Hautschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hautschutzmittel, die, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden, einer Entfernung von der Hautoberfläche durch wiederholtes Waschen widerstehen. Beispiele für erfindungsgemässe Hautschutzmittel sind Mischungen, die im wesentlichen ein trimethylsilylendblockiertes Diorganopolysiloxan, sowie ein hydroxylendblockiertes oder ein alkoxylendblockiertes Diorganopolysiloxan, das mit der zuerst genannten Verbindung verträglich ist, und ferner ein benzollösliches Organosiliconcopoymeres enthalten. Diese Mischungen können zur Herstellung eines hautwirksamen Präparates verwendet werden, indem man ihnen einen Wirkstoff zumischt. Die Hautschutzmittel können in Form von Salben, Emulsionen, Dispersionen oder als Lösungen hergestellt werden, wobei als Lösungsmittel ein nicht-toxisches, flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird.
Es hat sich herausgestellt, dass die bevorzugte Form eine Dispersion ist.
Ferner werden Verfahren in Betracht gezogen, die eine Irritierung der Haut durch Wasser oder aus Wasser stammenden Irritierungsmitteln verhindern, wobei hiezu das erfindungsgemässe Hautschutzmittel auf die Haut aufgetragen wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung von neuen Hautschutzmitteln, insbesondere Hautschutzmitteln, die von der Oberfläche der Haut durch wiederholte Waschungen und ähnliche Vorgänge nicht entfernt werden.
Dentisten, Zahnärzte und andere Personen, deren Hände häufig einer feuchten und absorbierbaren Umgebung ausgesetzt sind, die durch häufige Waschungen hervorgerufen wird, leiden oft unter schweren und unangenehmen Hauterscheinungen. Beispielsweise neigt bei Dentisten und Zahn ärzten die Haut dazu, sich auf Grund einer ständigen Berührung mit Wasser zu entzünden, weil diese Personen während ihres Arbeitstages oft ihre Hände waschen oder lange Zeit hindurch in Wasser eintauchen müssen. Auf Grund dieser Probleme besteht eine Nachfrage nach einem Material, das die Haut auch nach häufigen Waschungen wirksam schützt.
Die angestrebten Hautschutzmittel sollen die Haut wirksam vor den bereits erwähnten Angriffen schützen und ausserdem den Vorteil aufweisen, bei Berührung nicht klebrig zu sein und aus diesem Grunde für die Person, die es verwendet, auch in kosmetischer Hinsicht annehmbar sein.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung war es, ein neues Hautpräparat herzustellen, das in Form von Salben, Emulsionen, Dispersionen oder als Lösung verwendet werden kann, wobei zur Herstellung der Lösungen ein geeignetes nichttoxisches, flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird. Auf Grund der Tatsache, dass diese Präparate in vielen anwendbaren Formen hergestellt werden können, hat der Verbraucher die Möglichkeit, diejenige Form für sich auszuwählen, die unter den gegebenen Umständen bei der Verwendung am geeignetsten ist.
Ferner war man bestrebt, ein neues Hautschutzmittel zu entwickeln, das als Trägermaterial für Arzneimittel zur Hautbehandlung geeignet ist. Es soll als Trägermaterial für Heilmittel verwendbar sein, die auf die Extremitäten oder andere Teile des Körpers aufgetragen werden können, und die auf der Hautoberfläche lange Zeiten hindurch verbleiben, selbst wenn wiederholte oder häufige Waschungen durchgeführt werden. So erhaltene pharmazeutische Präparate müssen nicht mehr ständig wieder auf die Haut aufgetragen werden, wie dies bei bisher bekannten Präparaten der Fall war.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Hautschutzmittel, das sich dadurch auszeichnet, dass es
A. 100 Gewichtsteile eines mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Diorganosiloxans, das bei 25" C eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1 000 000 cSt aufweist und das im wesentlichen aus Gruppen R2SiO besteht, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatome enthält, und entweder
B.
1 bis 200 Gewichtsteile eines Benzol-löslichen Organosiliconharz-Copolymeren, das im wesentlichen aus Gruppen der Durchschnittsformel R,Si04, besteht, wobei n einen Durchschnittswert im Bereich von 1,0 bis 1,8 aufweist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder B' zwischen 20 und 80 Gewichtsteilen eines Cokondensationsproduktes aus
1. 8,0 bis 32 Gewichtsteilen eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 20 000 cSt aufweist, und
2.
12 bis 48 Gewichtsteile eines Benzol-löslichen Oranosiliconharz-Copolymeren, das aus SiO2-Gruppen und Gruppen der Formel (CH3)3SiO,,2 aufgebaut ist, wobei das Verhältnis an (CH3)3SiO/2-Gruppen zu SiOrGruppen im Bereich von 0,6 zu 1 bis 1,2 zu 1 liegt, enthält.
Das erfindungsgemässe Hautschutzmittel kann ausserdem als Komponente C bis zu 200 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans enthalten, in dem die O-Alkylgruppen zwischen 1 und einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei dieses Produkt bei 25" C eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1 000 000 cSt besitzt, und mit der Komponente A verträglich ist, und wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylreste sind und mindestens 75% der Gesamtzahl der organischen Reste aliphatische Reste sind. Es kann als Dispersion vorliegen, wobei das Dispergiermittel flüchtig und nichttoxisch ist. Beispielsweise kann die Komponente A ein Dimethylpolysiloxan und die Komponente C ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan sein.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemässes Hautschutzmittel ist eine Dispersion, die die folgenden Bestandteile enthält:
A. 100 Gewichtsteile eines mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Diorganopolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 cSt besitzt und das im wesentlichen aus Gruppen der Formel R2SiO besteht, in der R ein einwertiges Kohlenstoffatom aufweist,
B' 20 bis 80 Gewichtsteile des Cokondensationsproduktes und
D. 300 bis 3000 Gewichtsteile eines flüchtigen, nichttoxischen Dispergiermittels.
Das erfindungsgemässe Hautschutzmittel kann als Trägermaterial für pharmazeutische Präparate verwendet werden. Ein derartiges Trägermaterial kann beispielsweise aus
100 Gewichtsteilen Komponente A, 0 bis 200 Gewichtsteile Komponente B und 1 bis 200 Gewichtsteilen Kompo .nente C aufgebaut sein. Diesem Trägermaterial können dann bis zu 200 Gewichtsteile eines Wirkstoffes zugemischt wer den.
