DE2459973C3

DE2459973C3 - Powder molding process for the production of thermoplastic moldings

Info

Publication number: DE2459973C3
Application number: DE19742459973
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Horiuchi; Toraichi Kawasaki Katsube
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2459973A1; DE2459973B2

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Pulver-Formgebungsverfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften durch Beschicken einer Form mit einer Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus pulverförmiger!, f.herfnojiiäsiischeri Polymeren und Zusatzsubsu>nzen, ^'ifheizen der Form auf eine oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des thermoplastischen PoK-meren liegende Temperatur und anschließendes Abkünlen der Form.The invention relates to a powder molding process for the production of thermoplastic moldings with improved surface properties by charging a mold with a molding compound containing a mixture of powdery !, f.herfnojiiäsiischeri Polymers and additives, heating the mold to one above the melting or softening temperature of the thermoplastic PoK-meren Temperature and subsequent cooling of the mold.

Zur Herstellung der verschiedensten Arten von Formkörpern hat man viele thermoplastische Polymere eingesetzt Die daraus hergestellten Formkörper zeigen im allgemeinen jedoch schlechte Oberflächeneigenschäften. Es sind daher bereits viele Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Formkörper vorgeschlagen worden. Die bekannten und typischen Verfahren kann man grob in die beiden folgenden Verfahrensgruppen einteilen:Many thermoplastic polymers are used to produce a wide variety of types of molded articles used The molded articles produced therefrom, however, generally show poor surface properties. There are therefore already many processes for improving the surface properties of the shaped bodies has been proposed. The known and typical procedures can be roughly divided into the two divide the following procedural groups:

(1) Mischverfahren und(1) Mixing process and

(2) Nachbehandlungsverfahren.(2) Post-Treatment Process.

Das Mischverfahren, das eine sehr bekannte Verfahrensweise zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper darstellt, besteht darin, daß man zunächst eine Zusatzsubstanz mit einem Grundpolymeren mischt und das erhaltene Gemisch dann zu dem Formkörper verformt. Viele Arten von Zusatzsubstanzen sind in dieser Beziehung vorgeschlagen worden, um die gewünschten Zwecke zu erreichen. Die Zusatzsubstanzen kann man in Verbindungen aufteilen, die entweder verträglich oder unverträglich mit dem Grundpoiyme ren sind und die organische oder anorganische Verbindungen darstellen können. Im allgemeinen sind die verträglichen Verbindungen jedoch nicht sehr wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Qberfla cheneigenschaften der Formkörper, weil sie nur in einem geringen Ausmaß aus der Oberfläche des Förmkörpers heraustreten bzw. herauswandern. Um zu erreichen, daß die Zusatzsubsfanz aus der Oberfläche der Formkörper heraustritt, setzt man wirkungsvoller die nichtverträglichen Verbindungen ein, Unter solchen nichtverträglichen Verbindungen haben die niedermolekularen Substanzen vorteilhafte Eigenschaften, da sie leicht aus der Oberfläche der Formkörper heraustreten, allerdings haben sie den Nachteil, daß sie sehr leicht abgestreift werden, wenn die Formkörper benutzt werden. Dementsprechend verbessern solche Zusatzsubstanzen die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers nicht dauerhaft. Andererseits zeigen hochmolekulare unverträgliche Verbindungen den Nachteil, daß sie die Oberflächeneigenschaften der Formkörper nicht ausreichend verbessern, weil sie nur nach und nach aus der Oberfläche der Formkörper heraustreten und die Menge an Zusatzsubstanz, die aus der Oberfläche des Formkörpers heraustritt, sehr gering ist Diese Menge kann man erhöhen durch Anwendung einer größeren Menge, doch vermindert die Anwendung einer größeren Menge an Zusatzsubstanzen die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. Daher ist das Mischverfahren, wie vorstehend erwähnt, mit vielen Problemen behaftetThe mixing process, which is a very well-known process for improving the properties of the Shaped body is that one first mixes an additional substance with a base polymer and the mixture obtained is then shaped into the shaped body. Many kinds of additional substances are in this relationship has been suggested to achieve the desired purposes. The additional substances can be divided into compounds that are either compatible or incompatible with the basic poiyme ren and which can represent organic or inorganic compounds. In general are however, the compatible compounds are not very effective in improving surface area properties of the molded body, because they only to a small extent from the surface of the Shaped body step out or wander out. To achieve that the additional subsidence from the surface If the molding emerges, the incompatible compounds are used more effectively, including those incompatible compounds, the low molecular weight substances have advantageous properties because they easily emerge from the surface of the molded body, but they have the disadvantage that they are very light be stripped off when the moldings are used. Correspondingly, such additional substances improve the surface properties of the molded body not permanent. On the other hand, high molecular weight incompatible compounds have the disadvantage that they the surface properties of the moldings do not improve sufficiently, because they only gradually from the surface of the molded body emerge and the amount of additional substance that emerges from the surface of the Molded body emerges, this amount is very small can be increased by using a larger amount, but using a larger amount diminishes Amount of additional substances the originally preferred properties of the base polymer. Therefore As mentioned above, the mixing method has many problems

Das Nachbehandlungsverfahren ist auch ein sehr bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschäfien des Formkörpers und viele Verfahrensweisen sind in dieser Beziehung angewandt worden, beispielsweise (a) das Auftragen oder Kleben eines Materials auf der Oberfläche des Formkörpers, das die Oberflächeneigenschaften verbessert und (b) Behandlung der Oberfläche des Formkörpers miuels Oberflächenbehandlungsmethoden, beispielsweise der Chromsäurebehandlung, Flammbehandlung, Coronaentladung und dergleichen.The post-treatment process is also a very well-known process for improving surface properties of the molded article and many procedures have been used in this regard, for example (a) applying or gluing one Material on the surface of the molded body that improves the surface properties and (b) treatment the surface of the molding by means of surface treatment methods, for example chromic acid treatment, flame treatment, corona discharge and the like.

Nahezu alle der gemäß Verfahren (a) angewandtenAlmost all of those used according to method (a)

UL/CPZÜgSnicliCPiuiUL / CPZÜgSnicliCPiui Iiui/Clt JCviOCtlIiui / Clt JCviOCtl

genschaften gegenüber dem Formkörper und werden zuweilen leicht von dem Formkörper abgestreift, wenn dieser benutzt wird. Darüber hinaus sind die Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe teuer. In der CH-PS 5 17 589 ist beispielsweise ein Verfahren zum Aufkleben von Teilchen aus einem festen Material auf ein Substrat mit Hilfe eines Bindemittels beschrieben. Die Struktur der erhaltenen Produkte ist so bescUa^cfen. daß jedes Teilchen sowohl an den benachbarten als auch an der Sübstratoberfläche haftet, da jedes Teilchen für sich mit dem Bindemittel bedeckt wird und seine ursprüngliche Form nicht ändert, wie dies aus den Fig. 1 bis 7 (insbesondere Fig. 2 und 4) der Beschreibung dieser schweizerischen Patentschrift ersichtlich ist.Properties with respect to the shaped body and are sometimes easily stripped from the shaped body when it is used. In addition, the coating materials or adhesives are expensive. In CH-PS 5 17 589, for example, a method for adhering particles of a solid material to a substrate with the aid of a binder is described. The structure of the products obtained is bescUa ^c fen. that each particle adheres both to the adjacent as well as to the substrate surface, since each particle is covered with the binder and does not change its original shape, as shown in FIGS. 1 to 7 (in particular FIGS. 2 and 4) of the description of this Swiss patent specification can be seen.

Die gemäß Verfahren (b) anzuwendende Verfahrensweise zur Behandlung der Oberfläche des Formkörpers ist sehr kompliziert. Insbesondere sind im allgemeinen die folgenden drei Verfahrensschritte notwendig: (1) Herstellung eines Formkörpers, (2) Entfettung der Oberfläche des Formkörpers mit Lösungsmitteln und (3) behandlung der Oberfläche des Formkörpers mittels eines Behandlungsverfahrens, beispielsweise der Chromsäurebehandlung oder dergleichen. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers gleichmäßig zu verbessern, wenn die Form des Formkörpers komplex ist (siehe »The Improvement of Surface Properties« in »Plastic Age, März 1971.Seiten 135— 142«, Japan).The procedure to be used according to process (b) for treating the surface of the shaped body is very complicated. In particular, the following three procedural steps are generally necessary: (1) production of a molded body, (2) degreasing of the surface of the molded body with solvents and (3) treatment of the surface of the shaped body by means of a treatment method, for example the Chromic acid treatment or the like. In addition, it is very difficult to get the surface properties of the molding evenly when the shape of the molding is complex (see »The Improvement of Surface Properties "in" Plastic Age, March 1971. Pages 135-142 ", Japan).

Wie vorstehend erwähnt, zeigen die bekannten Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Formkörpers viele Nachteile und es besteht in der Fachwelt der ernsthafte Wunsch, ein einfaches und billiges Verfahren zur dauerhaften und zufriedenstellenden Verbesserung der Öberflächenel· genschaften von Formkörpern aufzufinden, selbst wenn die Form des Föffnkörpers komplex ist.As mentioned above, the known methods show for improving the surface properties the molded body many disadvantages and there is a serious desire in the art, a simple and cheap process for permanent and satisfactory improvement of the surface oil Find properties of molded bodies even if the shape of the opening body is complex.

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper, die dauerhafte und ausreichend verbesserte Oberflächeneigenschaften sowohl an den Innen- als auch an den Außenflächen aufweisen, zur Verfugung zu stellen.The aim of the invention is to provide a simple and inexpensive process for the production of thermoplastic moldings, the permanent and sufficiently improved surface properties on both the interior and exterior also have to be made available on the outer surfaces.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Zusatzsubstanz härtbar ist, aus reaktiven Monomeren und/oder deren Prepolymeren besteht und bei der Schmelz- oder Γ: weichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren in flüssiger Form vorliegt, und das Aufheizen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung im linearen Bereich der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von weniger als 25°C/min erfolgt. This object is achieved in that the additional substance is curable from reactive monomers and / or their prepolymers and at the melting or Γ: softening temperature of the thermoplastic Polymers is in liquid form, and the heating of the thermoplastic polymer composition in the linear region of the temperature-time curve after the start of melting or softening of the thermoplastic polymer takes place at a heating rate of less than 25 ° C / min.

Der Begriff »Pulver-Formgebung« wird dabei als allgemeine Bezeichnung für Formverfahren verwendet, bei denen von sinterbaren, trockenen Pulvern oder Polymeren, wie Polyäthylen, Nylon oder Polyvinylchlorid, Gebrauch gemacht wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das Polymcrpulvcr in eine Form einfüllt und durch Erhitzen zum Sintern oder Schmelzen bzw. Erweichen bringt und eine einheitliche Schien' an der Formwandung erzeugt. Beispiele für Pulverformverfahren sind der Rotationsguß, die Schleuder- bzw. Zentrifugalformung und die Engel-Methode. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen somit dieselbe Gestalt oder Struktur wie die nach den herkömmlichen Pulverformverfahren (wie dem Rotations- bzw. Schleuderguß) erzeugten Produkte, außer daß die Oberflächen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper durch »Beschichtung« mit einem hitzehärtbaren Polymeren (einer härtbaren Zusatzsubstanz) verbessert werden. Anders ausgedrückt, bildet sich aus dem Pulver des thermoplastischen Polymeren in solcher Weise das Formteil, daß sich ein bestimmter Anteil des in eine Form eingegebenen pulverförmigen thermoplastischen Polymeren homogen verfestigt und zu einem der Gestalt der verwendeten Form entsprechenden Körper geformt wird, wobei das pulverförmige thermoplastische Polymere im Formteil seine ursprüngliche Gestalt nicht beibehält.The term »powder molding« is used as a general term for molding processes, those of sinterable, dry powders or polymers such as polyethylene, nylon or polyvinyl chloride, Use is made. The method consists of pouring the polymer powder into a mold and brings about sintering or melting or softening by heating and a uniform rail 'on the Form wall generated. Examples of powder molding processes are rotational molding, centrifugal or Centrifugal Forming and the Engel Method. The moldings produced by the process according to the invention thus have the same shape or structure as that of the conventional powder molding method (such as rotary or centrifugal casting) produced products, except that the surfaces of the invention molded body produced by "coating" with a thermosetting polymer (a curable Additional substance) can be improved. In other words, the thermoplastic is formed from the powder Polymers in such a way the molded part that a certain proportion of the entered into a mold powdered thermoplastic polymer solidified homogeneously and to one of the shape of the used Shape corresponding body is molded, wherein the powdered thermoplastic polymer in the molded part does not retain its original shape.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst spezielle härtbare Zusatzsubstanzen mit den pulverförmigen thermoplastischen Polymeren und unterwirft dann das eihaltene Gemisch unter speziellen Bedingungen einer Pulver-Formgebungsstufe, wodurch die härtbaren Zusatzsubstanzen aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten und auf dieser Oberfläche gehärtet werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Formkörper hat gute Oberflächeneigenschaften und zeigt nicht die Probleme und Nachteile, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind.In the process according to the present invention, special hardenable additive substances are first mixed with the powdered thermoplastic polymers and then subject the mixture contained under special conditions of a powder molding stage, creating the curable additional substances emerge from the surface of the molded body and are cured on this surface. The one after Molded body obtained according to the invention has good surface properties and does not show the Problems and disadvantages associated with the prior art methods.

Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man zunächst eine Formmasse her, die enthält (A) ein pulverförmiges thermoplastisches Polymeres (Grundpolymeres) und (B) eine härtbare Zusatzsiibstanz, die aus einem reaktionsfähigen Monomeren oder Prepolymeren besteht, das bei dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Grundpolymeren (A) flüssig ist, indem man die Komponenten (A) und (B) trocken mischt. Dann unterwirft man die Formmasse unter den nachfolgend angegebenen speziellen Bedingungen, insbesondere untcf einer speziellen Erhitzungsgeschwindigkeit, dem Pulver-Formgebungsverfahren.According to the present invention, a molding composition is first produced which contains (A) a powdered thermoplastic polymer (base polymer) and (B) a curable additive that consists of a reactive monomer or prepolymer, which at the melting point or The softening point of the base polymer (A) is liquid by allowing components (A) and (B) to dry mixes. The molding compound is then subjected to the special conditions given below, especially under a special heating rate, the powder molding process.

Gemäß der Vorliegenikn Erfindung hält man die Erhitzungsgeschwindiglceit der Formmasse während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolymeren) in einem niedrigeren Bereich. Die Bedingungen der Erhitzungsgeschwindigkeit werden in den nachfolgenden Ausführungen im Detail erklärt.According to the present invention, one holds the Heating rate of the molding compound during the linear part of the temperature-time curve after Beginning of melting or softening of the thermoplastic polymer (base polymer) in one lower area. The conditions of the heating rate are explained in the following explained in detail.

Die wichtigen und wesentlichen Bedingungen der vorliegenden Erfindung sind daher, daß das Grundpolymere (A) langsam schmilzt, sintert und in einer Form geformt wird, damit die härtbare Zusatzsubstanz (B) aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten kann. Die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse wird daher während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolymeren) in einem niedrigeren Bereich gehalten als dies bei herkömmlichen Verfahrensweisen normalerweise der Fall isLThe important and essential requirements of the present invention, therefore, are that the base polymer (A) slowly melts, sintered and molded into a mold to make the hardenable additive substance (B) out the surface of the molded body can emerge. The heating rate of the molding compound is therefore during the linear part of the temperature-time curve after the start of melting or softening of the thermoplastic polymers (base polymers) held in a lower range than this at conventional practices is normally the case

Bei den üblicherweise angewandten Pulver-Formgebungsverfahren folgt man dem Grunr* ,rinzip, je höher die Erhitzungsgeschwindigkeit der FcTomasse desto kürzer der Formgebungszyklus. Dementsprechend führt man aus ökonomischen Gründen die normalen Pulver-Formgebungsverfahren bei hohen Erhitzungsgeschwindigkeiten der Formmasse durch. Es gibt daher keine Vorschläge auf dem Gebiet der bekannten Pulver-Formgebungstechniken, die sich auf die Anwendung einer relativ niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit be-In the commonly used powder molding processes if you follow the basic principle, the higher it is the heating rate of the FcTomasse the more shorter the molding cycle. Accordingly, normal powder molding processes are used for economic reasons at high heating rates of the molding compound. There are therefore no proposals in the field of known powder molding techniques, which relate to the use of a relatively low heating rate

Jü ziehen, um die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers, der mittels Pulver-Formgebung erhalten wurde, zu verbessern.Jü draw to the surface properties of the molded article obtained by powder molding to enhance.

Viele Methoden sind gemäß dem Stande der Technik angewandt worden, um die Formwerkzeuge für das Pulver-Formgebungsverfahren zu erhitzen, beispielsweise die Heißluftkonvektion unter Anwendung des im Handel erhältlichen Gases oder Propangases, Besprühen mit geschmolzenen Salzen und Zirkulieren des Heizmediums in dem inneren Mantel eines doppe'-van-Many prior art techniques have been used to make the dies for the Heat powder molding processes, for example hot air convection using the im Commercially available gas or propane gas, spraying with molten salts and circulating the Heating medium in the inner jacket of a double-van

■fo digen Formwerkzeuges. Bei all diesen bekannten Verfahren beträgt die Erhitzungsgeschwindigkeit der Forrr masse im allgemeinen 25 bis 40⁰C pro Minute. Bei der in den meisten Fällen üblicherweise angewandten Heißluft-Konvektionsmethode beträgt die O.'entemperatur normalerweise 300 bis 380⁰C und die entsprechende Erhitzungsgeschwindigkeit 25 bis 40°C pro Minute.■ following molding tool. In all these known methods, the heating rate of the Forrr mass is generally 25 to 40 ⁰ C per minute. In the commonly employed in most cases hot air Konvektionsmethode the O.'entemperatur is normally 300-380 ⁰ C and the appropriate heating rate 25 to 40 ° C per minute.

Wendet man die vorstehende üblicherweise angewandte Erhitzungsgeschwindigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung an, so kann man die Ziele der Erfindung nicht erreichen, da eine solche Erhitzungsgeschwindigkeit nicht ausreicht, um die härtbare Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten zu lassen. Die Folge davon ist, daß der Hauptaiteil der härtbaren Zusatzsubstanz in dem Formkörper verbleibt. Darüber hinaus härtet die zurückgehaltene hrrtbare Zusatzsubstanz in dem Formkörper, wenn die härtbare Zusatzsubstanz hilzehärtbar ist oder wenn ein Härtungsmittel zusammen mit der härtbaren Zusatzsubstanz angewandt wird. Ist dasApplying the above commonly used heating rate according to the present one Invention, the objects of the invention cannot be achieved because of such a heating rate is not sufficient for the curable additional substance to emerge from the surface of the molded body allow. The consequence of this is that the main part of the curable additive substance in the Molded body remains. In addition, the retained audible additive substance hardens in the Shaped body if the curable additive substance is auxiliary curable or if a curing agent is used together with the hardenable additional substance is applied. Is this

bo Härtungsmittel eint Peroxydverbindung, so entstehen in dem Formkörper Blasen und das Härtungsmittel erfüllt nicht wirkungsvoll seine eigentliche Funktion.Bo hardening agent and peroxide compound are formed in this way bubbles in the molding and the curing agent does not perform its proper function effectively.

Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß die härtbare Zusatzsubstanz ausreichend aus der Oberfläche des Formkörpers während des Formgebungsverfahren austritt, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse Während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach demAfter extensive investigations it was found according to the invention that the hardenable additive substance sufficiently emerges from the surface of the molded body during the molding process if the Heating rate of the molding compound During the linear part of the temperature-time curve after

Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolynieren) geringer als 25°C pro Minute, vorzugsweise 10 bis 20⁰C pro Minute, ist. Demgemäß ist die vorstehend angegebene Begrenzung hinsichtlich der Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse sehr wichtig und stellt ein wesent'iches Merkmal der Erfindung dar.Onset of melting or softening of the thermoplastic polymer (Grundpolynieren) 10 to 20 ⁰ C per minute, is less than 25 ° C per minute, preferably. Accordingly, the limitation given above with regard to the heating rate of the molding compound is very important and represents an essential feature of the invention.

Demgegenüber ist die Erhitzungsgeschwindigkeit bis zum Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren nicht so wichtig und kann wie gewünscht erfolgen.In contrast, the heating rate is up to the start of melting or softening of the thermoplastic polymers are not as important and can be done as desired.

Ein weiteres bedeutsames Merkmal bei der Durchführung des Pulver-Formgebungsverfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die härtbare Zusatzsubstanz härtet, nachdem sie aus der Oberfläche des Formkörper herausgetreten ist. Setzt man als härtbare Zusatzsubstanz gemäß der Erfindung hitzehärtbare Zusatzsubstanz ein, so wird diese natürlich gehärtet, nachdem sie aus der überfläche des Formkörpers herausgetreten ist. Selbstverständlich hilft, wenn man eine nicht hitzehärtbare Zusatzsubstanz einsetzt, die im allgemeinen nicht nach dem Heraustreten aus der Oberfläche des Formkörpers härtet, die Anwendung eines Härtungsmittels zusammen mit der nicht hitzehärtbaren Zusatzsubstanz, daß diese nunmehr nach dem Heraustreten aus der Oberfläche des Formkörper härtet Weiterhin kann man auch, wenn man eine nicht hitzehärtbare Zusatzsubstanz einsetzt, diese auf hy ν an der Oberfläche des Formkörpers härten, nachdem der Formkörper aus dem Formwerkzeug entfernt wurde.Another important feature when carrying out the powder molding process according to the invention is that the hardenable additive substance hardens after it has emerged from the surface of the shaped body. If a heat-curable additional substance is used as the curable additional substance according to the invention, it is naturally hardened after it has emerged from the surface of the molded body. Of course, if a non-thermosetting additive is used, which generally does not harden after emerging from the surface of the molded body, the use of a hardening agent together with the non-thermosetting additional substance so that it can now continue to harden after emerging from the surface of the molded body you also, if you use a non-thermosetting additional substance, harden this to hy ν on the surface of the molding after the molding has been removed from the mold.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Formgebungsverfahrens wird deutlich durch die F i g. 1 veranschaulicht: The principle of the shaping method according to the invention is clear from FIG. 1 illustrates:

I zeigt das Stadium, in welchem eine Mischung des pulverförmigen Grundpolymeren 1 und der härtbaren Zusatzsubstanz 2 in das Formwerkzeug 6 eingebracht wurde, wobei die härtbare Zusatzsubstanz an der Oberfläche des Grundpolymeren adsorbiert ist.I shows the stage in which a mixture of the powdery base polymer 1 and the curable Additional substance 2 was introduced into the mold 6, the curable additional substance is adsorbed on the surface of the base polymer.

II zeigt das Stadium, wo das Gemisch aus Grundpolymeren und hitzehärtbarer Zusatzsubstanz durch Erhitzen gesintert istII shows the stage where the mixture of base polymers and thermosetting additive substance is sintered by heating

III zeigt das Stadium, wo das Gemisch aus dem Grundpolymeren und der hitzehärtbaren Zusatzsubstanz sinter-geschmolzen ist und wo die härtbare Zusatzsubstanz durch Anwendung einer geringeren Erhitzungsgeschwindigkeit als die, die normalerweise angewandt wird, nach und nach aus der Oberfläche des Formkörpers 3 heraustrittIII shows the stage where the mixture of the base polymer and the thermosetting additive substance sinter-melted and where the hardenable additional substance by applying a lesser one Heating rate than that which is normally applied, gradually out of the Surface of the molded body 3 emerges

IV zeigt das Stadium, wo die Formgebung beendet ist Die härtbare Zusatzsubstanz ist aus der Oberfläche des Formkörpers 3 herausgetreten und darauf gehärtet Zur weiteren Erklärung wird bemerkt daß 4 eine gehärtete Zusatzsubstanz auf der Oberfläche des Formkörpers 3 zeigt und daß 5 eine gehärtete Zusatzsubstanz nahe der Oberfläche des Formkörpers 3 darstellt 5 ist tatsächlich ununterbrochen mit 4 verbunden. Die gehärtete Oberflächenschicht verdeutlicht durch 4 und 5, ist fest mit der inneren Schicht des Fonnkörpers verbunden. Die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht ist unregelmäßig. Daraus ergibt sich bei den Formkörpern gemäß der Erfindung, daß diese einen Ankereffekt aufweisen, der dazu beiträgt daß die Ziele gemäß der Erfindung erreicht werden.IV shows the stage where the shaping is finished. The hardenable additive substance is out of the surface of the molded body 3 stepped out and cured thereon. For further explanation it is noted that 4 shows a hardened additive substance on the surface of the molded body 3 and that 5 shows a hardened one Additional substance near the surface of the shaped body 3 represents 5 is actually uninterrupted with 4 tied together. The hardened surface layer, indicated by 4 and 5, is solid with the inner one Layer of the molded body connected. The boundary between the surface layer and the inner one Layer is irregular. This results in the moldings according to the invention that this one Have anchoring effect, which helps to achieve the objects according to the invention.

Darüber hinaus existiert die Oberflächenschicht auf der gesamten Oberfläche des Formkörpers, da die härtbare Zusatzsubstanz überall praktisch vollständig aus der Oberfläche des Formkörpers ausgetreten ist.In addition, the surface layer exists on the entire surface of the molded article because the curable additional substance has almost completely emerged from the surface of the molded body everywhere.

