride is advantageously added at a temperature of no more than 121 "C and preferably below 1070 C, and the mixture is generally cooled as soon as a uniform mixture is achieved in order to minimize the reaction with the resin In some cases, however, mixing can be continued at a temperature below about 107 ° C for a controlled period of time prior to cooling in order to provide partial pre-cure or B-staging as an additional measure to achieve the desired short set time at compression temperature.
When mixing on a two-roll mixer, the mixing temperature should not exceed 104 to 110 C, since higher temperatures are disadvantageous for the storage stability of the mass.
It is known that when using anhydride hardeners, the physical properties of the hardened resin can be predetermined to a considerable extent by selecting a hardener with a particular structure. In the compositions according to the invention, it is possible to add small amounts of other anhydrides, usually up to about 10 to 15 wt. / O of the tetrachlorophthalic anhydride, without impairing the advantages of good storage stability and rapid curing at molding temperature, which results in the tetrachlorophthalic anhydride, too much .
A practical device for evaluating both shelf life and suitability for various compression molding purposes is the so-called pouring spiral described in an article entitled Spiral Mold for Thermosets by F. Karras, Modern Plastics, September 1963. The compositions according to the invention were evaluated by such a test using a semicircular spiral 3.175 mm in diameter, to which the molding composition is fed through an opening at 149 ± 2.80 ° C. with a pressure of 35.2 kg / cm.sup.2 calculated on the stamp surface.
The distance that the connection flows into this spiral is measured in cm. This distance in cm of flow is primarily determined by the viscosity of the compound in the molten state and the speed of its gel formation. The lower the viscosity and the longer the gelation time, the longer the spiral flow when the other conditions are the same. A spiral flow of X cm can be obtained by using a low viscosity compound which gels quickly or a higher viscosity compound which does not gel as quickly and therefore flows more slowly, but for a longer period of time.
Spiral flow is generally a convenient way of measuring changes in material during storage. To the extent that the compound reacts during storage at room temperature, the spiral flow will decrease and eventually the spiral flow will decrease to the point at which the connection can no longer be satisfactorily formed.
The molding conditions, and in particular the shapes one encounters, of course, vary widely. For some simple shapes, a relatively stiff molding compound can be used; H. one that has a short spiral flow.
For multiple molds or molds with a large cavity, on the other hand, the mass should be one that has a long spiral flow. The measurement of the spiral flow helps to select the right mass for a particular form work,
The following examples facilitate understanding of the new epoxy molding compounds and the unusual effectiveness of tetrachlorophthalic anhydride as a hardener. The examples serve to illustrate the invention.
To simplify the examples, the resins are identified by code letters that relate to the following list:
Table 1
Softening equivalent Funküo- Resin type point weight A bisphenol A 75- 850 C 550- 650 1.8-1.9 B bisphenol A 951050 c 825-1025 1.7-1.8 C bisphenol A 95-105 C 860 -1015 1.7-1.8 D bisphenol 127-1330 C 1600-2000 1.6-1.7
Table l (continued)
Softening -2equivalent- Functional Resin Type Point Weight E Epoxy Novolak 85-100 C 1920 220 6 -7 F Epoxy Novolak 80- 900 C <RTI
ID = 4.7> 22Q 235 4 -5 G bisphenol A 20-280 C 235-275 1.9-2.0 H cyclohexene oxide liquid 135-150 2 * EP-201> (Union Carbide Chemical Company).
In the above list, the equivalent weight defines the number of grams of resin required to provide 1.0 chemical equivalent of epoxy groups. The functionality is the average number of epoxy groups for each molecule of the resin.
For the sake of simplicity, certain of the anhydrides used in the examples are defined by code names as follows:
TCPA = tetrachlorophthalic anhydride
HET = hexachlorendomethyltetra chlorophthalic anhydride
BPD = benzophenone dianhydride
THPA = tetrahydrophthalic anhydride
example 1
Four resin compositions are made using the following components:
Component Parts by weight Resin 15.77 Resin C 7.88
Silica <0.044 mm 66.50
Zinc stearate 1.00
Carbon black pigment 0.75
Anhydride (stoichiometric equivalent
Amounts as indicated below) * a 8.10 parts by weight in TCPA b 10.5 parts by weight of HET c 4.50 parts by weight of BPD d 4.25 parts by weight of IHPA.