Wie oben angegeben wurde, kann R irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffreft sein, der zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome aufweist. Als Beispiele für den Rest R seien der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl- sowie der Phenylrest genannt.
Wenn das mit Hydroxylgruppen oder Alkoxylgruppen endblockierte Diorganopolysiloxan, das heisst die Komponente B, anwesend ist, dann ist es notwendig, dass die Komponente A und die Komponente B miteinander verträglich sind. Unter der Bezeichnung verträglich ist zu verstehen, dass ein Gewichtsteil der Komponente A beziehungsweise B mit zehn Gewichtsteilen der anderen Komponente mischbar sein muss, so dass sich in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln für beide Bestandteile bei der erwähnten Mischung eine einzige Phase bildet.
Es ist wesentlich, dass mindestens ein Gewichtsteil eines Benzol-löslichen Organosiliconharzes (C) anwesend ist, damit dieses wirksam zur Erreichung der angestrebten Abwaschbeständigkeit der Hautschutzmittel beiträgt Besonders wünschenswert ist es, wenn mindestens 5,0 Gewichtsteile der Organosiliconkomponente (C) in der oben angegebenen Zusammensetzung anwesend sind. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass die Abwaschbeständigkeit der Hautschutzmittel üblicherweise erhöht wird, wenn die Komponente (C) zuerst mit der Komponente C umgesetzt wird, oder wenn die Viskosität einer der beiden Komponente (A) oder (B) entsprechend erhöht wird. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Komponenten (A) und (B) bei 25 C mindestens 100 cSt.
Beispiele für Organosiliconharze (C) die verwendet werden können, sind Polymere, die beispielsweise die Durchschnittsformeln
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aufweisen können.
Wenn die erfindungsgemässen Hautpflegemittel als Grundlage zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, dann kann als Wirkstoff jedes beliebige Medikament einverleibt werden, das auf die Haut aufgebracht werden kann. Derartige Wirkstoffe können Adstrin gentien, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumpaste, essigsaure Tonerde oder Calimin sein. Ferner können Irritantia remedia (Reizmittel für die Haut), Rube- facientia (Hautötende Mittel) und Vesicantia (Blasenziehende Mittel), wie z.B. Steinkohlenteer, Anthralin,
Ichthammel, Thymianöl oder Menthol enthalten sein. Auch können käuflich erhältliche Lokalanästhetika, käuflich er hältliche Antihistaminica, trocknende und ätzende Mittel, wie z.B. getrocknete Tonerde, Kaliumhydroxyd oder Silbernitrat, weichmachende Mittel wie z.B.
Mandelöl, antimi krobielle Mittel, wie z.B. Cetylpyridiniumchlorid oder Jod, oder Fungicide wie Quecksilberammoniumchlorid (Präzipitat), schwefelhaltige Mittel, wie z.B. Sulfactamid, ein käuflich erhältliches Antibiotikum, ein gegen Parasiten wirk sames Präparat, wie z.B. y-Benzolhexachlorid, ein Vitamin oder ein Nährstoff, wie z.B. Vitamin A, ein Sonnenschutzmittel, wie z.B. Glyceral-p-aminobenzoat oder beliebige
Kombinationen der oben erwähnten Mittel, gegebenenfalls zusammen mit anderen Medikamenten oder Wirkstoffen enthalten.
Viele der oben erwähnten Wirkstoffe sind natürlich nur dann geeignet, wenn sie unter Überwachung eines Arztes oder eines Pflegepersonals verabreicht werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge des jeweils angewandten Wirkstoffes bei Verwendung des erfindungsgemässen Hautpflegemittels als Grundmaterial nicht kritisch ist. Natürlich können bezüglich der angewandten Medikamente und Wirkstoffe Einschränkungen bestehen, wenn deren Anwendung auf der Haut nicht vorteilhaft ist.
Da die erfindungsgemässen Hautpflegemittel oft als verdünnte Dispersionen in flüchtigen, nichttoxischen Dispergiermitteln verwendet werden, und da die Präparate in dieser Form besonders leicht auf die Haut aufgetragen werden, ist es vorteilhaft, die oben beschriebenen Mischungen in einem nichttoxischen, flüchtigen Verdünnungsmittel zu dispergieren. Lösungsmittel oder Dispergiermittel, wie z.B. Wasser, 1,1,1 -Trichloräthan, Trifluortrichloräthan, Isobutanol, Aceton, Äthylacetat, Amylacetat, Cyclopentan, Diäthyl äther, Chloroform und Mischungen der oben erwähnten Lösungs- bzw. Dispergiermittel haben sich als zufneden- stellend herausgestellt.
Die Menge des Hautpflegemittels, die schliesslich auf die Oberfläche der Haut aufgetragen wird, ist nicht kritisch, mit Ausnahme dessen, dass eine genügend grosse Menge angewandt werden soll, damit der gewünschte Effekt erreicht wird. Im allgemeinen sind geringe Mengen vorzuziehen, beispielsweise solche Mengen, die nur dazu ausreichen, dass das Hautpflegemittel einen Film oder einen Schutz auf der Hautoberfläche bildet.
Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Hautpflegemittel besteht im wesentlichen aus einer Dispersion der folgenden Materialien:
A. 100 Gewichtsteile eines trimethylsilylendblockierten Diorganopolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 cSt besitzt und das im wesentlichen aus Gruppen der Formel (CH3)2SiO besteht.
B. 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Cokondensationsproduktes aus 1. 8,0 bis 32 Gewichtsteilen eines mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan, das bei 25 C eine Viskosität von 1000-20 000 cSt besitzt, mit
2. 12 bis 48 Gewichtsteilen eines Benzol-löslichen Organosiliconharz-Copolymeren aus SiO2-Gruppen und (CH3)3SiO,/2-Gruppen in einem Verhältnis von (CH3)3SiOz,2-Gruppen zu SiO2-Gruppen im Bereich von 6,0/1 bis 1,2/1, und
C. 300 bis 3000 Gewichtsteilen eines flüchtigen, nichttoxischen Dispergiermittels.
Diese bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Hautpflegemittels kann ebenfalls als Träger für Arzneimittel dienen, wobei dann, bezogen auf die angegebenen Gewichtsteile an A, B und C noch 0 bis 200 Gewichtsteile eines hautwirksamen Mittels oder Medikamentes zugesetzt werden.
Vorzugsweise weist das Organosiliconharz-Copolymere B2 ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 10 000 auf.
Dieser spezielle Bestandteil des erfindungsgemässen Haut pflegemittels ist bekannt und käuflich erhältlich. Diese Copolymeren können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Cohydrolyse und Cokondensation der entsprechenden Silane, beispielsweise nach der Verfahrensweise, die in der kanadischen Patentschrift Nr. 541 834 beschrieben ist.
Es hat sich herausgestellt, dass ein besonders gutes, nichttoxisches Dispergiermittel für die erfindungsgemässen Hautschutzmittel eine Mischung aus etwa 90 Gewichtsteilen l,l,l-Trichloräthan und 10 Gewichtsteilen Isopropanol ist.
Die hier beschriebenen Hautschutzmittel schützen die Haut vor Irritierungen, die durch häufiges Waschen und ähnliche Vorgänge hervorgerufen werden, denn die Hautschutzmittel werden durch Seife und Wasser nur langsam entfernt. Ausserdem gewährleisten sie einen Schutz der Hände gegen das Aufspringen sowie einen Schutz des Gesichtes gegen Schädigungen durch Wind und häufiges Waschen und einen Schutz der Füsse gegen die schädlichen Einflüsse, die durch ständige Berührung mit einer feuchten absorbierenden Oberfläche auftreten. Im letztgenannten Fall können die erfindungsgemässen Hautschutzmittel auch als Schutz gegen den tropischen Immersion Foot dienen, der häufig bei Soldaten auftritt, die sich in tropischen Gebieten befinden. Die erfindungsgemässen Hautschutzmittel können zur Verhinderung eines musterartigen Hautausschlages dienen.
Die erfindungsgemässen Hautschutzmittel sind dampfdurchlässig und trotz ihrer Anhaftung an der Haut verhindern sie nicht ernstlich den normalen Durchtritt des Sauerstoffes und des Wasserdampfes, die an die Haut herantreten bzw. von der Haut austreten.
Die erfindungsgemässen Hautschutzmittel weisen auch bakteriostatische Eigenschaften auf. Es zeigt sich, dass sie auch wirksam sind, um eine Absetzung von Bakterien der Umgebung an den Gliedern zu verhindern, so dass sie ein Ansteigen der Bakterienflora dämmen, von dem man normalerweise erwarten würde, dass es auftritt.
Es wurde auch gefunden, dass noch andere Bestandteile den erfindungsgemässen Hautpflegemitteln zugesetzt werden können. Beispielsweise können Verdickungsmittel, wie z.B.
Zinkstearat, Bentonit oder Kieselsäure, Emulgiermittel oder Emulsionsstabilisatoren, wie z.B. Glycerinmonostearat, Stearinsäure, Methylcellulose, Mischungen aus Bienenwachs und Borax oder Natriumlaurylsulfat zugesetzt werden. Ferner können Zusätze aus Schutzmitteln, wie z.B. Methyl- oder Propyl-p-hydroxybenzoat sowie andere Zusätze wie Cetylalkohol, Triäthanolamin, Sorbit, Allentain, Parfum oder Farbstoffe zugegeben werden.
Anhand der folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemässen Hautpflegemittel näher erläutert werden.
In diesen Beispielen wurde die Wirksamkeit der waschbeständigen Eigenschaften der erfindungsgemässen Hautpflegemittel in der folgenden Weise ermittelt.
Ein Stück eines Tuches aus synthetischen Fasern (die Fasern wurden durch Cokondensation von Dimethylterephthalat und Äthylenglycol gewonnen) wurde mit einer käuflichen waschbaren blauen Tinte imprägniert und man liess dann den Tintenfleck trocknen. Dann wurde das Präparat über den Tintenfleck aufgetragen. Das Probestück des Gewebes wurde dann in eine Waschmaschine gegeben, wobei man eine schwache Wasserabsetzung, einen heissen, mit Wasser durchgeführten Waschvorgang, ein Spülen mit kaltem Wasser und einen Standard (normalen) Waschvorgang anwandte, wobei 20 ml eines käuflich erhältlichen Waschmittels anwesend waren. Nach jedem Waschvorgang wurde das Probestück auf irgendwelche Veränderungen in der Farbe des Tintenfieckes geprüft, denn bei einer Entfernung des Hautpflegemittels führen die Seife und das Wasser rasch zu einem Weglösen der Tinte.