Der Grund, warum das erfindungsgemäße Verfahren nur an Hand des Pulver-Formgebungsverfahren beschrieben wurde liegt darin, daß das Pulver-Formgebungsverfahren das einzige Verfahren ist, mit dem man die Ziele der vorliegenden Erfindung erreichen kann. Im allgemeinen sind zum Zwecke der Herstellung von Formkörpern ändere Formgebungsverfahren bekannt,The reason why the method according to the invention is only described using the powder molding method The reason for this is that the powder molding process is the only process by which one can can achieve the objects of the present invention. in the In general, other shaping processes are known for the purpose of producing moldings,

ίο bzw. werden angewandt, beispielsweise das Spritzgußverfahren oder das Strangpreßverfahren. Verformt man jedoch die erfindungsgemäßen Formmassen mittels des Spritzguß- oder des Strangpreßverfahrens, muß die härtbare Zusatzsubstanz gleichmäßig mit dem Grundpolymeren in der dazugehörigen Maschine gemischt werden, wodurch die härtbare Zusatzsubstanz kaum aus der Oberfläche des erhaltenen Formkörpers heraustritt. Demgemäß ist die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formkörpern, die mittels des Spntzguß- oder Strangpreßverfahrens hergestellt wurden ungenügend. Darüber hinaus wird bei Anwendung dieser Methoden nahezu die gesamte härtbare Zusatzsubstanz im Inneren des Formkörpers gehärtet, mit dem Ergebnis, daß die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren nachteilig beeinflußt werden. Erhöht man andererseits die Menge der härtbaren Suhstanz, dann würde man zwar die Oberflächeneigenschaften des mittels des Spritzguß- oder Strangpreßverfahrens hergestellten Formkörper verbessern, doch würden wiederum die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. *e m man diese Verfahrensweise anwendet, nachteilig beeinflußt. Das Spritzguß- und das Strangpreßverfahren können daher nicht auf die Formmassen und das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden.ίο or are used, for example the injection molding process or the extrusion process. However, if the molding compositions according to the invention are deformed by means of the Injection molding or extrusion molding, the curable additive must be uniform with the base polymer can be mixed in the associated machine, so that the hardenable additional substance is barely any emerges from the surface of the molded body obtained. Accordingly, there is the improvement in surface properties of molded bodies, which by means of injection molding or extrusion molding were insufficient. In addition, when applying this Methods almost the entire curable additional substance hardened inside the molded body, with the The result is that the originally preferred properties of the base polymer are adversely affected. On the other hand, if the amount of the hardenable substance is increased, then the surface properties would indeed be improved improve the molding produced by means of the injection molding or extrusion molding process, but would in turn the originally preferred properties of the base polymer. * e m man this Procedure applies, adversely affected. The injection molding and the extrusion molding process can therefore cannot be applied to the molding compositions and the method according to the invention.

Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des erhaltenen Formkörpers, insbesondere was die Haftfähigkeit, die Überzugseigenschaft, die Eigenschaften als Gassperre, die geringe Schrumpfung, die geringe Verformung, die Härte der Oberfläche des Formkörpers, die chemische Beständigkeit und die elektrischen Eigenschaften anbetrifft. Diese Vorteile resultieren aus der Tatsache, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz auf der Oberfläche des Formkörpers gebildet ist, fest mit der inneren Schicht des Formkörpers verbunden ist und die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht unregelmäßig und nicht gleichmäßig ist.The main advantage of the present invention lies in the improvement of the surface properties of the obtained molded body, in particular as regards the adhesiveness, the coating property, the properties as Gas barrier, the low shrinkage, the low deformation, the hardness of the surface of the molded body, chemical resistance and electrical properties are concerned. These advantages result from the fact that the hardened surface layer of the hardenable additive substance on the surface of the Molded body is formed, is firmly connected to the inner layer of the molded body and the border between the surface layer and the inner layer is irregular and not uniform.

Die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers können mit einer geringen Menge der härtbaren Zusatzsubstanz bei Anwendung des erfindungsgemäßen Pulver-Formgebungsverfahrens verbessert werden, da die Hauptmenge der zugesetzten härtbaren Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Fonnkörpers heraustritt Dadurch werden die meisten der ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren nicht beeinträchtigt Tatsächlich ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften des Grundpolymeren, beispielsweise seine Schlagfestigkeitseigenschaften, zu steigern, wenn man der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung folgt Darüber hinaus tritt die härtbare Zusatzsubstanz an der gesamten Oberfläche des Formkörpers heraus und nicht nur an der Stirnseite des Formwerkzeuges. Die Oberflächenerscheinung des Formkörpers ist so gut wie die von Formkörpern, die mittels des normalen Pulver-Formgebungsverfahren ohne irgendwelche Zusatzsubstanzen erhalten werden.The surface properties of the molded body can be achieved with a small amount of the curable Additional substance can be improved when using the powder molding process according to the invention, since the majority of the added hardenable additional substance emerges from the surface of the molded body This does not remove most of the originally preferred properties of the base polymer In fact, it is possible to affect the physical properties of the base polymer, for example its impact resistance properties, if one follows the procedure according to the present Invention follows In addition, the hardenable additional substance occurs on the entire surface of the Molded body out and not only on the face of the Forming tool. The surface appearance of the molded article is as good as that of molded articles that can be obtained by the normal powder molding method without any additive substances.

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Das bei dem Verfahren eingesetzte Grundpolymere (A) ist ein thermoplastisches Polymer in pulverisierter Form, das mittels der Pulver-Formgebungsverfahren geformt werden kann. Zu Beispielen gehören Polyolefine, z. B. Polyäthylen mit niedriger, mittlerer und höher Dichte, Polypropylen und PoJybutcn-1, und Copolymere von Olefinen, beispielsweise Athylen-Vinylaeetat-CopoiymCi'E; Polyamide; Polycarbonate; Polyoxymethylen; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Acrylfiifrii^Dutadien^Styrol-(ABS)-Gopolyrner; Butyratharze; Acrylharze, beispiclswcisc Alkylmethacrylat Und Acrylharze, beispielsweise Polymere von Methylmethacrylat. Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat und dergleichen, sowie Derivate davon. Zu den vorstehenden Harzen kann man auch natürliches oder synthetisches Gummi. \% das mit dem Grundpolymeren verträglich ist, hinzufügen. Darüber hinaus ist es möglich, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Holzmehl. ZeI-iüiuSc, TüiRüfi'i, Asbest, Giäsfäscffi, Glaspulver. Silica, Glimmer und Graphit, dem Grundpolymeren in solchen Mengen 7imimischen, die es gestatten, die vorteilhaften Effekte gemäß der Erfindung beizubehalten. Vorzugsweise verwendet man das thermoplastische Polymer mit .einer Teilchengröße von nicht mehr als der, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 590 Mikron geht. Darüber hinaus beträgt die bevorzugte Teilchengröße der thermoplastischen Polymeren von etwa 590 Mikron bis etwa 149 Mikron, insbesondere von etwa 420 Mikron bis etwa2IO Mikron.The base polymer (A) used in the method is a thermoplastic polymer in powdered form which can be molded by the powder molding method. Examples include polyolefins, e.g. B. polyethylene with low, medium and high density, polypropylene and PoJybutcn-1, and copolymers of olefins, such as ethylene-vinyl acetate CopoiymCi'E;Polyamides;Polycarbonates;Polyoxymethylene; Polyvinyl chloride; Polystyrene; Acrylic film, dutadiene, styrene (ABS) polymer; Butyrate resins; Acrylic resins, e.g. alkyl methacrylate and acrylic resins, e.g. polymers of methyl methacrylate. Methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate and the like, as well as derivatives thereof. Natural or synthetic rubber can be added to the above resins. Add \% that is compatible with the base polymer. In addition, it is possible to use fillers and reinforcing materials, for example wood flour. ZeI-iüiuSc, TüiRüfi'i, asbestos, Giäsfäscffi, glass powder. Silica, mica and graphite are mixed with the base polymer in such amounts as to allow the beneficial effects according to the invention to be retained. It is preferred to use the thermoplastic polymer having a particle size no greater than that which will pass through a 590 micron mesh screen. Additionally, the preferred particle size of the thermoplastic polymers is from about 590 microns to about 149 microns, more preferably from about 420 microns to about 210 microns.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte härtbare Zusa.zsubstanz (B) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von reaktiven Monomeren und Prepolymeren davon, die bei der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren (A) flüssig sind. Der Grund, warum die härtbare Zusatzsubstanz auf die vorstehend beschriebenen begrenzt ist, ist folgender: Wenn die härtbare Zusatzsubsianz bei der Schmelzoder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren fest ist. ist es für sie schwierig, aus der Oberfläche des Formkörpers herauszutreten. Andererseits, wenn die härtbare Zusatzsubstanz ein sehr geringes Molekulargewicht aufweist und ein verdampfbares Material darstellt, das während der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren gasförmig ist, kann die härtbare Zusatzsubstanz während der Erhitzung sich verflüchtigen, ehe sie auf der Oberfläche des Formkörpers gehärtet wurde. Ist darüber hinaus die härtbare Zusatzsubstanz bei niedrigen Temperaturen sehr leicht härtbar, beispielsweise bei Raumtemperatur, so härtet sie im Inneren des Formkörpers, bevor sie an der Oberfläche des Formkörpers heraustreten kann. Wenn dies eintritt, dann verbessert die Zusatzsubstanz nicht die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers, sondern sie vermindert vielmehr die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. Daher ist es wichtig, das Stadium der Härtungsaktion durch richtige Auswahl der Härtungsbedingungen zu lenken.The curable additive (B) used according to the invention is at least one compound the group of reactive monomers and prepolymers thereof which are at the melting or softening temperature of the base polymer (A) are liquid. The reason why the curable additive substance on the is limited as described above, is the following: If the curable additional substance in the enamel or Softening temperature of the base polymer is solid. it is difficult for them to get off the surface of the Stepping out molded body. On the other hand, when the curable additive substance has a very low molecular weight and is a vaporizable material that during the melting or softening temperature of the base polymer is gaseous, the curable additional substance can become itself during heating volatilize before it has hardened on the surface of the molded body. In addition, it is the hardenable one Additional substance curable very easily at low temperatures, for example at room temperature, so cures it inside the shaped body before it can emerge on the surface of the shaped body. if If this occurs, the additional substance does not improve the surface properties of the molded body, but rather rather, it reduces the originally preferred properties of the base polymer. Therefore, it is It is important to direct the stage of the curing action by proper selection of curing conditions.

Die härtbaren Zusatzsubstanzen, die man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzen kann, sind folgende: Pölymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Allylestermonomere, z. B. Diallylphthalat und Triallylcyanurat, sowie Prepolymere davon; mindestens eine Verbindung, ausgewählt von Dienpoiymeren und modifizierten Materialien davon mit einer absoluten Viskosität von 1 bis 10 000 Poise bei 25°C, Dienpolymere, beispielsweise Polyisopren, Polybutadien und Copolymere von Isopren oder Butadien und Monomere, die mit Isopren oder Butadien cöpolymerisicrbaf sind, und modifizierte Öienpotymere, beispielsweise teilweise hydrierte Dienpolymere. Dienpolymere mit endständigen -OH oder -COOH Substitucnten. Derivate davon mit tertiären asymetrischen Kohlenstoffatomen mit Maleingruppen, und Derivaten davon, worin ein Teil der Hauptkette ein Oxiran-Sauerstoffatom enthält; ungesättigte Polyesterverbindungen, die umfassen ungesättigte Polyesteroligomere, die durch rCuiiüeiisaiiuiisreakiiun mii urigesäiiigiei'i Diuaruufisäuren, gesättigten Dicarbonsäuren und Polyhydroxylalkoholen erhalten wurden, und Oligomeren von Vinylestern und copolymerisierbaren Vinylmonomeren; Acrylsirupe, erhalten durch Prepolymerisation von Acrylsäurealkylestermonomeren oder Methacrylsäurealkylestermonomere; Polyisocyanatverbindungen und Polyole und Prepolymere davon, die zur Umsetzung befähigt sind und Polyurethanharze durch Additionspolymerisation ergeben; Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate, erhalten durch Entwässern und Konzentration von Methylol-Amino-Verbindungen, die man durch Umsetzung von Aminoverbindungen, beispielsweise Harnstoff und Melamin, mit Formaldehyd erhält; Epoxy-Verbindungen, welche mit einem organischen Amin, einer organischen Säure, einer Lewis-Säure, oder durch Erhitzen härtbar sind und vom Bisphenol-, Glycidyl-, cycloaliphatischen oder Novolak-Typen sind; Prekondensate. die durch Erhitzen oder mittels eines Säurekatalysators polymerisierbar sind, beispielsweise Furanharze. Resolharze, und Xylolharze; sowie Mischungen davon.The curable adjunct substances which can be used in the method according to the invention are the following: polymerizable, unsaturated compounds, for example allyl ester monomers, e.g. B. diallyl phthalate and triallyl cyanurate, and prepolymers thereof; at least a compound selected from diene polymers and modified materials thereof with a absolute viscosity from 1 to 10,000 poise at 25 ° C., diene polymers, for example polyisoprene, polybutadiene and copolymers of isoprene or butadiene and monomers which are copolymers with isoprene or butadiene and modified oil polymers such as partially hydrogenated diene polymers. Diene polymers with terminal -OH or -COOH substitutions. Derivatives thereof having tertiary asymmetric carbon atoms with maleine groups, and derivatives thereof, in which part of the main chain is an oxirane oxygen atom contains; unsaturated polyester compounds, which include unsaturated polyester oligomers made by rCuiiüeiisaiiuiisreakiiun mii urigesäiiigiei'i diuaruufic acids, saturated dicarboxylic acids and polyhydroxyl alcohols and oligomers of vinyl esters and copolymerizable vinyl monomers; Acrylic syrups, obtained by prepolymerization of acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers; Polyisocyanate compounds and polyols and prepolymers thereof capable of reacting and give polyurethane resins by addition polymerization; Urea-formaldehyde precondensates obtained by dehydration and concentration of methylol-amino compounds that can be obtained by reaction obtained from amino compounds such as urea and melamine with formaldehyde; Epoxy compounds, which with an organic amine, an organic acid, a Lewis acid, or by Are heat curable and are of the bisphenol, glycidyl, cycloaliphatic, or novolak types; Precondensates. which are polymerizable by heating or by means of an acid catalyst, for example Furan resins. Resole resins, and xylene resins; as well as mixtures thereof.

