Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung und eine Suspension zu dessen Durchführung.
Es sind bereits viele anorganische und organische Pigmentstoffe zu diesem Zwecke bekannt. Sie sind zwar für bestimmte Zwecke gut verwendbar, haben jedoch allgemein untereinander verschiedene unerwünschte Eigenschaften.
Die Klasse der anorganischen Pigmentstoffe zeigt eine hohe Widerstandskraft gegenüber Licht, Wasser, Alkohol und Ölen, hat jedoch schlechte Dispersionseigenschaften. Organische Pigmentstoffe, die allgemein teuerer und weniger widerstandsfähig gegenüber verschlechternden Einflüssen sind, haben gegenüber den anorganischen Pigmentstoffen bessere Dispersions- und Verwendungseigenschaften sowie bessere Farbqualität. Es ist eine grosse Zahl organischer Pigmentstoffe bekannt, von denen die folgenden typische Beispiele sind. Anthrazenpigmentstoffe sind allgemein sehr widerstandsfähig gegenüber Licht, Hitze, Säuren und Alkalistoffen, jedoch verfärben sie sich in Alkohol und sind teuer.
.Triphenylmethanfarbstoffe haben brillante, saubere Farben, sind jedoch sehr instabil. Sie verfärben sich oft in Wasser und Alkohol und haben einen geringen Widerstand gegen über Säuren und Alkalistoffen. lndanthrenpigmentstoffe haben wenig Brillanz und Färbungskraft, gehören jedoch zu den dauerhaftesten bekannten Pigmentstoffen. Toluidinpigmentstoffe haben einen hohen Widerstand gegenüber Licht, der jedoch gegenüber Säuren und Alkalistoffen nur gering ist Diese Pigmentstoffe verfärben sich in Öl. Rhodaminpigmentstoffe haben brillante, saubere Farben, jedoch allgemein einen geringen Widerstand gegenüber verschlechternden Einflüssen.
Es besteht daher ein Bedarf an verbesserten Pigmentstoffen mit guter Widerstandskraft, guten Dispersionseigenschaften und brillanten, sauberen Farben.
Kürzlich wurde ein elektrophoretisches Abbildungsverfahren entwickelt, mit welchem Farbbilder hergestellt werden können und bei dem Pigmentstoffe mit sauberen, reinen Farben und elektrischer Lichtempfindlichkeit benötigt werden. Dieses Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 450 843 beschrieben. Es arbeitet mit verschiedenfarbigen lichtabsorbierenden Teilchen, die in einer nicht leitenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Die Suspension befindet sich zwischen zwei Elektroden, an die eine Spannung angelegt ist und die mit einem Bild belichtet werden. Bei Durchführung dieser Schritte findet eine selektive Teilchenwanderung in bildmässiger Verteilung statt, durch die auf einer oder beiden Elektroden ein sichtbares Bild entsteht.
Ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens sind die suspendierten Teilchen, die intensiv gefärbt und elektrisch lichtempfindlich sein müssen und offenbar eine Änderung der Polarität ihrer Eigenladung bei Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden erfahren. Werden Teilchen einer einzigen Farbe verwendet, so ergeben sich einfarbige Bilder entsprechend der üblichen Schwarz-Weiss-Photographie. Die Bilder können auch farbig hergestellt werden, wenn Mischungen zweier oder mehr verschiedenartig gefärbter Teilchenarten verwendet werden. Die Teilchen einer jeweiligen Farbe sind lediglich für Licht einer speziellen Wellenlänge oder eines schmalen Wellenlängenbandes empfindlich, wodurch sich eine Farbentrennung ergibt.
Die bei diesem Verfahren für die Bildstoffteilchen verwendeten Pigmentstoffe müssen starke, saubere Färbung ergeben und sehr lichtempfindlich sein. Die bisherigen Pigmentstoffe haben oft eine schlechte Farbenreinheit und Brillanz, wenig Lichtempfindlichkeit undloder nicht die richtige Beziehung zwischen dem Spitzenwert des Empfindlichkeitsspektrums und der maximalen Lichtempfindlichkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren unter Verwendung solcher Pigmentstoffe zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Sie sollen als Überzüge oder selbsttragende Struktur verwendbar sein und gegenüber bekannten Stoffen bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen und chemischen Einflüssen zeigen und eine bessere elektrische Lichtempfindlichkeit besitzen. Ferner soll mit ihnen die Herstellung einer mehrfarbigen Teilchenmischung ermöglicht sein, mit der durch Elektrophorese bessere Farbbilder hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung ist dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Suspension von elektrisch lichtempfindlichen Teilchen in einer Trägerflüssigkeit zwischen Elektroden von denen zumindest eine zumindest teilweise durchsichtig ist, eine Schicht gebildet wird und letztere einem elektrischen Feld ausgesetzt und durch die durchsichtige Elektrode hindurch mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung bildmässig belichtet wird, wodurch auf zumindest einer der Elektroden ein Bild aus Teilchen erzeugt wird und dass die Suspension eine Vielzahl von fein zerkleinerten elektrisch lichtempfindlichen Teilchen von mindestens einer Farbe enthält, wobei die Teilchen einer Farbe eine Komponente der Formel
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worin R eine Cyangruppe oder Halogen und Me ein zweiwertiges Metall ist, enthalten.
Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel gehören zu der Klasse der schweren Metallsalze der mit 6-Halogen oder 6-Cyan substituierten 1-(1'-Sulfo-2'-naphthyla zot2-naphthole. Diese können allgemein aus Aminoverbindungen durch Diazotierung und Erzeugung von Bindungen hergestellt werden. Es sind Azopigmentstoffe, die von Kupplungsstoffen abgeleitet sind, welche durch Kondensation von (6-HaloZ oder 6-CyanS2-naphtholen mit 2-Diazo-1 -naphthalin- sulfonsäure erhältlich sind.
Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel haben die Eigenschaft einer starken Magentafärbung und weitgehender Unlöslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Diese Pigmentstoffe können in den üblichen Farbträgerstoffen dispergiert werden, ohne zu stark aufgelöst zu werden. Als schwere Metallionen werden Kalzium, Strontium, Barium und Mangan vorzugsweise verwendet, da sie die günstigste Kombination der Unlöslichkeit und der Lichtempfindlichkeit ergeben.
Aus den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel wird das Kalziumsalz von 6-Brom-1(1'-sulfo-2'-naph- thylazof2-naphthol) für die elektrophoretische Bilderzeugung vorzugsweise verwendet, da dieser Stoff speziell reine Magentafärbung besitzt und am meisten lichtempfindlich ist.
Da die Schattierung oder die Tönung der Stoffzusammensetzungen sowie ihr Empfindlichkeitsspektrum und ihre Lichtempfindlichkeit abhängig von den verwendeten Substituenten leicht geändert wird, ergeben sich durch Mischung einiger verschiedenartiger Zusammensetzungen Zwischenwerte dieser Veränderlichen.
Die folgenden Präparationen dienen zur Erläuterung von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Pigmente. Anteile und Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht.
Präparation I
Ca. 0,55 Mol von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure (erhältlich von der Firma Distillation Products Industries, Inc.) werden in ca. 1 Liter Wasser aufgelöst, welches ca. 27 Gramm Natriumkarbonat enthält. Diese Lösung wird in ca. 1 Liter Salzsäure (4 normal) unter starkem Umrühren eingegossen.
Die Suspension wird durch Beigabe von ca. 700 Gramm zerkleinertem Eis abgekühlt und durch langsames Eingiessen in ca. 35 Gramm Natriumnitrit in Form einer 30zeigen Lösung, die auf ca. 5 "C abgekühlt ist diazotiert. Die Reaktionsmischung wird ca. 1 Stunde lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension des Diazonsalzes wird durch Filtrierung gereinigt. Die löslichen Verunreinigungen werden entfernt, und der aus relativ reinem Diazonsalz bestehende Filtersatz wird in ca. 1 Liter Wasser suspendiert.
Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem ca. 0,5 Mol 6-Brom-2-naphthol in ca. 500 Milliliter 8 /0iger Natriumhydroxidlösung aufgelöst werden. Diese Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von ca. 1,5 Liter verdünnt.
Die Lösung von 6-Brom-2-naphthol wird dann langsam in die Suspension des Diazonsalzes unter kräftigem Umrühren eingegossen. Die Temperatur wird während der Mischung der beiden Lösungen auf ca. 20 "C gehalten. Es ergibt sich eine kirschrote Ausscheidung, die durch Filtrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen wird.
Die Ausscheidung wird dann in ca. 100 Milliliter Wasser suspendiert, und die Suspension wird in ein Liter ca. 60/oige Lösung Kalziumchlorid in Wasser eingegossen. Die Mischung wird kräftig gerührt und auf ca. 95 "C ca. 1 Stunde lang erhitzt. Ein hell magentafarbener Feststoff wird ausgefiltert und sorgfältig mit Wasser zur Entfernung ionischer Verunreinigungen gewaschen. Dieses Produkt ist ein Kalziumfarbstoff von 6-Brom-l(l ¯sulfo-2-naphthylazo)-2-naphthol.
Die Empfindlichkeit dieses Pigmentstoffes kann zur Verwendung für die elektrophoretische Bilderzeugung durch weitere Reinigung erhöht werden. Eine Reinigung kann folgendermassen durchgeführt werden: Ca. 1 Teil des Pigmentstoffes wird in ca. 5 Teilen Pyridin gekocht und gefiltert.
Der Pigmentstoff wird nochmals mit heissem Pyridin und dann mit Methanol gewaschen, bis das Pyridin entfernt ist.
Der Pigmentstoff wird bei ca. 80 "C und Vakuum 12 Stunden lang getrocknet.
Präparation II
Eine Diazonsalzlösung wird hergestellt wie im ersten Absatz von Beispiel I beschrieben. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem ca. 0,5 Mol 6-Cyan-2-naphthol in ca. 500 Milliliter 8 /0iger Natriumhydroxidlösung gelöst werden.
Diese Lösung wird dann mit Wasser auf ein Volumen von ca. 1,5 Liter verdünnt.
Die Lösung von 6-Cyan-2-naphthol wird dann langsam in die Suspension des Diazonsalzes unter kräftigem Umrühren eingegossen. Die Temperatur wird während dieser Zeit auf ca. 20 "C gehalten. Es ergibt sich eine magentafarbene Aus scheidung, die durch Filtrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen wird. Der hergestellte Pigmentstoff ist ein Natri umsalz von 6-Cyan-14 1 -sulfo-2-naphthylazo)2-naphthol.
Das auf diese Weise hergestellte Natriumsalz des Pigmentstoffes wird in ca. 100 Teilen Wasser suspendiert, und die Suspension wird in ca. 1 Liter einer zeigen Lösung von Bariumchlorid in Wasser eingegossen. Die Mischung wird sorgfältig gerührt und auf ca. 100 C eine Stunde lang erhitzt. Ein hell magentafarbener Feststoff wird ausgefiltert und sorgfältig mit Wasser gewaschen, um die ionischen Verunreinigungen zu entfernen. Dieses Produkt ist das Bariumsalz von 6-Cyan-1 (1 -sulfo-2-naphthylazo)2-naphthol.
Dieser Pigmentstoff kann weiter durch Kochen eines Teiles Pigmentstoff in ca. 4 Teilen Dimethylformamid und Filtrierung der Mischung gereinigt werden. Der Pigmentstoff wird dann nochmals mit Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen, bis das Dimethylformamid entfernt ist.
Der Pigmentstoff wird dann bei Vakuum und ca. 70 "C zwölf Stunden lang getrocknet.
Eine Anordnung zur elektrophoretischen Bilderzeugung ist in der Figur schematisch dargestellt. Mit ihr können einfarbige und mehrfarbige Bilder erzeugt werden.