Das Ausmass der Schutzwirkung des Präparates wird schliesslich anhand der Anzahl der Waschvorgänge bestimmt, die notwendig sind, um die Tinte zu entfernen.
Beispiel 1
40 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität von 12 500 cSt aufweist, wurden unter vermindertem Druck 16 Stunden lang bei 100 bis 175 C mit 60 Gewichtsteilen eines Cokondensates erhitzt, das im wesentlichen aus SiO2-Gruppen und (CH3)3SiO,X2-Gruppen bestand, wobei das Verhältnis an (CH3)3SiOg,2-Gruppen zu SiO2 Gruppen etwa 0,9/1 betrug. Das so erhaltene Cokondensat wies ein Molekulargewicht von etwa 3000 auf.
40 Gewichtsteile dieses Produktes wurden mit 100 Gewichtsteilen eines durch Trimethylsilylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25" C eine Viskosität von 350 cSt aufweist, sowie mit 200 Gewichtsteilen Isopropanol und ferner mit 1660 Gewichtsteilen l,l,l-Trichloräthan und einer Spur Parfum sowie eine Spur eines zugelassenen grünen Farbstoffes gemischt.
Das so erhaltene Produkt war eine klare, gefärbte Flüssigkeit, die dajin auf die Hände aufgebracht wurde und dort einen unsichtbaren, wasserabstossenden Film bildete, der die Haut nicht irritierte. Das Produkt konnte von den Händen nach mehr als 20 mit Seife und Wasser durchgeführten Waschungen nicht entfernt werden.
Die Wirksamkeit der waschbeständigen Eigenschaften des oben beschriebenen Hautschutzmittels wurde nach dem beschriebenen Test geprüft und nach vier Waschungen blieb der Tintenfleck unangegriffen.
Beispiel 2
Die in der Folge angeführten Materialien wurden der in Beispiel 1 beschriebenen Cokondensation unterworfen und man erhielt entsprechende Ergebnisse.
A. Ein Cokondensationsprodukt, das im wesentlichen aus 32 Mol% CH3SiO3,2-Gruppen, 30 Mol% (CH3)2SiO Gruppen und 38 Mol% C6HsSiO3/2-Gruppen besteht.
B. Ein Cokondensationsprodukt, das im wesentlichen aus 25 Mol% CH3SiO3/2-Gruppen, 20 Mol% (CH3)2SiO Gruppen, 35 Mol% C6H5SiO3/2-Gruppen und 20 Mol% (C6H5)2SiO-Gruppen besteht.
C. Ein Cokondensationsprodukt, das im wesentlichen aus 45 Mol% CH3SiO3/2-Gruppen, 40 Mol% C6H5SiO3/2- Gruppen, 10 Mol% (C6Hs)2SiO-Gruppen und 5 Mol% C6Hs-Gruppen besteht.
CH3SiO
D. Ein Cokondensationsprodukt, das im wesentlichen aus 70 Mol% C6HsSiO3/2-Gruppen und 30 Mol% C3H7SiO3/2- Gruppen besteht.
E. Ein Cokondensationsprodukt, das im wesentlichen aus 60 Mol% CH2=CHSiO3/2-Gruppen und 40 Mol% C3H7SiO3,2-Gruppen besteht.
Beispiel 3
40 Gewichtsteile eines Cokondensationsproduktes, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufweist, und das im wesentlichen aus SiO2-Gruppen und (CH3)3SiOl/2- Gruppen besteht, wobei das Verhältnis von (CH3)3SiO/2- Gruppen zu SiO2-Gruppen etwa 0,9/1 beträgt, wurde mit 100 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsilyl endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität von 350 cSt besass, sowie mit 200 Gewichtsteilen Isopropanol und 1660 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan vermischt.
Dieses Produkt stellte eine Lösung dar, die, bei Aufbringung auf die Oberfläche der Haut, einen unsichtbaren, wasserabstossenden Film zurückliess, der die Haut nicht irritierte. Bei einer Prüfung auf die Waschbeständigkeit blieb der Tintenfleck nach drei Waschvorgängen unangegriffen.
Beispiel 4
200 Gewichtsteile eines Cokondensationsprodukts, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies und im wesentlichen aus SiOrGruppen und (CH3)3SiO,,2-Gruppen bestand, wobei das Verhältnis von (CH3)3SiO/2-Gruppen zu SiO2-Gruppen etwa 0,9/1 betrug, wurden mit 200 Gewichtsteilen eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25 C eine Viskosität von etwa 40 cSt besass sowie 100 Gewichtsteilen eines trimethylsilylendblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25" C eine Viskosität von 350 cSt besass und ferner mit 6640 Gewichtsteilen 1,1,1 -Trichloräthan vermischt.
Das so erhaltene Produkt war eine klar gefärbte Flüssigkeit, die, wenn sie auf die Hände aufgetragen wurde, einen unsichtbaren, wasserabstossenden Film zurückliess, der die Haut nicht irritierte.
Beispiel 5
40 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans, das bei 250 C eine Viskosität von 12 500 cSt aufwies, wurden unter vermindertem Druck 16 Stunden lang bei 100 bis 175 C mit 60 Teilen eines Cokondensates, das im wesentlichen aus SiO2-Gruppen und (CH3)3SiO3'2-Gruppen bestand, wobei das Verhältnis der (CH3)3SiO112-Gruppen zu den SiO2-Gruppen etwa 0,9/1 beträgt, erhitzt. Das so erhaltene Cokondensat besass ein Molekulargewicht von etwa 3000.