Setzt man Polyisocyanate und Polyole als die hartbare Zusatzsubstanz ein, so wendet man zwei Methoden an, um die Überzugseigenschaften des Formkörpers zu verbessern.If polyisocyanates and polyols are used as the hardenable additive, two are used Methods to improve the coating properties of the molded article.

Das eine Verfahren beruht darauf, daß man die thermoplastische Formmasse, die eine Mischung von Polyisocyanaten und Polyolen enthält, verformt. Die andere Methode beruht darauf, daß man zuerst die thermoplastische Formmasse, die entweder die Polyisocyanate oder die Polyole enthält, verformt und dann den Formkörper mit Polyolen beziehungsweise Polyisocyanaten überzieht, insbesondere in Form eines Anstrichs beziehungsweise eines Lackes.One method is based on the fact that the thermoplastic molding composition, which is a mixture of Contains polyisocyanates and polyols, deformed. The other method is based on first getting the thermoplastic molding composition, which contains either the polyisocyanates or the polyols, molded and then the Moldings coated with polyols or polyisocyanates, in particular in the form of a paint or a varnish.

Zur Verbesserung der verschiedenen Oberflächeneigenschaften des Formkörpers gibt es eine Vielzahl von Kcmbinationsmögüchkeiten zwischen dem Grundpolymeren (A) und der härtbaren Zusatzsubstanz (B). Repräsentative Beispiele hierfür sind die folgenden:To improve the various surface properties of the molded body, there are a large number of Combination possibilities between the base polymer (A) and the curable additive substance (B). Representative examples of this are the following:

GrundpolymereBase polymers

Hartbare Zusatzsubstanzen ZieleHardable additional substances goals

Polyäthylen mit mittlerer oder
hoher Dichte oder PolypropylenPolyethylene with medium or
high density or polypropylene

Diallylphthalat 1,2-Polybutadien Ungesättigte Polyester Epoxy-VerbindungenDiallyl phthalate 1,2-polybutadiene Unsaturated polyester Epoxy compounds

Ungesättigte PolyesterUnsaturated polyester

Epoxy-VerbindungenEpoxy compounds

AcrylsirupeAcrylic syrups

ÜberzugseigenschaftCoating property

Ölbestär.digkcitOil resistance

Fortsetzungcontinuation

ίοίο

OrundpolyrfiereOrundpolyrfiere

Härtbare Zusatzsubstanzen ZieleCurable additional substances goals

Polyäthylen mit niedriger DichteLow density polyethylene

Äthylen-Vinylacetat-CopolymerEthylene vinyl acetate copolymer

Polyoxymethyien
ABS-HarzPolyoxymethylene
ABS resin

DiallylphthalatDiallyl phthalate

Ungesättigte PolyesterUnsaturated polyester

HarnstofT-Formaldehyd-PrekondehsäteUrea-formaldehyde preconditioning seeds

Diallylphthalat
Epoxy-Verbirtdüngen Härte der Oberfläche der
FormkörperDiallyl phthalate
Epoxy-Verbirtdüngen hardness of the surface
Moldings

ÜberzugseigenschaftCoating property

Diallylphthalat
Epoxy-Verbindungen
Polyisocyanate und Polyole Harnstoff-Formaldehyd-PrekondensateDiallyl phthalate
Epoxy compounds
Polyisocyanates and polyols Urea-formaldehyde precondensates

Beständigkeit gegenüber Chemikalien und organischen LösungsmittelnResistance to chemicals and organic solvents

Die Menge an härtbarer Zusatzsubstanz kann von etwa 0,5% bis 15,0%, bezogen auf die Menge des Grundpolymeren, betragen. Die bevorzugte Menge an eingesetzter härtbarer Zusatzsubstanz beträgt von etwa 1,0% bis etwa 10,0%, insbesondere von etwa 2,0% bis etwa 5,0%, bezogen auf die Menge des Grundpolymeren. Alle Teil-, Mengen- und Prozentangaben hierin beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The amount of curable additive substance can be from about 0.5% to 15.0%, based on the amount of the Base polymers. The preferred amount of curable additive used is from about 1.0% to about 10.0%, in particular from about 2.0% to about 5.0%, based on the amount of the base polymer. All parts, amounts and percentages herein relate to weight, unless otherwise specified.

Wenn die Menge an angewandter Zusatzsubstanz zu klein ist, können die vorteilhaften Effekte gemäß der Erfindung nicht erreicht werden. Ist andererseits die Menge zu groß, so werden die ursprünglichen Eigenschaften der Grundpolymere nachteilig beeinflußt. Demgemäß müssen die hierin angegebenen Mengen an härtbarer Zusatzsubstanz eingehalten werden.If the amount of the additive substance used is too small, the beneficial effects according to FIG Invention can not be achieved. On the other hand, if the amount is too large, the original ones become Properties of the base polymers adversely affected. Accordingly, the amounts specified herein must be of hardenable additional substance are adhered to.

Ein Härtungsmittel kann zu der Formmasse zugegeben werden, um die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusatzsubstanz zu lenken. Das Härtungsmittel wird ausgewählt entsprechend dem Typ der eingesetzten härtbaren Zusatzsubstanz, der Natur des Grundpolymeren, den Formgebungsbedingungen und dergleichen. Ein Härtungsmittel wie ein Peroxyd, ein Säurekatalysator öder ein Aminkatalysator werden vorzugsweise eingesetzt. Verwendet man ein organisches oder anorganisches Peroxid als Härtungsmittel, so beträgt deren Zersetzungstempemtur vorzugsweise mehr als 70⁰C. Die Menge an Härtungsmittel, beispielsweise eines Peroxydes, das bei der praktischen Durchführung eingesetzt wird, beträgt etwa 0,01% bis etwa 5,0%, vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 1,0%, bezogen auf das Grundpolymere.A curing agent can be added to the molding compound in order to control the curing conditions of the curable additive substance. The curing agent is selected according to the type of the curable additive substance used, the nature of the base polymer, molding conditions and the like. A curing agent such as a peroxide, an acid catalyst or an amine catalyst is preferably used. Using an organic or inorganic peroxide as the curing agent, so is their Zersetzungstempemtur preferably more than 70 ⁰ C. The amount of curing agent, for example a Peroxydes, which is used in the practice, from about 0.01% to about 5.0% , preferably about 0.05% to about 1.0%, based on the base polymer.

; Bei dem Verfahren verwendet man vorzugsweise ein Entformungsmittel, das gute Hitzebeständigkeit aufweist und das keinen Einfluß auf die Verformbarkeit der Formmasse ausübt. Darüber hinaus soll das Entformungsmittel nicht auf die Oberfläche des Formkörpers übertragbar sein oder aber soll es leicht mit Wasser, Alkohol oder anderen Lösungsmitteln abwaschbar sein. Zum Beispiel verwendet man als Entformungsmittel Substanzen wie ofenhärtenden Lack oder verstreckbares Silocon.; The method preferably uses a mold release agent that has good heat resistance and that has no influence on the deformability of the molding compound. In addition, the mold release agent should not be transferable to the surface of the molding or it should be easily mixed with water, Washable with alcohol or other solvents. For example, it is used as a mold release agent Substances such as oven-hardening paint or stretchable Silocon.

Kurze Beschreibung der Figuren:Brief description of the characters:

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Modell als Hilfe zur Erklärung des Grundprinzips des Formgebungsverfahren.Fig. 1 shows a model in a schematic representation as an aid to explaining the basic principle of the shaping process.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Erhitzungszeit und der Temperatur der Formmasse während die Formmasse geformt wird. Die Kurven (V) und (VI) zeigen die Temperaturänderung in Abhängigke'^f von der Zeit der Formmasse gemäß Beispiel 1 beziehungsweise gemäß des Vergleichsbeispiels 3. Die Punkte (a) und (b) zeigen die endothermische Reaktion nach Schmelzen der Formmasse.F i g. Fig. 2 shows the relationship between the heating time and the temperature of the molding material while the molding material is being molded. The curves (V) and (VI) show the temperature change in Abhängigke ^'f from the time of the molding composition according to Example 1 and according to Comparative Example 3. The points (a) and (b) show the endothermic reaction by melting the molding material.

F i g 3 und 4 zeigen die Elektronenmikroskopaufnahmen (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts von dem Formkörper gemäß Beispiel 1 bzw. gemäß Vergleichsbeispiel 2.F i g 3 and 4 show the electron microscope images (100x magnification) of a section of FIG the molded body according to example 1 or according to comparative example 2.

Fig. 5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (30fache Vergrößerung) eines Ausschnitts von dem Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel 3.Fig. 5 shows an electron microscope image (30 times magnification) of a section of the Molded body according to comparative example 3.

Die Photographien gemäß den Fig.3, 4 und 5 sind Aufnahmen von Ausschnitten aus dem Formkörper mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch mittels verschiedener Verfahren formgepreßt wurden, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.The photographs according to Figures 3, 4 and 5 are Recordings of excerpts from the molded body with the same composition, but by means of various methods were compression molded to illustrate the effect of the present invention.

Fig.3 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, d. h. mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung einer niedrigeren Erhitzungsgeschwindigkeit als man sie üblicherweise anwendet. Fig.3 zeigt, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz eine durchschnittliche Dicke von etwa 10 μ hat und daß die härtbare Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten ist. Die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht des Formkörpers ist unregelmäßig. Dementsprecnend kann man sehen, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz fest mit der inneren Schicht des Formkörpers kombiniert ist.Fig.3 is a photograph of a section from a shaped body obtained by means of the method according to the invention, d. H. by means of the rotational molding process using a lower heating rate than usual applies. Fig.3 shows that the hardened surface layer of the hardenable additive substance is a has an average thickness of about 10 μ and that the hardenable additive substance from the surface of the Molded body has emerged. The boundary between the surface layer and the inner layer of the Shaped body is irregular. Accordingly, one can see that the hardened surface layer of the curable additional substance is firmly combined with the inner layer of the molded body.

Fig.4 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des allgemeinen Spritzgußverfahrens erhalten wurde. F i g. 4 zeigt, daß die härtbare Zusatzsubstanz nicht in ausreichendem Maße aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetretervsondern in dem Formkörper zurückgeblieben ist.Fig.4 is a photograph of a section from a molded article obtained by the general injection molding method. F i g. 4 shows that the curable additional substance does not leak out of the surface of the shaped body to a sufficient extent has remained in the shaped body.