In der Figur ist eine durchsichtige Elektrode 1 dargestellt, die im vorliegenden Falle aus einer Schicht eines optisch durchsichtigen Glases 2 besteht, welches mit einer dünnen, optisch durchsichtigen Schicht 3 aus Zinnoxid überzogen ist und im Handel unter der Bezeichnung NESA-Glas erhältlich ist. Diese Elektrode wird im folgenden auch als injizierende Elektrode bezeichnet. Auf der Oberfläche der injizierenden Elektrode 1 befindet sich eine dünne Schicht 4 fein verteilter lichtempfindlicher Teilchen, die in einer nicht leitenden Trägerflüssigkeit dispergiert sind.
Die Bezeichnung lichtempfindlich bezeigt sich in der vorliegenden Beschreibung auf die Eigenschaften eines Teilchens, das, zunächst an der injizierenden Elektrode gebunden, von dieser unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes und einer Belichtung mit geeigneter aktivierender elektromagnetischer Strahlung abwandert. Eine eingehende theoretische Erklärung des vermuteten Mechanismus dieser Vorgänge findet sich in der bereits genannten französischen Patentschrift 1 450 843, die im folgenden als bekannt vorausgesetzt wird. Die flüssige Suspension 4 kann ferner ein Sensitivierungsmittel undloder ein Bindemittel für die Pigmentstoffteilchen enthalten, welches zumindest teilweise in der Suspensionsflüssigkeit löslich ist.
Nahe der flüssigen Suspension 4 befindet sich eine zweite Elektrode 5, die im folgenden als Sperrelektrode bezeichnet wird und mit dem einen Pol der Spannungsquelle 6 verbunden ist. Der andere Pol der Spannungsquelle 6 ist über den Schalter 7 mit der injizierenden Elektrode 1 verbunden, so dass bei Schliessung des Schalters 7 an der flüssigen Suspension 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 ein elektrisches Feld erzeugt wird. Zur Belichtung der Dispersion 4 mit einem Lichtbild des zu reproduzierenden Originalbildes 9 ist ein Bildprojektor vorgesehen, der aus einer Lichtquelle 8, dem Originalbild 9 und einem Objektiv 10 besteht. Die Elektrode 5 hat die Form einer Rolle und besteht aus einem leitfähigen Kern 10, der mit der Spannungsquelle 6 verbunden ist. Der Kern ist mit einer Schicht eines Sperrelektrodenstoffes 12 überzogen, wozu Barytpapier verwendet werden kann.
Die Pigmentstoffsuspension wird mit dem zu reproduzierenden Bild belichtet, während an der Sperrelektrode und der injizierenden Elektrode durch Schliessung des Schalters 7 eine Spannung liegt. Die Rolle 5 wird über die Oberfläche der injizierenden Elektrode 1 bei geschlossenem Schalter 7 während der Belichtung hinübergeführt. Die Belichtung beeinflusst die anfangs an der Elektrode 1 gebundenen Pigmentstoffteilchen zur Wanderung durch die Flüssigkeit, so dass sie an der Oberfläche der Sperrelektrode anhaften und auf der injizierenden Elektrodenfläche ein Teilchenbild zurücklassen, das ein Duplikat des Originalbildes 9 ist. Nach der Belichtung verdampft die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit, und es bleibt das Bild zurück.
Dieses teilchenförmige Bild kann dann an Ort und Stelle fixiert werden, wozu beispielsweise eine Folie auf seine Oberfläche aufgelegt wird oder ein in der Trägerflüssigkeit aufgelöstes Bindemittel wie z. B. ein Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel bei Verdunstung der Trägerflüssigkeit in den festen Zustand übergeht. Auch kann die Trägerflüssigkeit selbst ein geschmolzenes Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. In einer anderen Ausführung kann das Pigmentstoffbild von der injizierenden Elektrode auf eine andere Bildfläche übertragen und auf dieser fixiert werden.
Jede geeignete nicht leitende Flüssigkeit kann als Träger für die Pigmentstoffteilchen verwendet werden. Typische Trägerflüssigkeiten sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Stoffe, Sohiö Odorless Solvent 3440 (ein Kerosinanteil, erhältlich von der Standard Oil Company of Ohio), Isopar-G (ein langkettiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, erhältlich von der Humble Oil Company of New Jersey). Mit Spannungen zwischen ca. 300 und 7000 Volt und der in der Figur dargestellten Anordnung ergaben sich Bilder guter Qualität.
Bei einem einfarbigen Verfahren werden Teilchen einer einzigen Farbe in der Trägerflüssigkeit dispergiert und mit einem Schwarz-Weiss-Bild belichtet. Es ergibt sich ein einfarbiges Bild, das einer üblichen Schwarz-Weiss-Photographie entspricht. Bei einem mehrfarbigen Verfahren sind die Teilchen derart ausgewählt, dass diejenigen Teilchen verschiedener Farben für verschiedene Wellenlängen des sichtbaren Spektrums entsprechend ihren Hauptabsorptionsbändern empfindlich sind. Die Pigmentstoffe sollen ferner derart ausgewählt sein, dass ihre Kurven des Empfindlichkeitsspektrums sich praktisch nicht überlappen, wodurch eine Farbentrennung und eine subtraktive Erzeugung eines Mehrfarbenbildes möglich ist.
In einem typischen mehrfarbigen Verfahren soll die Teilchendispersion cyanfarbene Teilchen, die hauptsächlich für rotes Licht empfindlich sind, magentafarbene Teilchen, die hauptsächlich für grünes Licht empfindlich sind, und gelbe Teilchen, die hauptsächlich für blaues Licht empfindlich sind, enthalten. Werden diese Teilchen miteinander in einer Trägerflüssigkeit vermischt, so erhält die Flüssigkeit ein schwarzes Aussehen. Werden eine oder mehr Teilchenarten von der Elektrode 1 auf die obere Elektrode übertragen, so bleiben Teilchen zurück, die eine Farbe erzeugen, die der Farbe des auftreffenden Lichtes entspricht. So bewirkt beispielsweise eine Belichtung mit rotem Licht eine Wanderung der cyanfarbenen Teilchen, wodurch die magentafarbenen und gelben Teilchen zusammen beim endgültigen Bild eine rote Färbung bewirken.