The resins are ground until practically everything is finer than 0.84 mm and mixed with the other ingredients and compounded on a hot two-roll plastic mixer. The anhydride is ground finer than 0.15 mm. The mass is removed from the mill once a uniform mixture is achieved, cooled to room temperature, and then broken into small grains for shaping evaluation. The shaping characteristics for the various anhydrides are as follows: a. The mass containing 8.10 parts by weight of TCPA has a spiral flow of 48.26 cm. After compression molding for two minutes at 149 ° C, the compound can be easily removed from the mold and has sufficient strength to retain its shape.
b. The mass containing 10.5 parts by weight of HET has a spiral flow of 52 cm. After compression molding for 3.5 minutes at 1490 C, the material is still soft and limp and does not retain its shape well. HET is specified in the literature as a fast-reacting anhydride hardener that gives products with high heat resistance, but is decidedly inferior to TCPA in this type of formulation.
c. The mass containing 4.50 parts by weight of BPD has a spiral flow of approximately 43 cm. After five minutes of compression molding at 149 C, the material remains soft and bad. It sticks very much to the mold surfaces and cannot be removed from the mold in one piece. Since BPD is a dianhydride, it is reported in the literature that it reacts quickly and results in hardened masses of high thermal stability and hardness, but this type of formulation behaves very poorly.
d. The mass containing 4.25 parts by weight of THPA has a spiral flow of about 127 cm. At the compression molding temperature of 149 C, it takes more than 10 minutes to gel and even then it is very poor and cannot be removed from the mold in one piece.
Example 2
A molding compound is produced which contains the following components:
Component parts by weight
Resin A 15.77
Resin C 7.88
Silicic acid (ob044 mm 67.00
Zinc stearate 0.50
Carbon black pigment 0.75
TCPA <0.15 mm 8.10
This mass, which differs from that of Example 1 a only in that it has a smaller amount of zinc stearate catalyst (and mold release agent) and a little more silica, is mixed on a two-roll plastic mixer as described in Example 1.
This mass is compression-molded for 2 minutes at 1490 C and has a spiral flow of 46 cm and shows good molding properties and separates easily from the mold despite the smaller proportion of zinc stearate present. The heat resistance temperature (ASTM-D 648-56) is measured to be 104 "C.
After one month of storage at room temperature, the material again shows a spiral flow of 46 cm when tested again, which indicates an excellent storage stability.
Example 3
A composition similar to that of Example 2 is prepared, except that 19.90 parts by weight of Resin D and 3.75 parts by weight of Resin G are used in place of Resins A and C. The solid and liquid resin are first mixed by hot melt and then mixed with the other components on a hot two-roll plastic mixer. The resulting mass is compression molded for two minutes at 1490 ° C. and has a spiral flow of 18 to 20 cm and very good molding properties, separates easily from the mold and is very hard and firm after cooling to room temperature.
Example 4
The procedure of Example 3 is repeated using 20.50 parts by weight of resin D, but this is combined by hot-melt with 3.15 parts by weight of resin H (instead of resin G from example 3). The mass obtained has a spiral flow of 10 cm and very good shape properties, as in Example 3, with a hardening of two minutes at 1490 C.
Example 5
Following the procedure of Example 2, a molding compound is produced which contains the following components:
Component Parts by weight of resin E 5.00
Resin C 15.00
Silica <0.044 mm 68.90
Zinc stearate 1.00
Component parts by weight
TCPA <0.15mm 9.25
Carbon black pigment 0.85
This mass performs well in compression molding when cured 1l / minute at 1490 C and has a spiral flow of 10 cm. Since one month's storage at 37.8 ° C. is comparable to about six months' storage at room temperature, this indicates good storage stability.