9,4 Gewichtsteile dieses Produktes wurden mit 100 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 250 C eine Viskosität von 30 000 cSt besass, sowie mit 156 Gewichtsteilen Isopropanol und mit 1297 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan vermischt.
Dieses Produkt wurde auf seine Waschbeständigkeit geprüft und nach drei Waschvorgängen blieb der Tintenfleck unangegriffen.
Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile eines mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Dimethylpoly siloxans, das bei 250 C eine Viskosität von 350 cSt besass, mit 143 Gewichtsteilen Isopropanol sowie mit 1185 Gewichts teilen 1,1,1 -Trichloräthan vermischt.
Dieses Produkt wurde auf seine Waschbeständigkeit geprüft und der Tintenfleck wurde nach einen Waschvorgang leicht entfernt. Dadurch wird bewiesen, dass es notwendig ist, das Organosiliconharz bei den Hautschutzmitteln anzuwen den.
Beispiel 6
65,3 Gewichtsteile eines trimethylsilylendblockierten
Dimethylpolysiloxans, das bei 25" C eine Viskosität von
1000 cSt aufwies, wurden mit 34,7 Gewichtsteilen eines mit
Trimethylsilylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das bei 25" C eine Viskosität von 100 cSt besass, sowie mit
19,2 Gewichtsteilen einer Kieselsäure mit grosser Oberfläche und mit 20,6 Gewichtsteilen eines Cokondensates ver mischt, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies und im wesentlichen aus SiO2-Gruppen und (CH3)3SiO112- Gruppen bestand, wobei das Verhältnis von (CH3)3SiOl/2-
Gruppen zu SiO2-Gruppen etwa 0,9/1 betrug.
Beim Vermischen wurden ausserdem 13,8 Gewichtsteile eines mit Methoxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans zugesetzt, das bei 25 C eine Viskosität von 12 500 cSt besass. Diese Mischung wurde bei 100 bis 175" C eine Stunde lang mit Ammoniumkarbonat erhitzt und sodann 3 Stunden lang bei 100 bis 275" C unter vermindertem Druck.
Das so erhaltene Produkt war eine giessbare Salbe, die beim Auftragen auf die Hände einen wasserabstossenden Film zurückliess, der die Haut nicht irritierte.
Beispiel 7
Wenn dem nach Beispiel 6 hergestellten Hautschutzmittel 5,0 Teile Calimin zugesetzt wurde, dann erhielt man entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 8
Es wurden die in der Folge angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, wobei man in jedem Fall einen waschbeständigen, nicht klebenden, wasserabweisenden Film erhielt, wenn diese Präparate auf die Haut der Hände oder der Füsse aufgetragen wurden.
Präparat I
Eine Emulsion bestehend aus: a) 10 Gewichtsteilen einer lösungsmittelfreien Mischung der
Siloxanbestandteile des Beispiels 1, b) 3,0 Gewichtsteilen Glycerin-monostearat, c) 1,0 Teile Stearinsäure, d) 0,5 Gewichtsteilen an jedem der Bestandteile: Bienen wachs, Borax und Emulgiermittel, e) 0,01 Gewichtsteilen Methyl-p-hydroxybenzoat und f) 80 Gewichtsteilen Wasser.
Präparat II
Eine Emulsion bestehend aus: a) 40 Gewichtsteilen einer lösungsmittelfreien Mischung der
Siloxanbestandteile des Beispiels 1, b) 15 Gewichtsteilen Cetylalkohol, c) 1,0 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat, d) eine Spur Sorbinsäure und e) 43 Gewichtsteilen Wasser.
Skin protection products
The present invention relates to novel skin protectants which, when applied to the skin, resist removal from the skin surface by repeated washing. Examples of skin protection agents according to the invention are mixtures which essentially contain a trimethylsilylendblocked diorganopolysiloxane and a hydroxylendblocked or an alkoxylendblocked diorganopolysiloxane which is compatible with the first-mentioned compound and also a benzene-soluble organosilicon copolymer. These mixtures can be used to produce a skin-active preparation by adding an active ingredient to them. The skin protection agents can be prepared in the form of ointments, emulsions, dispersions or as solutions, a non-toxic, volatile solvent being used as the solvent.
It has been found that the preferred form is a dispersion.
Furthermore, methods are considered which prevent irritation of the skin by water or irritants originating from water, for which purpose the skin protection agent according to the invention is applied to the skin.
The aim of the present invention was to develop new skin protection agents, in particular skin protection agents which are not removed from the surface of the skin by repeated washes and similar processes.
Dentists, dentists, and others whose hands are frequently exposed to the moist and absorbable environment caused by frequent washes often experience severe and uncomfortable skin conditions. For example, the skin of dentists and dentists tends to become inflamed from constant contact with water, because they often have to wash their hands or immerse them in water for long periods of time during their working day. Because of these problems, there is a demand for a material that will effectively protect the skin even after frequent washes.
The desired skin protection agents should effectively protect the skin from the attacks already mentioned and also have the advantage of not being sticky to the touch and for this reason also being cosmetically acceptable to the person using it.
Another object of this invention was to produce a new skin preparation which can be used in the form of ointments, emulsions, dispersions or as a solution, a suitable non-toxic, volatile solvent being used for the preparation of the solutions. Due to the fact that these preparations can be manufactured in many usable forms, the consumer has the possibility of choosing the form which is most suitable for use under the given circumstances.
Furthermore, efforts were made to develop a new skin protection agent which is suitable as a carrier material for medicaments for skin treatment. It is said to be useful as a carrier material for medicaments which can be applied to the extremities or other parts of the body and which remain on the skin surface for long periods of time even when repeated or frequent washes are performed. Pharmaceutical preparations obtained in this way no longer have to be constantly reapplied to the skin, as was the case with previously known preparations.