In derselben Weise werden blaue und grüne Farben durch Entfernung der gelben bzw. magentafarbenen Teilchen erzeugt. Wenn weisses Licht auf die Mischung auftrifft, so wandern alle Pigmentstoffteilchen, wodurch die weisse Färbung der durchsichtigen Unterlage zurückbleibt. Wird keine Belichtung vorgenommen, so bleiben alle Teilchen auf der unteren Elektrode zurück und ergeben zusammen eine schwarze Färbung. Dies ist ein ideales Vefahren zur subtraktiven Farbbilderzeugung, da die Teilchen nicht nur jeweils aus einer einzigen Komponente bestehen, sondern zusätzlich die doppelte Funktion des Färbungsmittels für das Bild und des lichtempfindlichen Mediums erfüllen.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel eine überraschende Wirkung zeigen, wenn sie in einem einfarbigen oder mehrfarbigen elektrophoretischen Abbildungsverfahren verwendet werden. Ihr gutes Empfindlichkeitsspektrum und ihre starke Lichtempfindlichkeit ergeben gut getönte, brillante Bilder.
Viele Azopigmentstoffe besitzen elektrische Lichtempfindlichkeit, wodurch sie zur Verwendung bei der elektrophoretischen Bilderzeugung geeignet sind. Viele dieser bekannten Azopigmentstoffe sind jedoch nicht zur subtraktiven Erzeugung mehrfarbiger Bilder geeignet, bei der die Teilchen magentafarben, gelb oder cyanfarben sein sollen. Viele der sogenannten magentafarbenen Pigmentstoffe sind tatsächlich zu rot für eine sehr gute subtraktive Bilderzeugung. Die Pigmentstoffe der vorliegenden Erfindung haben jedoch die sehr erwünschte reine Magentafarbe sowie eine besonders hohe Empfindlichkeit.
Andere geeignete verschiedenfarbige lichtempfindliche Pigmentstoffteilchen mit den erwünschten Empfindlichkeitsspektren können als Pigmentstoffe bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung einer Teilchenmischung in einer Trägerflüssigkeit zur Mehrfarbenbilderzeugung verwendet werden. Mit ca. 2 bis ca. 10 Gew.- /O Pigmentstoff in der Suspension wurden gute Ergebnisse erzielt.
Alle folgenden Beispiele werden in einer Anordnung der in der Figur dargestellten Art durchgeführt, bei der die Bildstoffmischung 4 auf eine NESA -Glasunterlage aufgebracht ist, durch die hindurch die Belichtung vorgenommen wird.
Die NESA -Glasunterlage ist mit einem Schalter, einer Spannungsquelle und dem leitfähigen Kern einer Rolle mit einem Überzug aus Barytpapier in Reihe geschaltet. Die Rolle hat einen Durchmesser von ca. 6,5 cm und wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 cm/sec. über die Plattenoberfläche geführt. Die verwendete Platte hat eine Grösse von ca. 10 x 10 cm und wird mit einer Belichtungsstärke von ca. 12 500 Lux, gemessen auf der nicht überzogenen NESA -Glasplatte, belichtet. Falls nicht anders angegeben, so werden ca. 7 Gew:0/o der angegebenen Pigmentstoffe in jedem Beispiel in Sohio Odorless Solvent 3440 suspendiert und eine Spannung von ca. 2500 Volt angeschaltet.
Alle Pigmentstoffe, die eine handelsübliche relativ grosse Teilcherigrösse besitzen, werden in einer Kugelmühle ca. 48 Stunden lang zur Verringerung ihrer Grösse gemahlen, so dass sie eine stabilere Dispersion ergeben, die die Auflösung des endgültigen Bildes verbessert. In jedem der Beispiele III bis X wird die Belichtung mit einer Lampe von 3200 "K durch ein neutrales, abgestuftes Keilfilter 0,3 zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen für weisses Licht vorgenommen, und in besonderen Tests werden Wrattenfilter 29, 61 und 47b zur Messung der Suspensionen für rotes, grünes und blaues Licht der Lichtquelle vorgeschaltet.
Beispiel 1
Ca. 7 Teile des Kalziumsalzes von 6-Brom-l(l'-sulfo-2'- naphthylazop2-naphthol werden in ca. 100 Teilen Sohio Odorless Solvent 3440 suspendiert. Die Mischung wird auf die injizierenden Elektroden als Überzug aufgebracht, und es wird an die Sperrelektrode eine negative Spannung angeschaltet. Die Platte wird durch ein Wrattenfilter 29 und das neutrale Keilfilter hindurch belichtet, wodurch sich eine Belichtung mit rotem Licht ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt mit einer weiteren Suspension von ca. 7 Teilen Kalziumsalz von 6-Brom-l(l'-sulfo-2-naphthylazof2-naphthol in ca. 100 Teilen Sohio Odorless Solvent 3440 mit dem Unterschied, dass anstelle des Wrattenfilters 29 ein Wrattenfilter 61 verwendet wird. Daher ergibt sich eine Belichtung mit günem Licht.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist dieser Pigmentstoff sehr empfindlich für grünes Licht, wie dies bei einem magentafarbenen Pigmentstoff vorzugsweise der Fall ist.
Beispiel 3
Der Versuch aus Beispiel 2 wird wiederholt, wobei anstelle des Wrattenfilters 61 ein Wrattenfilter 47b verwendet wird und sich eine Belichtung der Platte mit blauem Licht ergibt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, hat dieser Pigmentstoff eine geringe, jedoch ausgeprägte Empfindlichkeit für blaues Licht.