Example 6
Following the procedure of Example 2, a molding compound is produced which has the following components:
Component parts by weight
Resin A 15.77
Resin C 7.88
Silica <0.044 mm 67.40
Zinc stearate 1.00
Carbon black pigment 0.85
TCPA <0.15 mm 6.10
BDP <0.15mm 1.00
This mass behaves well when molded at 149 C and has a spiral flow of 45.5 cm. After two months of storage at 21 to 270 ° C., the spiral flow only drops to 39 cm, which indicates good storage stability.
The second curing agent does not appear to interfere with the good attributes conferred by TCPA. After curing for two minutes at 1490 C, the molded part separates easily from the mold and retains its shape and is hard and solid after cooling.
Example 7
Following the procedure of Example 2, a molding compound is produced which has the following components:
Component parts by weight
Resin A 15.77
Resin C 7.88
Silica <0.044 mm 67.20
Zinc stearate 1.00
TCPA <0.15mm 6.48
Phthalic anhydride <0.15 mm 0.82
Carbon black pigment 0.85
This mass shows an initial spiral flow of 73.5 cm and, after one month of storage at 21 to 270 ° C., a spiral flow of 60 cm, which indicates good storage stability. The compound has good compression molding properties and hardens in 2t / 2 minutes at 149 C to solid, easily removable molded articles. Here again the second hardener present does not impair the properties imparted by TCPA.
Example 8
Following the procedure of Example 2, a molding compound is produced which has the following components:
Component parts by weight
Resin F 11.60
Resin C 6.00
Silica <0.044mm 67.00
Calcium stearate 0.50
Wax 0.75
TCPA 13.30
Carbon black pigment 0.85
In this mass, the wax, glycerine monostearate, is added as an additional mold release agent.
This mass can be easily formed in two minutes at 1490 C and has a spiral flow of 2.5 cm.
The molded parts are hard and strong.
An identical mass, in which however 0.5 part by weight of calcium stearate has been replaced by 0.5 part by weight of zinc stearate, can be shaped almost identically with a spiral flow of 2.5 cm.
From the above examples it can be seen that the TCPA curing agent enables the combination of good storage stability, rapid curing at mold temperature, and good touch and mold properties with a wide variety of epoxy resins and resin mixtures. As already mentioned, the differences in spiral flow, which characterize different masses, should be taken into account when selecting a molding compound for a particular molding job. In general, the more complicated and the greater the number of cavities in the mold, the greater the desired spiral flow in the mass.
Of course, unlike articles molded from thermoplastic resins, articles molded from the thermosetting epoxy resins are thermoset in order to develop the optimum properties of strength, hardness, tensile strength and the like in the molded parts.
The few minutes of compression molding can provide sufficient hardness for many applications, but further hardening may be desirable in some cases. Such post-curing can, if necessary, be carried out in conventional ovens for periods of up to 2 hours at 120 to 1770C.
The compounds described herein have been found to be particularly useful in forming electrical components such as capacitors, resistors, and coils. They are also of value in the formation of structural units in general when the physical and chemical strength properties typical of epoxy resins are desired.
When applying the invention to epoxy resin compositions for use as coating powder, many of the molding compositions described above can be used with minor changes. It should be noted that powders for coating application by fluidized bed or spray methods or electrostatic methods should have a particle size of less than about 400 microns, and preferably should be fine enough to pass through a 0.250 mm mesh screen.
The resin or resin mixture used should preferably have a softening point above about 65 ° C and suitably in the range from 65 to about 1500 ° C. The lower limit of this range is suitable to give compositions in which the finely divided powder does not tend to fuse or cake together under normal storage conditions at temperatures up to 38 ° C. The upper limit of this range is not sharp, but can fluctuate considerably with changes in the curing conditions and the type of substrate to be coated.