The present invention relates to a skin protection agent which is characterized in that it
A. 100 parts by weight of a trimethylsilyl endblocked diorganosiloxane, which at 25 "C has a viscosity in the range from 20 to 1,000,000 cSt and which consists essentially of groups R2SiO, where R is a monovalent hydrocarbon radical containing 1 to 6 carbon atoms, inclusive , and either
B.
1 to 200 parts by weight of a benzene-soluble organosilicon resin copolymer consisting essentially of groups of the average formula R, SiO4, where n has an average value in the range from 1.0 to 1.8 and R has the meaning given above, or B 'between 20 and 80 parts by weight of a cocondensation product
1. 8.0 to 32 parts by weight of a dimethylpolysiloxane which is end-blocked with hydroxyl groups and which has a viscosity in the range from 1000 to 20,000 cSt at 25 C, and
2.
12 to 48 parts by weight of a benzene-soluble orange silicone resin copolymer which is built up from SiO2 groups and groups of the formula (CH3) 3SiO ,, 2, the ratio of (CH3) 3SiO / 2 groups to SiOr groups in the range of 0, 6 to 1 to 1.2 to 1 contains.
The skin protection agent according to the invention can also contain, as component C, up to 200 parts by weight of a diorganopolysiloxane which is end-blocked with hydroxyl groups or alkoxy groups and in which the O-alkyl groups have between 1 and 6 carbon atoms, this product having a viscosity in the range from 20 to 1 at 25 ° C 000,000 cSt, and is compatible with component A, and wherein the organic radicals are methyl, ethyl, vinyl or phenyl radicals and at least 75% of the total number of organic radicals are aliphatic radicals. It can be present as a dispersion, where the Dispersant is volatile and non-toxic, for example component A can be a dimethylpolysiloxane and component C can be a dimethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups.
Another preferred skin protection agent according to the invention is a dispersion which contains the following components:
A. 100 parts by weight of a trimethylsilyl end-blocked diorganopolysiloxane which has a viscosity in the range from 100 to 1000 cSt at 25 C and which consists essentially of groups of the formula R2SiO in which R has a monovalent carbon atom,
B '20 to 80 parts by weight of the cocondensation product and
D. 300 to 3000 parts by weight of a volatile, non-toxic dispersant.
The skin protection agent according to the invention can be used as a carrier material for pharmaceutical preparations. Such a carrier material can, for example, consist of
100 parts by weight of component A, 0 to 200 parts by weight of component B and 1 to 200 parts by weight of component C. Up to 200 parts by weight of an active ingredient can then be admixed with this carrier material.
As indicated above, R can be any monovalent hydrocarbon having between 1 and 6 carbon atoms. Examples of the radical R are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert. Butyl, amyl, hexyl, vinyl, allyl, cyclohexyl and the phenyl radical.
If the diorganopolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups or alkoxyl groups, that is to say component B, is present, then it is necessary that component A and component B are compatible with one another. The term compatible means that one part by weight of component A or B must be miscible with ten parts by weight of the other component so that a single phase is formed for both components in the mixture mentioned in the absence of conventional solvents.
It is essential that at least one part by weight of a benzene-soluble organosilicone resin (C) is present, so that this contributes effectively to achieving the desired wash-off resistance of the skin protection agent. It is particularly desirable if at least 5.0 parts by weight of the organosilicone component (C) in the above Composition are present. It should also be pointed out that the wash-off resistance of the skin protection agents is usually increased if component (C) is first reacted with component C, or if the viscosity of one of the two components (A) or (B) is increased accordingly. The viscosity of components (A) and (B) is preferably at least 100 cSt at 25 C.
Examples of organosilicone resins (C) that can be used are polymers having, for example, the average formulas
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can have.
If the skin care agents according to the invention are used as a basis for the production of pharmaceutical preparations, then any medicament which can be applied to the skin can be incorporated as the active ingredient. Such agents can be astringents, e.g. Be aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum paste, acetic acid clay or calimin. Irritantia remedia (irritants for the skin), rubefacientia (skin-killing agents) and vesicantia (blistering agents), such as e.g. Coal tar, anthralin,
Ichthammel, thyme oil or menthol may be included. Commercially available local anesthetics, commercially available antihistamines, drying and caustic agents, such as e.g. dried clay, potassium hydroxide or silver nitrate, softening agents such as e.g.
Almond oil, antimicrobial agents, e.g. Cetylpyridinium chloride or iodine, or fungicides such as mercury ammonium chloride (precipitate), sulfur-containing agents such as e.g. Sulfactamide, a commercially available antibiotic, an anti-parasite preparation such as B. γ-benzene hexachloride, a vitamin or a nutrient, e.g. Vitamin A, a sunscreen such as Glyceral p-aminobenzoate or any
Combinations of the above-mentioned agents, optionally together with other medicaments or active ingredients.
Many of the above-mentioned active ingredients are of course only suitable if they are administered under the supervision of a doctor or a nurse. It should be pointed out that the amount of the active ingredient applied in each case is not critical when using the skin care agent according to the invention as the base material. Of course, there may be restrictions with regard to the drugs and active ingredients used if their application on the skin is not beneficial.
Since the skin care products according to the invention are often used as dilute dispersions in volatile, non-toxic dispersants, and since the preparations are particularly easy to apply to the skin in this form, it is advantageous to disperse the mixtures described above in a non-toxic, volatile diluent. Solvents or dispersants, e.g. Water, 1,1,1-trichloroethane, trifluorotrichloroethane, isobutanol, acetone, ethyl acetate, amyl acetate, cyclopentane, diethyl ether, chloroform and mixtures of the above-mentioned solvents or dispersants have proven to be satisfactory.