Beispiel 4
Der Versuch aus Beispiel 3 wird wiederholt, wobei kein Farbfilter zwischen der Lichtquelle und der Platte vorgesehen ist, so dass sich eine Belichtung mit weissem Licht ergibt. Der Pigmentstoff hat eine sehr starke Empfindlichkeit für weisses Licht, wie aus Tabelle I hervorgeht, weshalb-er für einfarbige und mehrfarbige Bilderzeugung geeignet ist.
Beispiel 5
Eine Probe des Kalziumsalzes von 6-Brom-l(l'-sulfo-2- naphthylazot2-naphthol, die wie in Präparation I hergestellt ist, wird in Pyridin bei der Rückflusstemperatur von ca.
117 "C ca. 30 Minuten lang gehalten. Ca. 7 Teile des so behandelten Stoffes werden in ca. 100 Teilen Sohio Odorless Solvent 3440 suspendiert. Die Suspension wird als Überzug auf eine injizierende Elektrode aus NESA -Glas aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise belichtet. Zwischen der Lichtquelle und der Platte befinden sich ein Wrattenfilter 29 und ein neutrales Keilfilter, um die Empfindlichkeit der Suspension für rotes Licht zu prüfen. Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist dieser Pigmentstoff nicht empfindlich für rotes Licht.
Beispiel 6
Der Versuch aus Beispiel 5 wird wiederholt, wobei anstelle des Wrattenfilters 29 ein Wrattenfilter 61 verwendet wird, um die Platte mit grünem Licht zu belichten. Wie aus Tabelle I hervorgeht, hat der behandelte Pigmentstoff eine starke Empfindlichkeit für grünes Licht, die grösser ist als diejenige des in Beispiel 4 geprüften unbehandelten Pigmentstoffes.
Beispiel 7
Der Versuch aus Beispiel 6 wird wiederholt, wobei anstelle des Wrattenfilters 61 ein Wrattenfilter 47b verwendet wird, so dass eine Belichtung mit blauem Licht erfolgt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist der Pigmentstoff weniger empfindlich für blaues Licht als-für grünes Licht.
Beispiel 8
Der Versuch aus Beispiel 9 wird wiederholt, wobei sich kein Farbfilter zwischen Lichtquelle und Platte befindet, so dass die Belichtung mit weissem Licht erfolgt. Aus Tabelle I geht hervor, dass der behandelte Pigmentstoff die höchste Empfindlichkeit für weisses Licht besitzt.
Tabelle I Bei- Rollen- Wratten- Licht- Lichtempfind- Gamma D D spiel spannung filter farbe lichkeit (Lux) Max. Min.
1 -3000 29 Rot keine 2,5 1,6 0,35 2 -3000 61 Grün 322 2,5 1,6 0,35 3 -3000 47b Blau 1288 2,5 1,6 0,35 4 -3000 kein Weiss 161 2,5 1,6 0,35 5 -3000 29 Rot keine 3,0 1,5 0,1 6 -3000 61 Grün 161 3,0 1,5 0,1 7 -3000 47b Blau 644 3,0 1,5 0,1 8 -3000 kein Weiss 86 3,0 1,5 0,1
Die elektrophoretische Empfindlichkeit der verschiedenen Pigmentstoffe für rotes, grünes, blaues und weisses Licht wird nach den üblichen photographischen Methoden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die erste Spalte enthält die jeweils an die Rollenelektrode angelegte elektrische Spannung in Volt. Die bei jedem Beispiel verwendeten Wrattenfilter zwischen Lichtquelle und NESA -Glasplatte sind in der Spalte 3 aufgeführt. Die vierte Spalte enthält die Farbe des bei der Belichtung auf die NESA -Platte jeweils auftreffenden Lichtes.
Die fünfte Spalte gibt die photographische Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Mischung in Lux an. Die photographische Lichtempfindlichkeit ist aus einer Kurve der optischen Dichte abhängig vom Logarithmus der Belichtung in Lux entnommen. Der in der Spalte sechs aufgeführte Wert Gamma ist ein photographischer Standardwert, der sich auf die Steigung der genannten Kurve bezieht und ein Mass für die Bilddichte darstellt. Die maximale und minimale Reflexionsdichte ist in den Spalten sieben und acht aufgeführt.
In jedem der folgenden Beispiele 9 bis 11 wird eine Suspension mit gleichen Anteilen dreier verschiedenfarbiger Pigmentstoffe hergestellt, indem die Pigmentstoffe in fein verteilter Form in Sohio Odorless Solvent 3440 dispergiert werden, so dass sie ca. 8 Gew.-0/ < der Mischung ausmachen. Diese Mischung wird als Dreistoffmischung bezeichnet. Die Mischungen werden jeweils geprüft, indem sie als Überzug auf eine NESA -Glasplatte aufgebracht und wie in Beispiel 1 belichtet werden, wobei jedoch ein mehrfarbiges Kodachrome -Diapositiv zwischen der Lichtquelle und der Platte anstelle des Keilfilters und der Wrattenfilter angeordnet wird. Auf diese Weise wird ein mehrfarbiges Bild auf die Platte projiziert, während die Rollenelektrode über ihre Oberfläche geführt wird.
Es wird eine Sperrelektrode aus Barytpapier verwendet, und die Rolle führt eine negative Spannung von ca. 2500 Volt gegenüber der Unterlage.
Die Rolle wird über die Unterlage sechsmal hinübergeführt und nach jedem Übergang gereinigt. Die Anschaltung der Spannung und die Belichtung werden während aller sechs Übergänge der Rolle beibehalten. Nach den sechs Übergängen wird die Qualität des auf der Bildplatte erhaltenen Bildes im Hinblick auf Dichte und Farbtrennung geprüft.