F i ζ. 5 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des Rotations-Formpreßverfahrens unter Anwendung der allgemeinen angewandten Erhitzungsgeschwindigkeit erhalten wurde. F i g. 5 zeigt, daß die härtbare Zusatzsubstanz nicht in ausreichendem Maße aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten und daß die gehärtete Zusatzsubstanz in dem Formkörper zurückgeblieben ist. Darüber hinaus zeigt Fig.5 die Anwesenheit von Luftblasen, die durch die zu schnelle Zersetzung des Härtungsmittels gebildet wurden.F i ζ. Fig. 5 is a photograph of a section of a molded article obtained by the rotary compression molding method using the generally employed heating rate. F i g. 5 shows that the hardenable additive substance did not come out sufficiently from the surface of the molded body and that the hardened additive substance remained in the molded body. In addition, FIG. 5 shows the presence of air bubbles which were formed by the too rapid decomposition of the hardening agent.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

Eine Formmasse stellt man her, indem man Diallylphthalat-Monomeres, Diallylphthalat-Prepoly-A molding compound is produced by diallyl phthalate monomer, diallyl phthalate prepoly-

meres und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyd)-hexin-3 in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen mit Polyäthylenpulver von hoher Dichte (Schmelzindex ig/10 Miri,, Dichte 0,955 g/cm³, Korngrößenbereich 420—210 Mikron 6 Minuten in einem hochtOMrigen Mischer (75-1-Henschel-Mischer) mischt. 650 g der erhaltenen Formmasse gibt man in ein Formwerkzeug aus gegossenem Aluminium, das eine Wandstärke von etwa 6 mm aufweist. Die inneren Maße des Formwerkzeuges sind 300 mm χ 300 mm χ 50 mm. Das mit einem Lüftungsrohr versehene Formwerkzeug erhitzt man mittels heißer Luft 15 Minuten auf 240°C in einer Erhitzungskammer unter Rotation der Form um zwei senkrechte Achsen mit 12 Umdrehungen pro Minute für die eine Achse jnd 5 Umdrehungen pro Minute für die andere Achse. Nach Entfernung des Produktes aus dem Formwerkzeug unterwirft man es einer 5minütigen Luftkühlung;, dann besprüht man es 7 Minuten mit Wasser und unterwirft es schließlich einer 3minütigen Hydro-Extrakt^:orr. Das erhaltene Produkt ist ein Kasten (Box) mit einf" Dicke von etwa 3 mm. Die Temperatur der Formmiasse mißt man während der Formgebung der Formmasse mittels eines Thermoelements durch eine Achse; die Temperaturänderung wird durch die Kurve V in F i g. 2 veranschaulicht; die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt etwa 13°C pro Minute. Die Erhitzungsgeschwindigkeit wird durch Verlängerung (Extrapolation) des anfänglich linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens des Polyäthylens mit hoher Dichte (Punkt a in Fig.2) bestimmt. Bevor man die Formmasse in das Formwerkzeug einbringt, überzieht man die innere Oberfläche des Formwerkzeuges mit einem verstreichbaren Silicon als Entformungsmittel, das leicht durch Wasser und Alkohol entfernt werden kann.meres and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxide) -hexyne-3 in the proportions given in table 1 with polyethylene powder of high density (melt index ig / 10 Miri ,, density 0.955 g / cm ³ , Grain size range 420-210 microns for 6 minutes in a high-torque mixer (75-1 Henschel mixer). 650 g of the molding compound obtained are placed in a die made of cast aluminum with a wall thickness of about 6 mm are 300 mm 300 mm χ 50 mm. The mold, which is provided with a ventilation pipe, is heated with hot air for 15 minutes at 240 ° C in a heating chamber while rotating the mold around two vertical axes at 12 revolutions per minute for one axis and 5 revolutions per minute for the other axis. After the product has been removed from the mold, it is subjected to air cooling for 5 minutes, then it is sprayed with water for 7 minutes and finally subjected to a 3-minute hydro-extract ^: orr st a box with a thickness of about 3 mm. The temperature of the molding compound is measured during the molding of the molding compound by means of a thermocouple through an axis; the temperature change is indicated by the curve V in FIG. 2 illustrates; the heating rate is about 13 ° C per minute. The heating rate is determined by extending (extrapolating) the initially linear part of the temperature-time curve after the start of melting of the high-density polyethylene (point a in FIG. 2). Before the molding compound is introduced into the mold, the inner surface of the mold is coated with a spreadable silicone as a mold release agent, which can easily be removed with water and alcohol.

Wie bereits vorstehend erwähnt, zeigt F i g. 3 eine Elektronenmikroskopaufnahme (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts aus dem erhaltenen Produkt.As mentioned above, FIG. 3 an electron microscope photograph (100x magnification) a section of the product obtained.

Aus dem Produkt stellt man einfache Platten von einer Größe von 100 mm χ 50 mm als Teststücke her. Die Teststücke wäscht man mit einem neutralen Detergent, trocknet und besprüht sie einmal mit Farbe und trocknet sie dann die ganze Nacht an der Luft. Anschließend trocknet man die Teststücke weiterhin durch einstündiges Erhitzen bei 70⁰C. Die darauf aufgesprühten Farben sind Lacke vom Acryl-Cellulose-Typ (Handelsname AERON, hergestellt von Kansei Paint Co. Ltd., Japan), Phthalsäureharzfarben (Handelsbezeichnung SUNPHTHAL, hergestellt von Nihon Paint Co. Ltd., Japan) und Urethanharzfarben. (Handelsbezeichnung POLYAUTO, hergestellt von Kuboko Paint Co. Ltd., Japan).Simple plates with a size of 100 mm × 50 mm are produced as test pieces from the product. The test pieces are washed with a neutral detergent, dried and sprayed with paint once, and then air-dried all night. Then drying it, the test pieces further by heating for one hour at 70 ⁰ C. The sprayed thereon colors are coatings from acrylic cellulose type (trade name AERON, manufactured by Kansai Paint Co. Ltd., Japan), Phthalsäureharzfarben (trade name SUNPHTHAL, manufactured by Nihon Paint Co. Ltd., Japan) and urethane resin paints. (Trade name POLYAUTO, manufactured by Kuboko Paint Co. Ltd., Japan).

Einen Klebetest führt man durch, indem man die Anzahl der Quadrate zählt, die zurückbleiben, nachdem man ein auf 100 Quadrate, die man durch Querschnitte mit einem Messer auf der angestrichenen Oberfläche des getrockneten Teststückes aufgebracht hat, angedrücktes Klebeband abgezogen hat Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 durch die Anzahl der verbliebenen Quadrate/l 00 angegeben.An adhesion test is performed by counting the number of squares that remain after one on 100 squares, which one by cross-cutting with a knife on the painted surface of the dried test piece, has peeled off the adhesive tape. The results are indicated in Table 1 by the number of remaining squares / 100.

Die anderen Anstrichs- und Klebeteste, die hier nachfolgend angegeben werden, werden entsprechend der gleichen hier beschriebenen Verfahrensweise durchgeführtThe other paint and glue tests given below will be performed accordingly the same procedure described here is carried out

Darüber hinaus werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte irritiels der methoden gemäß Fußnote 2 am Ende der Tabeile 1 bestimmt Alle diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigtIn addition, the mechanical properties of the products are irritiels according to the methods Footnote 2 determined at the end of Table 1. All these results are shown in Table 1

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben unterwirft man in Abwesenheit irgendweleher Zusatzsubstanzen das gleiche Polyäthylenpulver mit hoher Dichte, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, dein Formgebungsverfahren. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist nahezu die gleiche wie in Beispiel 1. Id diesem Fall ist ein Eritformungsmittel nicht notwendig, um das erhaltene Produkt aus der Form zu entfernen. Man stellt die Teststücke her und unterwirft sie den Anstrichs- und Klebetesten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des Produktes werden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Under the same conditions as given in Example 1, in the absence of any more subjected Additional substances the same high-density polyethylene powder as used in Example 1, your shaping process. The heating rate is almost the same as in Example 1. In this case, an erite forming agent is not necessary for the remove the product obtained from the mold. The test pieces are made and subjected to painting and painting Adhesion testing in the same way as in Example 1. The mechanical properties of the product are also determined. The results are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

7S r. Ac 7S r. Ac

"!eichen, wie in Beispiel ! eingesetzten Formmasse werden mittels des Spritzgußverfahrens unter Anwendung einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Temperatur des Formwerkzeuges von 50⁰C innerhalb von 20 Sekunden geformt. Anschließend kühlt man den Formkörper 30 Sekunden ab. Das erhaltene Produkt ist eine einfache Platte mit den Maßen 150 mm χ 150 mm χ 3 mm."! oaks, as in Example! molding material used are formed by means of injection molding using an injection molding machine at a cylinder temperature of 250 ° C and a temperature of the mold of 50 ⁰ C within 20 seconds. Then the mixture is cooled the mold body 30 seconds. The The product obtained is a simple plate measuring 150 mm × 150 mm × 3 mm.

Die Ergebnisse der Anstrichs- und Klebeteste und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Fig.4 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts des Produktes. The results of the paint and adhesive tests and the mechanical properties are given in Table 1. FIG. 4 shows an electron microscope photograph (100x magnification) of a section of the product.

Vergleichsbeispie! 3Comparative example! 3

650 g der gleichen Formmasse, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, werden mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung einer höheren Erhitzungsgeschwindigkeit uls in Beispiel 1 geformt. Das Formwerkzeug, das die Formmasse enthält, erhitzt man 10 Minuten auf 330⁰C. Die Temperatur der Formmasse bestimmt man mit dem gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Thermoelement, währeM die Formmasse geformt wird. Die Temperaturänderung zeigt die Kurve (VI) in Fig.2, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse etwa 3O⁰C pro Minute beträgt Die Erhitzungsgeschwindigkeit wird durch die Verlängerung (Extrapolation) des anfänglich linearen650 g of the same molding compound as used in Example 1 are molded by means of the rotary molding method using a higher heating rate uls in Example 1. The mold containing the molding material is heated 10 minutes 330 ⁰ C. The temperature of the molding composition is determined using the same as used in Example 1 thermocouple, währeM is molded, the molding composition. The temperature change of the curve (VI) in Figure 2, wherein the heating rate of the molding composition is from about 3O ⁰ C per minute, the heating rate is linear initially by the extension (extrapolation) of the

so Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens des Polyäthylens mit hoher Dichte (Punkt b in Fig.2) bestimmt. Diese Erhitzungsgeschwindigkeit wendet man im allgemeinen im Falle der Benutzung einer Rotations-Formmaschine vom Heiß-Luft-Typ an.so determined part of the temperature-time curve after the start of melting of the high density polyethylene (point b in Fig.2). This heating rate is generally used in the case of using a hot-air type rotary molding machine.

Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie die in Beispie! 1 angewandten.The other conditions are the same as those in the example! 1 applied.

Fig.5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (30fache Vergrößerung) eines Ausschnitts des Produktes, woraus klar ersichtlich ist daß Gasblasen anwesend sind, weiche durch die Zersetzungsgase des Peroxydes bewirkt wurden. Weiterhin sieht man, daß die Zusatzsubstanzen nicht ausreichend aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten sind und daher in gehärteter Form in dem Gegenstand vorliegen. Es ist daher einleuchtend, daß die Eigenschaften dieses Artikels auf Grand der vielen Blasen, die unter der Oberfläche des Gegenstandes sich befinden, sehr schlecht sind.5 shows an electron microscope image (30 times magnification) of a section of the product, from which it can be clearly seen that gas bubbles are present, soft due to the decomposition gases of the peroxide were effected. It can also be seen that the additional substances are not sufficiently removed from the surface of the molded body have emerged and are therefore present in the article in a hardened form. It is Hence it is evident that the characteristics of this article are based on the grand of the many bubbles that are under the Surface of the object are very poor.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 4 und 5Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5

Die gleichen Mengen an den gleichen Zusatzsubstanzen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, werden mit einem 590-Mikrjn-PolypropyIenpuIver (Schmelzindex 8; Dichte 0,91) in Beispiel 2 oder mit einemThe same amounts of the same additional substances as used in Example 1 are used with a 590 micron polypropylene powder (melt index 8th; Density 0.91) in example 2 or with one

SgO-Mikron-Polyoxymethylen-CopoIymerpuIver
(Schmelzindex 9; Dichte 1,40;) in Beispiel 3 gemischt und 3 Stunden bei 90⁰C mittels eines 75-I-Henschel-Mischers getrocknet Anschließend wird jede gemischte Formmasse mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung von Stickstoff, das durch die Röhre der einen rotierenden Achse eingeführt wird, geformt Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 angewandten.SgO micron polyoxymethylene copolymer powder
(Melt index 9; density 1.40;) mixed in Example 3 and ^{dried for 3 hours at 90 °} C. using a 75 I Henschel mixer The other molding conditions are the same as those used in Example 1.

In Verpleichsbeispiel 4 verwendet man das gleiche Polypropylen und in Vergleichsbeispiel 5 das gleiche Polyoxymethylen-Copolymer. wie es vorstehend eingesetzt wurde, aber ohne Zusatzsubstanzen und formt es unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben.In comparison example 4, the same is used Polypropylene and in Comparative Example 5 the same polyoxymethylene copolymer. as used above was made, but without any additional substances, and molded under the same conditions as above specified.

Für die vier erhaltenen Formkörper werfer die gleichen Teste durchgeführt wie sie oben beschrieben wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.For the four molded bodies obtained the thrower the same tests carried out as described above; the results are shown in Table 2.

Es ist schwierig. Farben direkt auf Polyolefin- und Polyoxymethylengegenstände aufzutragen, da diese Harze nicht-polar und kristallin sind (Vergleichsbeispie- !e 4 und 5). Die Artikel gemäß der Erfindung (Beispiele 2 und 3) können jedoch sehr 'eicht mit Farben überzogen werden, ohne daß irgendein Grundierüberzug erforderlich ist. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Haftfestigkeit der Farben in der Praxis ausreichend ist und daß die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften der Grundpolymere nicht beeinträchtigt werden. Irn Gegenteil, die Schlagfestigkeitseigenschaften der gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen FormkörpsT werden sogar durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise verbessert.It's tough. Apply paints directly to polyolefin and polyoxymethylene items as these Resins are non-polar and crystalline (comparative examples 4 and 5). The articles according to the invention (Examples 2 and 3) can, however, be painted very easily without the need for any primer coating is. In addition, it can be seen that the adhesive strength of the paints is sufficient in practice and that the original mechanical properties of the base polymers are not impaired. Irn On the contrary, the impact resistance properties of the molded bodies T obtained according to Examples 2 and 3 are even improved by the procedure according to the invention.