The amount of skin care agent that is finally applied to the surface of the skin is not critical, with the exception that a sufficiently large amount should be used so that the desired effect is achieved. In general, small amounts are preferred, for example those amounts which are only sufficient for the skin care product to form a film or protection on the surface of the skin.
A preferred skin care product according to the invention consists essentially of a dispersion of the following materials:
A. 100 parts by weight of a trimethylsilylendblocked diorganopolysiloxane which has a viscosity in the range from 100 to 1000 cSt at 25 C and which consists essentially of groups of the formula (CH3) 2SiO.
B. 20 to 80 parts by weight of a cocondensation product from 1. 8.0 to 32 parts by weight of a hydroxyl end-blocked dimethylpolysiloxane, which has a viscosity of 1000-20,000 cSt at 25 C, with
2. 12 to 48 parts by weight of a benzene-soluble organosilicon resin copolymer composed of SiO2 groups and (CH3) 3SiO, / 2 groups in a ratio of (CH3) 3SiO2, 2 groups to SiO2 groups in the range of 6.0 / 1 to 1.2 / 1, and
C. 300 to 3000 parts by weight of a volatile, non-toxic dispersant.
This preferred embodiment of the skin care agent according to the invention can also serve as a carrier for drugs, in which case, based on the specified parts by weight of A, B and C, 0 to 200 parts by weight of a skin-active agent or drug are added.
The organosilicone resin copolymer B2 preferably has a molecular weight of about 1500 to 10,000.
This special component of the skin care product according to the invention is known and is commercially available. These copolymers can be prepared by any known method, for example by cohydrolysis and cocondensation of the corresponding silanes, for example by the procedure described in Canadian Patent No. 541,834.
It has been found that a particularly good, non-toxic dispersant for the skin protection agents according to the invention is a mixture of about 90 parts by weight of 1,1,1-trichloroethane and 10 parts by weight of isopropanol.
The skin protection agents described here protect the skin from irritation caused by frequent washing and similar processes, because the skin protection agents are only removed slowly by soap and water. In addition, they ensure protection of the hands against jumping open and protection of the face against damage from wind and frequent washing and protection of the feet against the harmful influences that occur through constant contact with a moist absorbent surface. In the last-mentioned case, the skin protection agents according to the invention can also serve as protection against the tropical immersion foot, which often occurs in soldiers who are in tropical regions. The skin protection agents according to the invention can serve to prevent a pattern-like skin rash.
The skin protection agents according to the invention are vapor-permeable and, despite their adhesion to the skin, they do not seriously prevent the normal passage of oxygen and water vapor which come to the skin or exit from the skin.
The skin protection agents according to the invention also have bacteriostatic properties. They are also shown to be effective in preventing surrounding bacteria from settling on the limbs so that they curb an increase in bacterial flora that would normally be expected to occur.
It has also been found that other constituents can also be added to the skin care agents according to the invention. For example, thickening agents, e.g.
Zinc stearate, bentonite or silica, emulsifiers or emulsion stabilizers, e.g. Glycerol monostearate, stearic acid, methyl cellulose, mixtures of beeswax and borax or sodium lauryl sulfate can be added. Furthermore, additives from protective agents, such as e.g. Methyl or propyl p-hydroxybenzoate and other additives such as cetyl alcohol, triethanolamine, sorbitol, allentain, perfume or dyes are added.
The skin care agents according to the invention are to be explained in more detail using the following examples.
In these examples, the effectiveness of the wash-resistant properties of the skin care agents according to the invention was determined in the following manner.
A piece of synthetic fiber cloth (the fibers were obtained by cocondensation of dimethyl terephthalate and ethylene glycol) was impregnated with a commercially available washable blue ink, and the ink stain was allowed to dry. Then the preparation was applied over the ink stain. The test piece of the fabric was then placed in a washing machine using a low water set, a hot water wash, a cold water rinse, and a standard (normal) wash with 20 ml of a commercially available detergent present. After each wash, the test piece was checked for any changes in the color of the squid, because when the skin care product is removed, the soap and water quickly dissolve the ink.
The extent of the protective effect of the preparation is finally determined on the basis of the number of washing processes that are necessary to remove the ink.
example 1
40 parts by weight of a dimethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups, which has a viscosity of 12,500 cSt at 25 C, were heated under reduced pressure for 16 hours at 100 to 175 C with 60 parts by weight of a cocondensate, which essentially consists of SiO2 groups and (CH3) 3SiO, X2 groups existed, the ratio of (CH3) 3SiOg, 2 groups to SiO2 groups being about 0.9 / 1. The cocondensate thus obtained had a molecular weight of about 3,000.
40 parts by weight of this product were mixed with 100 parts by weight of a trimethylsilyl-endblocked dimethylpolysiloxane, which has a viscosity of 350 cSt at 25 "C, as well as with 200 parts by weight of isopropanol and also with 1660 parts by weight of l, l, l-trichloroethane and a trace of perfume and a trace of an approved green dye mixed.
The product thus obtained was a clear, colored liquid which was applied to the hands and formed an invisible, water-repellent film there that did not irritate the skin. The product could not be removed from the hands after more than 20 washes with soap and water.
The effectiveness of the wash-resistant properties of the skin protection agent described above was tested according to the test described and the ink stain remained unaffected after four washes.
Example 2
The materials listed below were subjected to the cocondensation described in Example 1 and corresponding results were obtained.
A. A co-condensation product consisting essentially of 32 mol% CH3SiO3,2 groups, 30 mol% (CH3) 2SiO groups and 38 mol% C6HsSiO3 / 2 groups.