Beispiel 9
Die Dreistoffmischung enthält gleiche Anteile des cyanfarbenen Pigmentstoffes Monolite Fast Blue GS, die alpha Form metallfreien Phthalocyanins, erhältlich von der Arnold Hoffman Company, des gelben Pigmentstoffes Algol Yellow GC, C. 1. No. 67 300, 1,2,5,6-di(C,C'-DiphenylSthiazol-an- thrachinon, erhältlich von General Dyestuffs, und einen ma gentafarbenen"Pigmentstoff, das Kalziumsalz von 6-Brom I(l'-sulfo-2'-naphthylazoSl-naphthol, hergestellt in der oben beschriebenen Weise. Ca. 8 Teile dieser Dreistoffmischung werden in ca. 100 Teilen Sohio Odorless Solvent 3440 suspendiert und mit einem farbigen Originalbild in der vorstehend beschriebenen Weise belichtet.
Auf der Oberfläche der injizierenden Elektrode ergibt sich ein farbiges Bild ausgezeichneter Qualität, das dem Originalbild entspricht und ausgezeichnetes Farbengleichgewicht und Dichte besitzt.
Beispiel 10
Die Dreistoffmischung enthält den cyanfarbenen Pigmentstoff Cyan GTNF, die beta-Form von Kupferphthalocyanin, C. I. No. 74 160, erhältlich von der Collway Color Company, den gelben Pigmentstoff N-2"-Pyridyl-8,13-dioxodi naphtho-(2,1-b;2',3'-dSfuran-6-carboxamid, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 463 288 und einen magentafarbenen Pigmentstoff, das Bariumsalz von 6-Cyan-l(l'-sulfo- 2'-naphthylazo)-2-naphthol, hergestellt in der oben beschriebenen Weise. Ca. 8 Teile dieser Dreistoffmischung werden in ca. 100 Teilen Isopar-G dispergiert. Diese Suspension wird mit einem natürlich gefärbten Originalbild in vorstehend beschriebener Weise belichtet. Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein voll gefärbtes Bild guter Qualität.
Beispiel 11
Die Dreistoffmischung enthält einen magentafarbenen Pigmentstoff, das Strontiumsalz von 6-Chlor-l(l '-sulfo-2'naph- thylazo)-2-naphthol, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise, den gelben Pigmentstoff 8,13-Dioxodinaph thoA2,1 -b ;2',3'-dSfuran-6-carbox-(3"-cyan-5"-methoxy) anilid, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 467 288 und einen cyanfarbenen Pigmentstoff, die x-Form metallfreien Phthalocyanins, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung X81 IVc/8m. In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Suspension gebildet und mit einem voll gefärbten Originalbild belichtet. Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein Farbbild guter Qualität, das dem Originalbild entspricht.
Obwohl in den vorstehenden Beispielen spezielle Anteile und Stoffmengen zur Herstellung der erfindungsgemässen Pigmentstoffe sowie Verfahrens arten zu deren Verwendung als Überzugsstoffe für die elektrophoretische Bilderzeugung beschrieben wurden, können auch andere geeignete Stoffe, wie sie weiter oben aufgeführt sind, mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Ausserdem können den Pigmentstoffzusammensetzungen Zusatzstoffe beigegeben werden, die eine synergetische, verbessernde oder anderweitig vorteilhafte Wirkung zeigen. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Pigmentstoffzusammensetzungen elektrisch oder farblich sensitiviert oder anderweitig mit weiteren lichtempfindlichen Stoffen organischer und anorganischer Natur kombiniert werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Suspension von elek
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Electrophoretic imaging method
The invention relates to a method for electrophoretic imaging and a suspension for carrying out the same.
Many inorganic and organic pigment substances are already known for this purpose. While they are useful for certain purposes, they generally have different undesirable properties among one another.
The class of inorganic pigment substances shows high resistance to light, water, alcohol and oils, but has poor dispersion properties. Organic pigment substances, which are generally more expensive and less resistant to adverse influences, have better dispersion and use properties and better color quality than inorganic pigment substances. A large number of organic pigments are known, the following of which are typical examples. Anthracene pigments are generally very resistant to light, heat, acids and alkalis, but they discolor in alcohol and are expensive.
Triphenylmethane dyes have brilliant, clean colors, but are very unstable. They often discolour in water and alcohol and have a low resistance to acids and alkalis. Indanthrene pigment substances have little brilliance and coloring power, but are among the most durable pigment substances known. Toluidine pigment substances have a high resistance to light, but this is only low against acids and alkalis. These pigment substances change color in oil. Rhodamine pigments have brilliant, clean colors, but generally have little resistance to deteriorating influences.
There is therefore a need for improved pigment materials with good resistance, good dispersion properties and brilliant, clean colors.
Recently, an electrophoretic imaging process has been developed which can produce color images and which requires pigments with clean, pure colors and electrical photosensitivity. This process is described in French patent 1,450,843. It works with light-absorbing particles of different colors that are suspended in a non-conductive carrier liquid. The suspension is located between two electrodes to which a voltage is applied and which are exposed to an image. When these steps are carried out, a selective particle migration takes place in an image-wise distribution, through which a visible image is created on one or both electrodes.
An essential part of the process are the suspended particles, which must be intensely colored and electrically light-sensitive and evidently experience a change in the polarity of their own charge when exposed to activating electromagnetic radiation due to interaction with one of the electrodes. If particles of a single color are used, monochrome images result in accordance with conventional black and white photography. The images can also be produced in color when mixtures of two or more differently colored types of particles are used. The particles of a particular color are only sensitive to light of a specific wavelength or a narrow wavelength band, which results in a color separation.
The pigments used for the image material particles in this process must produce strong, clean coloring and must be very light-sensitive. The previous pigments often have poor color purity and brilliance, low photosensitivity and / or incorrect relationship between the peak value of the sensitivity spectrum and the maximum photosensitivity.
The object of the invention is therefore to create a method using such pigment substances which do not have the disadvantages described above. They should be usable as coatings or self-supporting structures and should show better resistance to thermal and chemical influences than known substances and should have better electrical photosensitivity. Furthermore, they should enable the production of a multicolored particle mixture with which better color images can be produced by electrophoresis.