The important factor is that the resin should melt at the coating and curing temperature and flow apart into a smooth coating; and resins or resin mixtures with a softening point slightly above 1500 C can be used in cases where substrates can withstand a coating and curing temperature of 204 "C or more. Individual components of the resin mixture can of course have a softening point outside the above-mentioned range for example, any of the resins listed in Table I can be used in coating compositions by appropriately blending low-softening point resins with other high-softening point resins.
As in the case of compression molding compounds, compositions for use as coating powders can be catalyzed with known epoxy anhydride catalysts such as amines (especially tertiary amines), Lewis acids and metal salts. The amount of catalyst can vary from about 0.01 to 3.0 per cent, based on the weight of the mass, depending on the degree of acceleration of the hardening desired. Typical catalysts for use in coating compositions include zinc acetate, nickel acetate, stannous octoate, cobalt acetate, and potassium fluoroborate. In coating compounds, adhesion to the substrate is usually of primary importance.
For example, catalysts in the form of fatty acid salts such as zinc stearate (which can be used as a combination of catalyst and mold release agent in molding compounds) should be avoided, except in special cases where the coating is to be peeled off the substrate.
Another area in which the molding and coating compositions are generally similar but differ somewhat in practical limits is the amount of filler present. While molding compositions can contain up to 80% by weight of filler and preferably about 30 to 70% by weight of filler, the amount of filler in coating compositions should not exceed about 50% by weight and is preferably in the range of about 25 to 45 wt. / 0.
Fillers and pigments or colorants, as described above in connection with the molding compositions, are also suitable for use in coating compositions. The particle size of the fillers should preferably be finer than about 50 microns, that is, pass through a sieve with a mesh size of 0.074 mm. The pigments and fillers should be stable under the resin curing conditions, for example when heated up to 2320 ° C for 10 to 30 minutes.
As in the case of the molding compounds, the amount of tetrachlorophthalic anhydride (TCPA) or hardener in the coating compounds should be in the range of about 01.5 to 1.25 equivalents per 1.0 epoxy equivalents, although little benefit is achieved by using a ratio of anhydride equivalents : Exceeds 1: 1 epoxy equivalent.
The unique room temperature stability of resin-anhydride mixtures containing TCPA is realized not only in systems which contain TCPA as the sole curing agent, but also in systems which contain substantial amounts of other anhydrides or acids as curing agents. In such cases, however, TCPA should make up at least 25-30 / o of the total amount of hardener. In general, such additional hardening agents are used for particularly desired modifications to a coating. For example, azelaic acid has the well-known ability to impart flexibility and toughness to epoxy coatings.
Evaluation of epoxy coatings by a single set of standards is practically impossible because the properties which are most desirable differ from one end use to another. Probably the most useful test for both general evaluation and special purpose comparison is an impact test using a Gardner ™ Impact Tester. This device, manufactured by Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland, drops weights from various heights onto an anvil on which a coated substrate, usually a 25 X 12 X 1 meter strip of steel, is applied and cured was, lies. The readings are the product of weight times height of fall in centimeters; so a weight of 4 kg falling 10 cm gives a reading of 40 kgcm.
The weight and / or the height of fall is gradually increased in order to determine the maximum value in kgcm which the coating can withstand without cracking. A cover that can withstand 138 cmkg but cracks at 150 cmkg has an impact strength of 138 cmkg. The impact strength is also valuable as a measure of the hardening for a particular coating. Uncured coatings have a lower impact resistance, and for samples cured for different times, the point of full cure can be determined as the point where the impact resistance stops changing.
When coating heated substrates with the pulverized TCPA epoxy resin compositions by the fluidized bed process, the dry spray process, the electrostatic spray process and the like, the smoothness, the continuity or the absence of pinholes and the absence of curtain formation in the coating are desirable. The properties can be modified to a large extent by the selection of the resin, the type and amount of catalyst and the type and amount of filler, but they are also influenced by the type and the heat retention capacity of the substrate to be coated.