Example 4

3.0 phr*) des gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Diallyl-o-phthalat-Prepolymeren (P-DAP) mischt man mit dem gleichen wie in Beispiel 3 eingesetzten Polyoxymethylen-Copolymeren. Die Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 1 angewandten. An den erhaltenen Formkörpern werden die Teste durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgezeigt sind.3.0 phr *) of the same as used in Example 1 Diallyl-o-phthalate prepolymers (P-DAP) are mixed with the same polyoxymethylene copolymers used in Example 3. The shaping conditions are the same as those used in Example 1. On the moldings obtained are the tests carried out, the results of which are given in Table 2 are shown.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 9

Die in Tabelle 3 angegebenen Zusatzsubstanzen mischt man mit den in Tabelle 3 angegebenen Grundpolymeren. Jede Formmasse verformt man mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens und den Erhitzungsbedingungen des Ofens wie in Tabelle 3 angegeben. Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Grundpolymere sind ein ABS-Harz (Acrylnitril Butadien-Styrol-Copolymer. Dichte 1.05; 590-Mikron-Pulver), Nylon 11 (Dichte I₁QJ₁ Schmelzpunkt 192X. 590'Mikron'Pulver, Polycarbonal (Schmclzindex 8_V Dichte U0₍590^Mikfon'Pülvef für Rotations-Formge· bung) beziehungsweise Acrylharz (Melhylmethacrylat 90 Μο!*%, Methylacrylal 10 ΜοΝ%, 590-Mikron-Pulver). Vor dem Mischen trocknet man das ABS-Harz 3 Stunden bei 8O⁰C. Das Polycarbonat trocknet man vorThe additional substances given in Table 3 are mixed with the base polymers given in Table 3. Each molding compound is molded by the rotary molding method and the heating condition of the furnace as shown in Table 3. The other molding conditions are the same as given in Example 1. The base polymers are an ABS resin (acrylonitrile butadiene-styrene copolymer. Density 1.05; 590 micron powder), nylon 11 (density I ₁ QJ ₁ melting point 192X. 590 'micron' powder, polycarbonal (melting index 8 _V, density U0 ₍ dried 590 ^ Mikfon'Pülvef for rotation Formge · environment) or acrylic resin (Melhylmethacrylat 90 Μο! *%, Methylacrylal 10 ΜοΝ%, 590 micron powder). Before mixing, the ABS resin for 3 hours at 8O ⁰ C. The polycarbonate is pre-dried

*) phf = Gewichtsleile pro 100 Gcwichlsteile des Grtmdpnlymercn*) phf = parts by weight per 100 parts by weight of the Grtmdpnlymercn

dem Kompoundieren 2 Stunden bei 120⁰C. Das Acrylharz trocknet man vor dem Mischen 2 bis 3 Stunden bei 80⁰C Bei Einsatz des Polycarbonat oder Acrylharzes bläst man Stickstoff durch die Röhre der Rotationsachse während der Formmasse geformt wird, in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wird jedes Grundpolymere der Beispiele 5 bis 8 unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den entsprechfinden Beispielen angewandt werden, geformtcompounding for 2 hours at 120 ^° C. The acrylic resin is dried for 2 to 3 hours at 80 ^° C. before mixing. When using the polycarbonate or acrylic resin, nitrogen is blown through the tube of the axis of rotation while the molding compound is formed, in Comparative Examples 6 to 9 each base polymer of Examples 5 to 8 is molded under the same conditions as used in the corresponding examples

ίο An den erhaltenen Formkörpern werden die Teste durchgeführt; die Ergebnisse dieser Teste sind aus Tabelle 3 ersichtlich.ίο The tests are on the moldings obtained carried out; the results of these tests are shown in Table 3.

Beispiele 9bisl6Examples 9 to 16

Die in Tabelle 4 angegebenen Zusatzsubstanzen mischt man mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylenpulver mit hoher Dichte und verformt die Formmasse unter den gleichen Bedingungen des Rotations-Formgebungsverfahrens wie in Beispiel 1 angegeben.The additional substances given in Table 4 are mixed with that used in Example 1 High density polyethylene powder and deforms the molding compound under the same conditions of the Rotational molding process as given in Example 1.

Den MMA (Methylmethacry'.at)-Sirup, der in Beispiel 12 angewandt wird, stellt man durch 40minütige Polymerisation bei 80⁰C von 100 g gereinigtem Methylmethacrylat-Monomeren mit 0,07 g Azobisisobutyronitril her. Wenn die Konzentration des Polymeren 20% beträgt bricht man die Polymerisation durch Auslöschen der aktiven Enden der gebildeten Polymeren ab. Der erhaltene MMA-Sirup ist transparent Das in Beispiel 15 eingesetzte Prekondensat desMMA (Methylmethacry'.at) syrup, which is used in Example 12, is prepared by 40-minute polymerization at 80 ⁰ C of 100 g of purified methyl methacrylate monomers with 0.07 g of azobisisobutyronitrile forth. When the concentration of the polymer is 20%, the polymerization is terminated by extinguishing the active ends of the polymers formed. The MMA syrup obtained is transparent. The precondensate used in Example 15 is

JO Furanharzes ist flüssig und wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt. 500 g Furfuryiakohoi und 500 g Wasser mit 2,5 g 85%iger Phosphorsäure werden in einem 2-l-Kessel gegeben und 5 Stunden bei 60⁰C unter Umrühren zur Umsetzung gebracht. Das Umset-JO furan resin is liquid and is made according to the following procedure. 500 g of furfuryiakohoi and 500 g of water with 2.5 g of 85% phosphoric acid are placed in a 2 l kettle and reacted at 60 ^° C. for 5 hours while stirring. The implementation

)5 zungsprodukt behandelt man mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd,um einen pH-Wert von 5 zu erhalten. Von der Reaktionslösung trennt man das Wasser durch Abdekantieren und Absaugen ab.) 5 tion product is treated with an aqueous one Solution of sodium hydroxide to maintain a pH of 5. This is separated from the reaction solution Remove the water by decanting and suction.

Das in Beispiel 16 eingesetzte Resolharz ist eine 70 gew.-°/oige Lösung und wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Man beschickt einen auf dem Wasserbad befindlichen, mit Rückflußkühler versehenen 500-ml-Kessel mit 1 Mol Phenol. 1.5 Mol Formaldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung und 2 g einer 26%igen wäßrigen Ammoniaklösung. Das Gemisch erhitzt man nach und nach auf 80"C und läßt es 5 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit Phosphorsäure, entfernt das Wasser durch Abdekantieren und Erhitzen und verdünnt dann das Produkt mit Äthylalkohol, um die Viskosität der Lösung zu erniedrigen. Die Ergebnisse der Haftungsteste mit verschiedenen Farben sind in Tabelle 4 aufgezeigt.The resole resin used in Example 16 is a 70% strength by weight solution and is prepared according to the following Procedure produced. A reflux condenser located on the water bath is charged equipped 500 ml kettle with 1 mol of phenol. 1.5 moles Formaldehyde in the form of a 37% strength aqueous formalin solution and 2 g of a 26% strength aqueous solution Ammonia solution. The mixture is gradually heated to 80 ° C. and left to react for 5 hours The reaction product is neutralized with phosphoric acid, and the water is removed by decanting and heating and then dilute the product with ethyl alcohol to lower the viscosity of the solution. The results the adhesion tests with different colors are shown in Table 4.

,. Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 10 und 11,. Example 17 and Comparative Examples 10 and 11

Die in Tabelle 5 angegebenen härtbaren Zusat/substan/en werden mit dem gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylenpulver gemischt. Das Gemisch wird nach dem gleichen Rotations-Formgebungsverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, geformt, wobei man eine Box mit einer Dicke von etwa 3 mm erhält.The curable additive / substance / s given in Table 5 are mixed with the same polyethylene powder used in Example 1. The mixture is molded by the same rotational molding process as described in Example 1, wherein a box about 3 mm thick is obtained.

Einfache Testplallen, die eine Größe von i00 mm χ 50 mm haben, schneidet man aus der Box- jede Testplatte besprüht man einmal mit einem Lack des Acrylsäuretyps (Handelsname »AERON«) oder einer Phthälsäureharzfarbe (Handelsbezeichnung »SUNPH* THAL«) und trockrietjsie die ganze NachtSimple test plates that are 100 mm χ in size 50 mm, you cut out of the box - each test plate is sprayed once with a varnish of the Acrylic acid type (trade name »AERON«) or a phthalic acid resin paint (trade name »SUNPH * THAL «) and dry the whole night

Die vorstehenden Teslplalteri bestrahlt man mittelsThe above Teslplalteri are irradiated by means of

eines Elektronenbeschleunigers mit Elektronenstrahlen (300 kV) mit einer maximalen elektrischen Spannung von 500 kV. In diesem Falle beträgt die Stromstärke 3 mA und die Bestrahlungsdosis 20 Mrad. Die Haftung der Farben auf den gehärteten Testplatten zeigt Tabelle 5.an electron accelerator with electron beams (300 kV) with a maximum electrical voltage of 500 kV. In this case the current intensity is 3 mA and the radiation dose is 20 Mrad. Liability Table 5 shows the colors on the cured test panels.

Im Vergleichsbeispiel 10 werden die gleichen Testplatten, wie man sie vorstehend erhalten hat, überhaupt nicht bestrahlt und dann die Haftung für Farben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In diesem Falle, da die härtbaren Zusatzsubstanzen nicht auf der Oberfläche des Formkörpers gehärtet sind, ist die Haftung für Farben schlecht und die Oberfläche der Testplatten fettig.In Comparative Example 10, the same test plates as obtained above are used not irradiated at all and then determined the adhesion for paints. The results are in Table 5 listed. In this case, because the curable additive substances are not on the surface of the molded body are cured, paint adhesion is poor and the surface of the test panels is greasy.

Gemäß Vergleichsbeispiel 11 wird Polyäthylen allein (ohne irgendwelche Zusatzsubstanzen) mittels des Rotations-Formpreßverfahrens formgepreßt. Die Teststücke werden mit der gleichen Menge an Elektronenstrahlen wie in Beispiel 17 beschrieben bestrahlt und mit den gleichen Farben wie in Beispiel 17 angegeben angestrichen. Die Haftung für diese Farben ist aus Tabelle 5 ersichtlich.According to Comparative Example 11, polyethylene alone is used Compression molded (without any additional substances) by means of the rotary compression molding process. The test pieces are irradiated with the same amount of electron beams as described in Example 17 and with painted the same colors as given in Example 17. The liability for these colors is off Table 5 can be seen.

Beispiel 18Example 18

430 g der gleichen wie in Beispiel 12 eingesetzten Preßmasse werden mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens 12 Minuten bei 240⁰C mittels heißer Luft geformt. Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhält eine Box mit einer Dicke von etwa 2 mm und einer gehärteten dunnen Oberflächenschicht aus Polyurethan. Aus der Box schneidet man eine kreisförmige Plat.ζ mit einem Durchmesser von 100 mm. Diese Platte verwendet man als Deckplatte für einen Aluminiumkessel, der einen Innendurchmesser von 80 mm und eine Höhe von 15 mm aufweist. Eine Dichtung aus Fluorkohlenstoff-Gummi bringt man zwischen die Deckplatte und den Kessel und versiegelt die Zwischenräume zwischen ihnen ausreichend, um zu vermeiden, daß das Benzin entweicht. Nachdem die Platte 30 Tage bei 20 C" stehengelassen wurde, betrug der Gewichtsverlust 0.177 g.430 g of the same molding compound as used in Example 12 are molded by means of the rotational molding process for 12 minutes at 240 ⁰ C by means of hot air. The other molding conditions are the same as described in Example 1. A box with a thickness of about 2 mm and a hardened thin surface layer made of polyurethane is obtained. Cut a circular plate out of the box. ζ with a diameter of 100 mm. This plate is used as a cover plate for an aluminum kettle which has an internal diameter of 80 mm and a height of 15 mm. A fluorocarbon rubber gasket is placed between the cover plate and the kettle and the spaces between them are sufficiently sealed to prevent the gasoline from escaping. After the plate was left to stand at 20 ° C. for 30 days, the weight loss was 0.177 g.