The method according to the invention for electrophoretic imaging is characterized in that a layer is formed from a suspension of electrically photosensitive particles in a carrier liquid between electrodes, at least one of which is at least partially transparent, and the latter is exposed to an electric field and through the transparent electrode with activating electromagnetic radiation is exposed imagewise, whereby an image of particles is generated on at least one of the electrodes and that the suspension contains a plurality of finely divided electrically light-sensitive particles of at least one color, the particles of one color being a component of the formula
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wherein R is cyano or halogen and Me is divalent metal.
The compounds of the above general formula belong to the class of the heavy metal salts of the 1- (1'-sulfo-2'-naphthylazot2-naphthols substituted with 6-halogen or 6-cyano. These can generally be obtained from amino compounds by diazotization and the formation of bonds They are azo pigment substances which are derived from coupling substances which are obtainable by condensation of (6-HaloZ or 6-CyanS2-naphthols with 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid.
The compounds of the above general formula have the property of a strong magenta color and extensive insolubility in the usual organic solvents. These pigment substances can be dispersed in the usual color carriers without being too strongly dissolved. As heavy metal ions, calcium, strontium, barium and manganese are preferably used because they give the most favorable combination of insolubility and photosensitivity.
Of the compounds of the general formula above, the calcium salt of 6-bromo-1 (1'-sulfo-2'-naphthylazof2-naphthol) is preferably used for electrophoretic imaging, since this substance has a particularly pure magenta color and is most light-sensitive .
Since the shade or the tint of the compositions of matter as well as their sensitivity spectrum and their photosensitivity are slightly changed depending on the substituents used, intermediate values of these variables are obtained by mixing several different compositions.
The following preparations serve to illustrate processes for the production of the pigments used according to the invention. Parts and percentages relate to weight.
Preparation I.
Approx. 0.55 moles of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid (available from Distillation Products Industries, Inc.) is dissolved in about 1 liter of water containing about 27 grams of sodium carbonate. This solution is poured into approx. 1 liter of hydrochloric acid (4 normal) while stirring vigorously.
The suspension is cooled by adding about 700 grams of crushed ice and diazotized by slowly pouring it into about 35 grams of sodium nitrite in the form of a solution which has cooled to about 5 ° C. The reaction mixture is stirred for about 1 hour. The suspension of the diazone salt obtained in this way is purified by filtration, the soluble impurities are removed and the filter set consisting of relatively pure diazone salt is suspended in about 1 liter of water.
A second solution is prepared by dissolving approx. 0.5 mol of 6-bromo-2-naphthol in approx. 500 milliliters of 8/0 sodium hydroxide solution. This solution is diluted with water to a volume of approx. 1.5 liters.
The solution of 6-bromo-2-naphthol is then slowly poured into the suspension of the diazone salt while stirring vigorously. The temperature is kept at about 20 ° C. while the two solutions are mixed. A cherry-red precipitate results, which is collected by filtration and washed with water.
The excretion is then suspended in approx. 100 milliliters of water, and the suspension is poured into a liter of approx. 60% solution of calcium chloride in water. The mixture is stirred vigorously and heated to approx. 95 "C for approx. 1 hour. A light magenta-colored solid is filtered out and carefully washed with water to remove ionic impurities. This product is a calcium dye of 6-bromine-1 (l ¯sulfo -2-naphthylazo) -2-naphthol.
The sensitivity of this pigment can be increased for use in electrophoretic imaging by further purification. Cleaning can be carried out as follows: Approx. 1 part of the pigment is boiled in approx. 5 parts of pyridine and filtered.
The pigment is washed again with hot pyridine and then with methanol until the pyridine has been removed.
The pigment is dried for 12 hours at approx. 80 ° C. and in a vacuum.
Preparation II
A diazone salt solution is prepared as described in the first paragraph of Example I. A second solution is prepared by dissolving approx. 0.5 mol of 6-cyano-2-naphthol in approx. 500 milliliters of 8/0 sodium hydroxide solution.
This solution is then diluted with water to a volume of approx. 1.5 liters.
The solution of 6-cyano-2-naphthol is then slowly poured into the suspension of the diazone salt while stirring vigorously. The temperature is maintained at about 20 ° C. during this time. A magenta-colored precipitate results, which is collected by filtration and washed with water. The pigment produced is a sodium salt of 6-cyano-14 1 -sulfo-2 -naphthylazo) 2-naphthol.
The sodium salt of the pigment produced in this way is suspended in about 100 parts of water, and the suspension is poured into about 1 liter of a solution of barium chloride in water. The mixture is carefully stirred and heated to about 100 ° C. for one hour. A light magenta solid is filtered off and washed thoroughly with water to remove the ionic impurities. This product is the barium salt of 6-cyano-1 (1-sulfo-2-naphthylazo) 2-naphthol.
This pigment material can be further purified by boiling one part of pigment material in about 4 parts of dimethylformamide and filtering the mixture. The pigment is then washed again with dimethylformamide and then with methanol until the dimethylformamide has been removed.
The pigment is then dried in a vacuum and at about 70 ° C. for twelve hours.
An arrangement for electrophoretic imaging is shown schematically in the figure. It can be used to create single-color and multi-color images.
The figure shows a transparent electrode 1, which in the present case consists of a layer of optically transparent glass 2 which is coated with a thin, optically transparent layer 3 of tin oxide and is commercially available under the name NESA glass. This electrode is also referred to below as the injecting electrode. On the surface of the injecting electrode 1 there is a thin layer 4 of finely divided photosensitive particles which are dispersed in a non-conductive carrier liquid.
In the present description, the term light-sensitive refers to the properties of a particle which, initially bound to the injecting electrode, migrates from it under the influence of an applied electric field and exposure to suitable activating electromagnetic radiation. A detailed theoretical explanation of the presumed mechanism of these processes can be found in the aforementioned French patent specification 1,450,843, which is assumed to be known in the following. The liquid suspension 4 can also contain a sensitizing agent and / or a binder for the pigment particles, which is at least partially soluble in the suspension liquid.