The base is advantageously preheated to the coating temperature, which can be about 150 to 2500 C in order to melt and adhere the contacting powder, and it can be seen that a given powdered coating composition will work satisfactorily with a base having a certain amount of time Speed of heat dissipation can behave and less satisfactory for documents with much faster or slower heat dissipation. For example, if the heat is dissipated too quickly to achieve a smooth coating, the problem can be solved by additional heat curing or by using a resin with a lower softening point.
On the other hand, if the problem is that too much heat is retained in the base, causing sheeting or dripping, adding a catalyst to shorten the cure time or using a resin with a higher melting point may give better results. Such changes to adapt the coating compositions to the particular uses in no way impair the combined advantages of good stability at room temperature and rapid curing at moderately elevated temperatures, as imparted by TCPA as a hardening agent in the compositions.
The following examples show a number of typical coating compositions of the type described above.
Example 9
A coating compound is produced with the following components:
Component parts by weight
Resin B 45.0
Silicic acid <0.044 mm 43.1 red iron oxide 0.5
TCPA 11.4
The resin and TCPA, ground to essentially finer than 0.84 mm, are mixed with the other components in a mixing drum for about 30 minutes and then compounded to a homogeneous mixture on a hot differential two-roll mixer. After cooling, the mass is ground into particles substantially finer than about 250 microns to form a powder suitable for fluid bed, dry spray, or electrostatic tip applications on heated substrates.
For test purposes, cold-rolled steel strips of 25 X 127 X 1.5 mm, which are preheated to 2040 C, are coated by immersion in a fluidized bed of the compound and subsequent hardening at 204 "C for 20 minutes, resulting in smooth, even coatings of about 0.43 mm The coated strips show an impact strength of 92 cmkg.
A sample of the powder in a closed container stored for two months at 38 ° C. shows no change in the coating characteristics or in the physical properties of the coatings obtained.
Another sample. which is stored for several months in an open container in an atmosphere with an average relative humidity of 950 / o relative humidity and about 40 C, shows no sign of caking of the powder and the good coating characteristics are maintained.
Example 10
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is prepared with the following ingredients.
Component parts by weight
Resin A 25.0 Resin B 25.0 Silicic acid <0.044 mm 34.0
TCPA 15.8 red iron oxide 0.2
Test strips coated with this powder at 2040 ° C. and hardened for 20 minutes at 204 ° C. give smooth, even and continuous coatings with an impact strength of 127 cmkg. As in Example 9, samples stored at elevated temperature (380 ° C.) for two months and exposed to atmospheric conditions for several months show no change in the properties of the powder or the coatings produced from it.
Example 11
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced with the following components:
Component parts by weight
Resin B 43.0
Silica <0.044mm 43.1
TCPA 11.4 red iron oxide 0.5
Polyethylene glycol (molecular weight = 4000) 2.0 coatings of this mass, which are applied and cured for 20 minutes at 2040 C, have an impact strength of 173 cmkg. When compared to Example 9, it can be seen that the small amount of polyethylene glycol gave improved strength.
Example 12
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced with the following components:
Component parts by weight
Resin A 22.50
Resin D 22.50
Silicic acid <0.044 now 38.35
Component parts by weight
Talc <0.044mm 5.00
TCPA 11.40
Phthalocyanine blue pigment 0.25
Test strips coated with this compound have, after curing for 10 minutes at 2040 C, an impact strength of 173 cmkg and the coatings are smooth and continuous.
Example 13
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced with the following components:
Component parts by weight
Resin B 45.0
Silica <0.044 mm 40.7
TCPA 14.3
In this mass the amount of TCPA is 1.0 equivalent per epoxy equivalent. Test strips coated and cured for 20 minutes at 204 "C have an impact strength of 127 cmkg.
Example 14
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is prepared which contains the following components:
Component parts by weight
Resin A 22.50, Resin D 22.50
Silicic acid <0.044 now 45.38 red iron oxide 0.50
TCPA 9.12
In this mass the amount of TCPA is about 0.65 equivalent per epoxy equivalent. Coatings cured at 204 "C for 20 minutes have an impact strength of 184 cmkg.