Zum Vergleich wurde der gleiche vorstehend beschriebene Test mit einer 1 ormmasse aus Polyäthylen von hoher Dichte ohne Zusatzsubstanzen durchgeführt. In diesem fall betrug unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, der Gewichtsverlust 0.895 g. Darüber hinaus zeigt die als Deckplatte getestete Polyäthylenpiaitc an der Innenseile auf Grund des verminderten Drucks Vertiefungen, da das Ben/in durch die Polyälhylenplattc hindurchging. Ferner wurde die Polyäthylenplattc durch Qucllung weicher als die Polyäthylcnplattc mit der gehärteten dünnen Oberflächenschicht aus Polyurethan. Auf Grund der vorstehen den Lrgcbnissc ist ersichtlich, daß die gehärtete dünne Schichi aus Polyurethan auf der Oberfläche des Polyäthylcngegcnstandcs die Durchlässigkeit des Ben /ins hemmt.For comparison, the same test described above was carried out with a 1 standard composition made of polyethylene carried out of high density without additional substances. In this case, under the same conditions, as described above, the weight loss was 0.895 g. It also shows as a cover plate Tested Polyäthylenpiaitc on the inner ropes due to the reduced pressure indentations, since the Ben / in passed through the polyethylene plate. In addition, the polyethylene sheet became softer than that due to swelling Polyäthylcnplattc with the hardened thin surface layer of polyurethane. Due to the protrude It can be seen that the hardened thin layer of polyurethane on the surface of the Polyethylene counteracts the permeability of the ben / ins inhibits.

Beispiel 19Example 19

Die gleiche wie in Beispiel I eingesetzte Formmasse wird mittels des Rotations-Formgcbtingsvcrfahrcn formgcprcßl. F.inc Aluminiiimplalle wird in das Formwerkzeug eingebracht. Die anderen Formgc· bungsbcdingungcn sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Aluminiumplalle mit den Mafien 100 mm χ 100 mm χ 0,5 mm weist eine entfettete Oberfläche auf UiIcI wird an der inneren Fläche des Formwerkzeuges mittels Schrauben befestigt.The same molding compound as used in Example I is molded by means of the rotary molding process. F.inc aluminum implants are placed in the mold. The other shaping conditions are the same as in Example 1. The aluminum plate with dimensions 100 mm × 100 mm × 0.5 mm has a degreased surface and is attached to the inner surface of the molding tool by means of screws.

Ein Entformungsmittel wird auf die innere Oberfläche des Formwerkzeuges und auf die Hälfte der Oberfläche der fixierten Aluminiumplatte (50 mm χ 100 mm) aufgebracht. Nach der Formgebung wird die fixierte Aluminiumplatte abgeschraubt und der Formkörper aus der Form entfernt. Der Formkörper stellt eine Box dar, die mit einer Aluminiumplatte auf der äußeren Oberfläche laminiert ist. Testslücke in Form langerA mold release agent is applied to the inner surface of the molding tool and on half of the surface of the fixed aluminum plate (50 mm χ 100 mm) upset. After shaping, the fixed aluminum plate is unscrewed and the molded body is removed removed from the shape. The molded body represents a box with an aluminum plate on the outer Surface is laminated. Test gap in the form of long

to Streifen mit einer Breite von 2,54 cm und einer Dicke von 3 mm werden erhalten. Das Ergebnis der Schäl- und Abhebeprüfung (180°) entsprechend ASTM-D1876 zwischen dem Harzteil und der Aluminiumplatte beträgt 18,2 kg/2,54 cm.to strips with a width of 2.54 cm and a thickness of 3 mm are obtained. The result of the peel and lift-off test (180 °) according to ASTM-D1876 between the resin part and the aluminum plate is 18.2 kg / 2.54 cm.

Ii Zum Vergleich wurde der gleiche vorstehend beschriebene Test mit dem gleichen Material und den gleichen Formgebungsbedingungen, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben sind, durchgeführt. Das Ergebnis der Schäl- und Abhebeprüfung beträgt 03 kg/2.54 cm.For comparison, the same has been made above test described with the same material and the same molding conditions as in the comparative example 1 are carried out. The result of the peel and lift-off test is 03 kg / 2.54 cm.

Beispiele 20 bis 25 und Vergieichsbeispiel 12Examples 20 to 25 and Comparative Example 12

Das Gemisch von l^-Polybutadien-dicarbonsaure(C-PB. Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1000)/ Diallyl-o-phthalat-Monomer (M-DAP)/2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyd/-hexin-3 (PO-I) im Gewichtsverhältnis 2/1/0,05 mischt man mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylen hoher Dichte in der Menge, wie sie in Tabelle 6 angegeben ist (Beispiele 20 bis 25).The mixture of l ^ -Polybutadiene-dicarboxylic acid (C-PB. Number average molecular weight: 1000) / diallyl-o-phthalate monomer (M-DAP) / 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxide / -hexyne-3 (PO-I) in the weight ratio 2/1 / 0.05 is mixed with that in Example 1 used high density polyethylene in the amount shown in Table 6 (Examples 20 to 25).

Die Formgebur.gsbedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 1 angegebenen. Das gleiche Polyäthylen mit der hohen Dichte, wie es vorstehend angegeben ist. wird unter den gleichen Bedingungen geformt, wie sie oben angegeben sind (Vergieichsbeispiel 12). Der gemäß Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Gegenstand ist elwa 10 mm am Zentrum des Gegenstandes eingedrückt. Der Formkörper gemäß Beispiel 21 ist dagegen weniger als 1 mm am Zentrum des Gegenstandes eingedrückt und nahezu die vollständige Größe des Gegenstandes istThe shaping conditions are the same as the given in Example 1. The same high density polyethylene as noted above. will molded under the same conditions as given above (Comparative Example 12). According to Comparative Example 12, the object obtained is indented about 10 mm at the center of the object. Of the Molded body according to Example 21, however, is pressed in less than 1 mm at the center of the object and is almost the full size of the item

4n beibehalten. Die Ergebnisse der Anstrichleste mittels eines Lacks vom Acrylcellulose-Typ (Handelsbezeichnung »AERON«) und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgezeigt.4n retained. The results of the paint residues by means of an acrylic cellulose type varnish (trade name “AERON”) and the mechanical properties are shown in Table 6.

Beispiele 2b und 27 und ^4> Vcrgleichsbeispielc I 3 bis 17Examples 2b and 27 and ^4> Comparative examples I 3 to 17

3 Teile von 1.2-Polybutadien-dihydroxyd mischt man mit 100 Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylens von hoher Dichte bei bOT in einer in hochtourigcn Mischapparatur (Formmasse 1).3 parts of 1,2-polybutadiene dihydroxide are mixed with 100 parts of the high density polyethylene used in Example 1 at bOT in one in high-speed mixing apparatus (molding compound 1).

6 Teile einer Äthylacetat-Lösung, die 50% Trimcthy lolpropan-loluylendiisocyanal-Addiikt (NCOGehalt 13%) enthält, mischt man mit 100 Teilen gleichen vorstehend beschriebenen Polyäthylens bei 60" C in der Yt gleichen vorstehend beschriebenen Apparatur und entfernt das zurückgehaltene Äthylacetat durch 3stündi ges F.rhit/en bei 50' C im Vakuum (Formmasse 2).6 parts of an ethyl acetate solution containing 50% Trimcthy lolpropan-loluylendiisocyanal-Addiikt contains (NCO content 13%), are mixed with 100 parts of the same above polyethylene described at 60 "C in the Yt same above apparatus and described away the retained ethyl acetate by 3stündi Entire heat at 50 ° C in a vacuum (molding compound 2).

Jede formmasse (1 und 2) vcrformi man unter denEach molding compound (1 and 2) is molded under the

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben (hei 240 C für 15 Minuten) bzw. unter den gleichen in Vergieichsbeispiel 3 angegebenen Bedingungen (bei 330⁰C für 10 Minuten).same conditions as described in Example 1 (hei 240 C for 15 minutes) and under the same conditions indicated in Vergieichsbeispiel 3 (at 330 ⁰ C for 10 minutes).

Das vorstehend eingesetzte Polyäthylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Vergieichsbeispiel 3 ft? geformt.The polyethylene used above is under the same conditions as in Vergieichsbeispiel 3 ft? shaped.

Von diesen Produkten stellt man nacheinander Tcslstiickc von einer Größe Von 100 mm χ 50 mm her. Die Tcslstiickc, die man von Formmasse I undPieces of 100 mm 50 mm in size are successively produced from these products. The parts that can be obtained from molding compounds I and

Polyäthylen erhält, taucht man in eine ÄthylacetiU-Lösung, die 50% Trimethylolpropan-toluylendiisocyanat-Addukt (NCO-Gehalt 13%) enthält. Die Teststücke werden 30 Minuten mittels Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 Stunde bei 80⁰C in einem Heißluftofen (Beispiel 26 und Vergleichsbeispiele 14 undPolyethylene is obtained, it is immersed in an ethyl acetate solution which contains 50% trimethylolpropane-tolylene diisocyanate adduct (NCO content 13%). The test pieces are dried for 30 minutes by means of air at room temperature and then for 1 hour at 80 ⁰ C in a hot air oven (Example 26 and Comparative Examples 14 and

Die Teststücke, die man von Formmasse 2 erhält, taucht man in eine Äthylacetat-Lösung, die 20% Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthält, der durch Umsetzung von Phthalsäure, Adipinsäure, Propylenglykol und Toluylendiisocyanat (OH-Wert nicht größer als 1) erhalten wurde.The test pieces obtained from molding compound 2 are immersed in an ethyl acetate solution containing 20% Contains polyester with terminal hydroxyl groups, which is formed by the reaction of phthalic acid, adipic acid, Propylene glycol and tolylene diisocyanate (OH value not greater than 1) was obtained.

Table 1

inin

Die Teststücke trocknet man 30 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 80°C in einem Heißluftofen (Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel 16).The test pieces are dried in air at room temperature for 30 minutes and then at 80 ° C. for 1 hour a hot air oven (Example 27 and Comparative Example 16).

Die Teststücke, die man von den Formmassen 1 und 2 unter den gleichen Formgebungsbedingungen wie in Beispiel 1 (bei 240°C für 15 Minuten) erhält, läßt man 1 Stunde bei 80°C in einem Heißluftofen stehen (Vergleichsbeispiele 13 und 15). Die Anstrichsteste werden mit einem Lack vom Acryl-Cellulose-Typ (Handelsbezeichnung »AERON«) an den erhaltenen sieben Teststücken durchgeführt; die Ergebnisse zeigt Tabelle 7.The test pieces obtained from molding compositions 1 and 2 under the same molding conditions as in Example 1 (at 240 ° C. for 15 minutes) is left 1 Stand in a hot air oven at 80 ° C. for an hour (Comparative Examples 13 and 15). The paint tests are coated with an acrylic cellulose type varnish (Trade name "AERON") carried out on the seven test pieces obtained; the results shows Table 7.

(Fußnote 1)(Footnote 1)

Zusatzsubstanz
(Menge, phr)Additional substance
(Amount, phr)

(Fußnote 2) (Footnote 2)

Mechanische Eigenschaften Mechanical properties

YS TE TM BemerkungenYS TE TM remarks

Haftung für Farben bzw.
AnstricheLiability for colors or
Paintings

Izod AERON SUNPH- POLYTHAL AUTOIzod AERON SUNPH- POLYTHAL AUTO

Beispiel 1 M-DAP/P-DAP/PO-I 227 320 9 600 5,8 100/100 100/100 (1,5) (1,5) (0,05)Example 1 M-DAP / P-DAP / PO-I 227 320 9 600 5.8 100/100 100/100 (1.5) (1.5) (0.05)

Vergleichs- keine
beispiel 1Comparative no
example 1

400 11400 4,3 0/100400 11400 4.3 0/100

Vergleichs- M DAP/P-DAP / PO-I 200 250
beispiel 2 (1,5) (!,5) Ό,05) !,6 20/!QOComparative M DAP / P-DAP / PO-I 200 250
example 2 (1,5) (!, 5) Ό, 05)!, 6 20 /! QO

0/1000/100

20/!OO20 /! OO

100/100 Rotations-Formgebungsverfahren 100/100 rotational molding process

0/100 Rotations-Formgebungsverfahren 0/100 rotational molding process

20/!OO Spritzgußverfahren 20 /! OO injection molding process

(Fußnote 1)(Footnote 1)

M-DAP: Diallyl-o-phthalat-Monomer: Lösungsviskoüität 8,4 cps (50% Methyläthylketon-Lösung, bei 30' C).M-DAP: diallyl-o-phthalate monomer: solution viscosity 8.4 cps (50% methyl ethyl ketone solution, at 30 ° C.).

P-DAP: Diallyl-o-phthalat-Prepolymer: Lösungsviskoüität 5-30 cps (50% Melhylälhylkcton-Lösung, bei 30 C).P-DAP: diallyl-o-phthalate prepolymer: solution viscosity 5-30 cps (50% methyl ethyl octone solution, at 30 ° C.).

PO-I: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3.PO-I: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3.

phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundpolymeren.phr: parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer.

(Fußnote 2)(Footnote 2)

Festigkcilseigenschaften nach ASTM D638 (Dehnungsgeschwindigkeil: 50 mm/Min.).Strength properties according to ASTM D638 (expansion rate: 50 mm / min.).

YS = Streckgrenze unter Zug (kg/cm²).YS = yield point under tension (kg / cm ² ).