B. A cocondensation product consisting essentially of 25 mol% CH3SiO3 / 2 groups, 20 mol% (CH3) 2SiO groups, 35 mol% C6H5SiO3 / 2 groups, and 20 mol% (C6H5) 2SiO groups.
C. A cocondensation product consisting essentially of 45 mol% CH3SiO3 / 2 groups, 40 mol% C6H5SiO3/2 groups, 10 mol% (C6Hs) 2SiO groups and 5 mol% C6Hs groups.
CH3SiO
D. A cocondensation product consisting essentially of 70 mol% C6HsSiO3 / 2 groups and 30 mol% C3H7SiO3 / 2 groups.
E. A cocondensation product which consists essentially of 60 mol% CH2 = CHSiO3 / 2 groups and 40 mol% C3H7SiO3,2 groups.
Example 3
40 parts by weight of a cocondensation product which has a molecular weight of about 3000 and which consists essentially of SiO2 groups and (CH3) 3SiOl / 2 groups, the ratio of (CH3) 3SiO / 2 groups to SiO2 groups being about 0 , 9/1 is, was mixed with 100 parts by weight of a trimethylsilyl end-blocked dimethylpolysiloxane, which had a viscosity of 350 cSt at 25 ° C., and with 200 parts by weight of isopropanol and 1660 parts by weight of 1,1,1-trichloroethane.
This product was a solution that, when applied to the surface of the skin, left an invisible, water-repellent film that did not irritate the skin. When tested for resistance to washing, the ink stain remained unaffected after three washes.
Example 4
200 parts by weight of a cocondensation product which had a molecular weight of about 3000 and consisted essentially of SiOr groups and (CH3) 3SiO ,, 2 groups, the ratio of (CH3) 3SiO / 2 groups to SiO2 groups being about 0.9 / 1, with 200 parts by weight of a dimethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups, which had a viscosity of about 40 cSt at 25 ° C. and 100 parts by weight of a trimethylsilyl end-blocked dimethylpolysiloxane, which had a viscosity of 350 cSt at 25 ° C. and furthermore with 6640 parts by weight 1.1 , 1 -Trichloroethane mixed.
The product thus obtained was a clear colored liquid which, when applied to the hands, left an invisible, water-repellent film that did not irritate the skin.
Example 5
40 parts by weight of a dimethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups, which had a viscosity of 12,500 cSt at 250.degree. C., were mixed under reduced pressure for 16 hours at 100-175.degree. C. with 60 parts of a cocondensate consisting essentially of SiO2 groups and (CH3) 3SiO3 '2 groups existed, the ratio of the (CH3) 3SiO112 groups to the SiO2 groups being about 0.9 / 1, heated. The cocondensate thus obtained had a molecular weight of about 3,000.
9.4 parts by weight of this product were mixed with 100 parts by weight of a trimethylsilyl-endblocked dimethylpolysiloxane which had a viscosity of 30,000 cSt at 250 ° C., as well as 156 parts by weight of isopropanol and 1297 parts by weight of 1,1,1-trichloroethane.
This product was tested for its wash resistance and the ink stain remained intact after three washes.
For comparison purposes, 100 parts by weight of a trimethylsilyl endblocked Dimethylpoly siloxane, which had a viscosity of 350 cSt at 250 C, mixed with 143 parts by weight of isopropanol and 1185 parts by weight of 1,1,1-trichloroethane.
This product was tested for its wash resistance and the ink stain was easily removed after washing. This proves that it is necessary to use the organosilicon resin in skin protection agents.
Example 6
65.3 parts by weight of a trimethylsilyl endblocked
Dimethylpolysiloxane, which at 25 "C has a viscosity of
1000 cSt, 34.7 parts by weight became one with
Trimethylsilyl end-blocked dimethylpolysiloxane, which had a viscosity of 100 cSt at 25 "C, as well as with
19.2 parts by weight of a silica with a large surface area and mixed with 20.6 parts by weight of a cocondensate, which had a molecular weight of about 3000 and essentially consisted of SiO2 groups and (CH3) 3SiO112 groups, the ratio of (CH3) 3SiOl / 2-
Groups to SiO2 groups was about 0.9 / 1.
During mixing, 13.8 parts by weight of a dimethylpolysiloxane end-blocked with methoxyl groups, which had a viscosity of 12,500 cSt at 25 ° C., were also added. This mixture was heated with ammonium carbonate at 100 to 175 "C for one hour and then at 100 to 275" C for 3 hours under reduced pressure.
The product obtained in this way was a pourable ointment which, when applied to the hands, left behind a water-repellent film which did not irritate the skin.
Example 7
When 5.0 parts of calimin were added to the skin protection agent prepared according to Example 6, corresponding results were obtained.
Example 8
The compositions indicated below were prepared, a washable, non-stick, water-repellent film being obtained in each case when these preparations were applied to the skin of the hands or feet.
Preparation I.
An emulsion consisting of: a) 10 parts by weight of a solvent-free mixture of
Siloxane ingredients of Example 1, b) 3.0 parts by weight of glycerol monostearate, c) 1.0 part of stearic acid, d) 0.5 part by weight of each of the ingredients: beeswax, borax and emulsifier, e) 0.01 part by weight of methyl-p hydroxybenzoate and f) 80 parts by weight of water.
Preparation II
An emulsion consisting of: a) 40 parts by weight of a solvent-free mixture of
Siloxane constituents of Example 1, b) 15 parts by weight of cetyl alcohol, c) 1.0 part by weight of sodium lauryl sulfate, d) a trace of sorbic acid and e) 43 parts by weight of water.