Example 15
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced which contains the following ingredients:
Component parts by weight
Resin A 40.0
Resin D 13.0
TCPA 17.4
Silicic acid <0.044 mm 20.0
Talc <0.044mm 5.0
Carbon black 0.5
Tetrahydrophthalic anhydride 3.6
Zinc acetate 0.5
After application to test strips at 2040 C, this powder hardens in about 5 minutes to form a smooth, continuous coating with an impact strength of 46 cmkg.
Example 16
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced which contains the following ingredients:
Component parts by weight
Resin B 43.80
Resin F 6.25
Silicic acid <0.044 mm 30.03 red iron oxide 0.50
Antimony trioxide <0.044 mm 10.00
TCPA 3.52
Azelaic acid 5.90
After application to test strips and curing for 20 minutes at 204 ° C., this powder gives smooth, continuous coatings with an impact strength of 92 cmkg.
Example 17
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced which contains the following ingredients:
Component parts by weight
Resin A 21.8
Resin D 21.8
Resin F 3.0
TCPA 14.5
Silicic acid <0.044 mm 38.4 red iron oxide 0.5
After application to test strips and curing for 20 minutes at 204 ° C., this powder gives smooth, continuous coatings with an impact strength of 104 cmkg.
Example 18
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is produced which contains the following ingredients:
Component parts by weight
Resin A 21.8
Resin D 21.8
TCPA 11.4
Silica <0.044 mm 39.1
Clay <0.044 mm 5.0 red iron oxide 0.5
Cobalt acetate 0.4
After application to test strips and hardening for two minutes at 204 ° C., this powder gives coatings with an impact strength of 161 cmkg. Curing for three minutes at 204 "C increases the impact strength to 184 cmkg. Despite the greater reactivity at the curing temperature due to the catalyst present, this powder is extremely stable and shows no change in the properties of the coating after three months of storage at room temperature.
Example 19
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is prepared which is identical to the composition of Example 18 with the exception that the 0.4 part of cobalt acetate is replaced by 0.4 part of potassium fluoroborate as a catalyst. After application to test strips and hardening at 2040 ° C., namely for three minutes for some samples and for four minutes for some samples, smooth, even and continuous coatings with an impact strength of 92 cmkg and 138 cmkg, respectively.
In Examples 9-19, curing is effected at 204 "C, which is practical for most metal pads and other permanent pads. However, some pads may have insufficient heat retention to melt the contacting powders of the examples above or the pad by heating to temperatures of 204 C. By selecting resins with a suitably low softening point, it is possible to remedy these problems and to achieve powders which can be applied to substrates and cured at temperatures of 1490 C. or even 121 "C. .
The limiting factor in moving to resins with lower softening points is that the powder need not be reactive and free flowing under normal storage conditions. This lower limit of the resin softening point is about 65 to 70 "C, in which case a powder formed with this resin can be applied by the above-mentioned procedures at temperatures of about 121" C and higher.
The following examples explain practical coating compositions for low-temperature applications and low-temperature curing.
Example 20
Following the procedure of Example 9, a powdered coating composition is prepared with the following ingredients:
Component. Parts by weight
Resin A 30.0
Resin D 10, O
TCPA 12.7
Silicic acid <0.044 mm 46.8 red iron oxide 0.5
This powder is separated from a fluidized bed onto test strips which are preheated to 149 ° C.
After curing for two hours at 1490 C, the coatings are smooth and continuous and show an impact resistance of 161 cmkg.
Example 21
A powdered coating compound is produced which contains the following components:
Component parts by weight
Resin A 40.0
Resin D 13.0
TCPA 17.4
Silica <01.044mm 22.8
Clay <01.044 mm 6.0 red iron oxide 0.5
Zinc acetate 0.5
The resins are first melted together at about 1500 ° C. and then cooled, ground to a particle size of less than 0.84 mm and combined with the other components in the manner described in Example 9. After application to test strips which have been preheated to 1490 ° C. and hardened for two hours at 1490 ° C., the powder obtained forms smooth, continuous coatings with an impact strength of 58 cmkg.