TE = Zugdehnung bei Bruch (%). TM = Zugmodul der Elastizität (kg/cm²). Izod = Schlageigenschaft nach ASTM D256-Izod : Izod-Kerbschlagzähigkeit cm kg/cm².TE = tensile elongation at break (%). TM = tensile modulus of elasticity (kg / cm ² ). Izod = impact property according to ASTM D256-Izod: notched Izod impact strength cm kg / cm ² .

Table 2

ThermoplastischesThermoplastic ZusatzsubstanzAdditional substance MechanischeMechanical TETE Eigen-Own IzodIzod Haftung fürLiability for Farben bzw.Colors resp. POLYPOLY Harzresin (Menge, phr)(Amount, phr) schäftenstocks AnstrichePaintings AUTOAUTOMOBILE YSYS 2020th TMTM 4,74.7 AERONAERON SUNPII-SUNPII- 100/100100/100 TiIALTiIAL Beispiel 2Example 2 PolypropylenPolypropylene genau wie injust like in 265265 2020th 18 00018,000 4,24.2 100/100100/100 100/100100/100 0/1000/100 Beispiel IExample I. Vergleichs'Comparison ' PolypropylenPolypropylene keineno 280280 1010 19 00019,000 5,75.7 0/1000/100 0/1000/100 100/100100/100 beispiel 4example 4 Beispiel 3Example 3 Polyo cymethylenPolyocymethylene genau wie injust like in 600600 1515th 28 00028,000 5,55.5 100/100100/100 100/100100/100 0/1000/100 Beispiel 1example 1 1010 5,65.6 90/10090/100 Vergleichs-
Kpienipl ί Comparative
Kpienipl ί PolyoxymcthylenPolyoxymethylene keineno 620620 30 00030,000 25/10025/100 25/10025/100 Beispiel 4Example 4 PolyoxymethylenPolyoxymethylene P^DAP*)P ^ DAP *) 610610 28 00028,000 100/100100/100 100/100100/100 (3,0)(3.0)

*i Siehe Tabelle I, Fußiiöle I; hinsichtlich der anderen Abkürzungen siehe ebenfalls Tabelle 1, Fußnoten.* i See table I, foot oils I; with regard to the other abbreviations, see also Table 1, footnotes.

Table 3

Thermo- (Fußnote 3)Thermo- (footnote 3)

plastisches Harz _{Zusatzsubstanz} plastic resin _additive

(Menge, phr)(Amount, phr)

ErhitXungsbedingungen Haftung für Farben Erhitzungs-Heating conditions Liability for paints Heating

des Ofens bzw. Anstriche geschwindig-of the furnace or paintwork

AERON POLY- )?\.. , ,AERON POLY- )? \ ..,,

AUTO ^ ^Minute) AUTO ^ ^minute)

Beispiel 5 ABSExample 5 ABS

Vergleichs- ABS
beispiel 6Comparative ABS
example 6

Beispiel 6 Nylon-llExample 6 Nylon II

C-PB / M-DAP / PO-2 230"C (2,0) (1,0) (0,05) keineC-PB / M-DAP / PO-2 230 "C (2.0) (1.0) (0.05) no

C-PB / M-DAP / PO-I (2,0) (1,0) (0,05) keineC-PB / M-DAP / PO-I (2.0) (1.0) (0.05) none

230-C 280C 280-C230-C 280C 280-C

Vergleichs- Nylon-ll
beispiel 7Comparative nylon II
example 7

Beispiel 7 Polycarbonat C-PB / M-DAP/PO-I 280"CExample 7 Polycarbonate C-PB / M-DAP / PO-I 280 "C

(2,0) (1,0) (0,05)(2.0) (1.0) (0.05)

Vergleichs- Polycarbonat keine 280°CComparative polycarbonate no 280 ° C

example 8

Beispiele Acrylharz C-PB / M-DAP / PO-2 230°CExamples of acrylic resin C-PB / M-DAP / PO-2 230 ° C

(2,0) (1,0) (0,05)(2.0) (1.0) (0.05)

Vergleichs- Acrylharz keine 230°CComparative acrylic resin no 230 ° C

example 9

(Fußnote 3)(Footnote 3)

C-PB: !,a-Polybutandiendicarbonsäure, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1000. PO-2: Lauroylperoyd.C-PB:!, A-polybutanedienedicarboxylic acid, number average molecular weight: 1000. PO-2: lauroyl peroxide.

Die anderen Verbindungen sind die gleichen, wie sie in Fußnote 1 der Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 4The other compounds are the same as given in footnote 1 of Table 1. Table 4

15 Min. 100/100 100/100 12°C15 min. 100/100 100/100 12 ° C

15 Min. 65/100 70/100 12°C15 min. 65/100 70/100 12 ° C

15 Min. 100/100 100/100 19°C15 min. 100/100 100/100 19 ° C

15 Min. 0/100 0/100 19°C15 min. 0/100 0/100 19 ° C

15 Min. 100/100 100/100 19°C15 min. 100/100 100/100 19 ° C

15 Min. 20/100 0/100 19"C15 min. 20/100 0/100 19 "C

15 Min. 100/100 100"OO 12°C15 min. 100/100 100 "OO 12 ° C

15 Min. 50/100 0/100 12°C15 min. 50/100 0/100 12 ° C

(Fußnote 4)
Zusatzsubstanz
(Menge, phr)(Footnote 4)
Additional substance
(Amount, phr) M-DAP /
(1,0)M-DAP /
(1.0) PO-I
(0,05)PO-I
(0.05) Härtung Tür
AERONHardening door
AERON Farben bzw. Anstriche
SUNPIITHALPaints or coatings
SUNPIITHAL POLY
AUTOPOLY
AUTOMOBILE Beispiel 9Example 9 C-PB /
(2,0)C-PB /
(2.0) PO-I
(0,1)PO-I
(0.1) 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 Beispiel 10Example 10 M-DAP /
(3,0)M-DAP /
(3.0) PO-I
(0,03)PO-I
(0.03) 95/10095/100 95/10095/100 90/10090/100 Beispiel 11Example 11 UPE-St /
(2,5)UPE-St /
(2.5) PO-2
(0,04)PO-2
(0.04) 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 Beispiel 12Example 12 NMA Sirup /
(5,3)NMA syrup /
(5.3) »ι
(1,1,»Ι
(1.1, 95/10095/100 97/10097/100 100/100100/100 Beispiel 13Example 13 A₁ /
(1,9)A ₁ /
(1.9) DICY
(0,25)DICY
(0.25) 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 Beispiel 14Example 14 EPX /
(3,0)EPX /
(3.0) Benzolsulfonsäure
(0,2)Benzenesulfonic acid
(0.2) 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 Beispiel 15Example 15 Furanbarz /
(4,0)Furan Barz /
(4.0) Benzolsulfonsäure
(0,2)Benzenesulfonic acid
(0.2) 90/10090/100 85/10085/100 -- Beispiel lft
(Fußnote 4)Example lft
(Footnote 4) Rcsolhan: /
(4,0)Rcsolhan: /
(4.0) 80/10080/100 95/10095/100 —-

UPE-St: Ungesättigter Polyester mil 30% monomerem Styrol.UPE-St: Unsaturated polyester with 30% monomeric styrene.

MMA: MethylmcthacrylaLMMA: methyl methacrylate

A|: Mit Phenol maskiertes Trimcthylolpropan-Toluendiisocyanat-Addukt (NCO-Gehalt 12%).A |: Trimethylolpropane-toluene diisocyanate adduct masked with phenol (NCO content 12%).

Bι: Polyester mil endständigen I lydroxylgruppen, erhallen durch Umsetzung von Phthalsäure, Adipinsäure und I lexantriolBι: polyester with terminal hydroxyl groups, obtained by reacting phthalic acid, adipic acid and I lexanetriol

(Oll-Zahl 280-300).
F.PX: Epoxy-Verbindung vom CJIycidyl-Typ(Oll number 280-300).
F.PX: CJIycidyl-type epoxy compound

₂-—;CH—CH₂-O—\-CH₂—CH-0-Ji-CH₂-GH-—-CH₂ «: etwa 5,6 ₂ - CH-CH ₂ -O - \ - CH ₂ -CH-0-Ji-CH ₂ CH ₂ -GH --- ": about 5.6

O OO O

DlCY: Dicyandiamid.DICY: dicyandiamide.

Die anderen Verbindungen sind diegleichen, wie sie in der Fußnote 1 der Tabelle I und in der Fußnote 3 der Tabelle 3 beschrieben sind.The other compounds are the same as described in footnote 1 of Table I and in footnote 3 of Table 3 are.

2!2!

2222nd

Table 5

Vergleichsbeispiel 12 Ö 0/100Comparative Example 12 O 0/100

Beispiel 20 0,5 20/100Example 20 0.5 20/100

Beispiel 21 1,0 70/100Example 21 1.0 70/100

Beispiel 22 3,0 100/100Example 22 3.0 100/100

Beispiel 23 5,0 100/100Example 23 5.0 100/100

Beispiel 24 10,0 100/100Example 24 10.0 100/100

Beispiel 25 15,0 100/100Example 25 15.0 100/100

250 245 230 225 200 180 160250 245 230 225 200 180 160

400 350 300 200 J 50 120 100400 350 300 200 J 50 120 100

1140011400

1100011000

IO 000IO 000

95009500

80008000

90009000

10 00010,000

4,3 4,2 4,5 5,0 5,5 4,0 3,54.3 4.2 4.5 5.0 5.5 4.0 3.5

*) Siehe Fußnoten in Tabelle I.*) See footnotes in Table I.

Das Gewichtsverhältriis von h2-Polybutadicndicarbonsäufc/Diallyl-o-phlhaialmomorner/Di(tcrL-butylperoxy)-hcxin-3 beträgt 2/1/0,05.The weight ratio of H2-polybutadicndicarboxylic acid / diallyl-o-phlhaialmomorner / di (tert-butylperoxy) -hxine-3 is 2/1 / 0.05.

ZusatzsubstanzAdditional substance phr)phr) Bestrahlung mitIrradiation with YSYS Haftung für FarbenLiability for colors bzw. Anstricheor paints II. (Menge,(Lot, / M-DAP/ M-DAP ElekironenstrahlenElectron rays AERONAERON SUNPHTHALSUNPHTHAL mm Beispiel 17Example 17 C-PBC-PB (1,0)(1.0) 20 Mrad20 Mrad 100/100100/100 100/100100/100 (2,0)(2.0) / M-DAP/ M-DAP Vergleichsbeispiel 10Comparative example 10 C-PBC-PB (1,0)(1.0) keineno 0/1000/100 0/1000/100 5-5- (2,0)(2.0) Vergieichsbeispiel 11Comparative example 11 keineno 20 Mrad20 Mrad 0/1000/100 0/1000/100 66th Tabelle 6Table 6 PP. Menge desAmount of Haftung für Farben MechanischeLiability for paints Mechanical Eigenschaften*)Properties*) II. GemischesMixture bzw. Anstricheor paints §3§3 pfir*)pear *) TAERON)TAERON) TE TMTE TM IZödIZöd ff

Table 7

Ausgangsmaterial für dieStarting material for the Hierzu 2 BlattFor this purpose 2 sheets ErhitzungsbedingungenHeating conditions 15 Min.15 minutes. Haftung für FarbenLiability for colors TeststückeTest pieces des Ofensof the furnace 15 Min.15 minutes. bzw. Anstricheor paints 10 Min.10 min. AERONAERON Beispiel 26Example 26 Formmasse 1Molding compound 1 240X240X 15 Min.15 minutes. 100/100100/100 Vergleichsbeispiel 13Comparative example 13 Formmasse 1Molding compound 1 240X240X 15 Min.15 minutes. 0/1000/100 Vergleichsbeispicl 14Comparative example 14 Formmasse 1Molding compound 1 330X330X 10 Min.10 min. 40/10040/100 Beispiel 27Example 27 Formmasse 2Molding compound 2 240X240X 10 Min.10 min. 95/10095/100 Vergleichsbeispiel 15Comparative example 15 Formmasse 2Molding compound 2 240X240X 40/10040/100 Vergleichsbeispicl 16Comparative example 16 Formmasse 2Molding compound 2 330X330X 30/10030/100 Vcrgleichsbeisniel 17Comparative Example 17 PolyäthylenPolyethylene 330 C330 C 0/1000/100 Zeichnungendrawings

Claims

Claim:

Powder molding process for the production of thermoplastic moldings with improved Surface properties by charging a mold with a molding compound containing a mixture made of powdered thermoplastic polymers and additional substances, heating the mold to a temperature above the melting or softening temperature of the thermoplastic polymer and subsequent cooling of the mold, characterized in that the additional substance is curable, consists of reactive monomers and / or their prepolymers and is Melting or softening temperature of the thermoplastic polymer is in liquid form, and heating the thermoplastic polymer composition in the linear region of the temperature-time curve after the thermoplastic polymer has started to melt or soften takes place at a heating rate of less than 25 ° C / min.