Located near the liquid suspension 4 is a second electrode 5, which is referred to below as a blocking electrode and is connected to one pole of the voltage source 6. The other pole of the voltage source 6 is connected to the injecting electrode 1 via the switch 7, so that when the switch 7 is closed, an electric field is generated on the liquid suspension 4 between the electrodes 1 and 5. In order to expose the dispersion 4 with a light image of the original image 9 to be reproduced, an image projector is provided which consists of a light source 8, the original image 9 and an objective 10. The electrode 5 has the shape of a roller and consists of a conductive core 10 which is connected to the voltage source 6. The core is covered with a layer of barrier electrode material 12, for which baryta paper can be used.
The pigment suspension is exposed to the image to be reproduced, while a voltage is applied to the blocking electrode and the injecting electrode by closing the switch 7. The roller 5 is passed over the surface of the injecting electrode 1 with the switch 7 closed during exposure. The exposure influences the pigment particles initially bound to the electrode 1 to migrate through the liquid, so that they adhere to the surface of the barrier electrode and leave a particle image on the injecting electrode surface which is a duplicate of the original image 9. After exposure, the relatively volatile carrier liquid evaporates and the image remains.
This particulate image can then be fixed in place, for which purpose, for example, a film is placed on its surface or a binding agent such. B. a paraffin wax or another suitable binder passes into the solid state when the carrier liquid evaporates. The carrier liquid itself can also be a molten paraffin wax or another suitable binder. In another embodiment, the pigment image can be transferred from the injecting electrode to another image surface and fixed on this.
Any suitable non-conductive liquid can be used as a carrier for the pigment particles. Typical carrier fluids are decane, dodecane, N-tetradecane, paraffin, beeswax or other thermoplastics, Sohiö Odorless Solvent 3440 (a kerosene portion available from the Standard Oil Company of Ohio), Isopar-G (a long chain, saturated aliphatic hydrocarbon available from the Humble Oil Company of New Jersey). With voltages between about 300 and 7000 volts and the arrangement shown in the figure, images of good quality resulted.
In a single color process, particles of a single color are dispersed in the carrier liquid and exposed to a black and white image. The result is a monochrome image that corresponds to a conventional black-and-white photograph. In a multicolor process, the particles are selected such that those particles of different colors are sensitive to different wavelengths of the visible spectrum according to their main absorption bands. The pigment substances should also be selected in such a way that their curves of the sensitivity spectrum practically do not overlap, as a result of which color separation and subtractive generation of a multicolor image is possible.
In a typical multicolor process, the particle dispersion is said to contain cyan particles that are mainly sensitive to red light, magenta particles that are mainly sensitive to green light, and yellow particles that are mainly sensitive to blue light. If these particles are mixed with one another in a carrier liquid, the liquid appears black. If one or more types of particles are transferred from the electrode 1 to the upper electrode, particles remain which produce a color which corresponds to the color of the incident light. For example, exposure to red light causes the cyan particles to migrate, causing the magenta and yellow particles together to give the final image a red color.
In the same way, blue and green colors are created by removing the yellow and magenta particles, respectively. When white light strikes the mixture, all pigment particles migrate, leaving the white color of the transparent base behind. If no exposure is made, all of the particles remain on the lower electrode and together give a black color. This is an ideal method for subtractive color imaging because the particles not only consist of a single component but also serve the dual function of colorant for the image and the photosensitive medium.
It has been found that the compounds of the general formula given above show a surprising effect when used in a monochrome or multicolor electrophoretic imaging process. Their good sensitivity spectrum and their strong light sensitivity result in well-tinted, brilliant pictures.
Many azo pigment materials are electrically sensitive to light, which makes them suitable for use in electrophoretic imaging. However, many of these known azo pigment substances are not suitable for subtractively producing multicolored images in which the particles are intended to be magenta, yellow or cyan. Many of the so-called magenta pigments are actually too red for very good subtractive imaging. However, the pigment materials of the present invention have the very desirable pure magenta color and particularly high sensitivity.
Other suitable different colored photosensitive pigment particles having the desired sensitivity spectra can be used as the pigment in the present invention to form a mixture of particles in a carrier liquid for multicolor imaging. Good results were achieved with approx. 2 to approx. 10% by weight of pigment in the suspension.
All of the following examples are carried out in an arrangement of the type shown in the figure, in which the image substance mixture 4 is applied to a NESA® glass substrate through which the exposure is carried out.
The NESA glass pad is connected in series with a switch, a voltage source and the conductive core of a roll with a coating of baryta paper. The roller has a diameter of approx. 6.5 cm and is driven at a speed of approx. 5 cm / sec. guided over the plate surface. The plate used has a size of approx. 10 x 10 cm and is exposed to an exposure level of approx. 12,500 lux, measured on the uncoated NESA glass plate. Unless stated otherwise, approx. 7% by weight of the pigment substances indicated are suspended in Sohio Odorless Solvent 3440 in each example and a voltage of approx. 2500 volts is switched on.
All pigments that have a relatively large commercially available particle size are ground in a ball mill for about 48 hours to reduce their size so that they give a more stable dispersion which improves the resolution of the final image. In each of Examples III to X, exposure to a 3200 "K lamp is carried out through a neutral, stepped wedge filter 0.3 to measure the sensitivity of the suspensions to white light, and in special tests Wratten filters 29, 61 and 47b are used for the measurement the suspensions for red, green and blue light upstream of the light source.
example 1
Approx. 7 parts of the calcium salt of 6-bromo-1 (l'-sulfo-2'-naphthylazop2-naphthol are suspended in about 100 parts of Sohio Odorless Solvent 3440. The mixture is applied to the injecting electrodes as a coating and it is applied to the The plate is exposed through a Wratten filter 29 and the neutral wedge filter, resulting in exposure to red light, and the results are shown in Table I.
Example 2
The experiment from Example 1 is repeated with a further suspension of approx. 7 parts of the calcium salt of 6-bromo-1 (l'-sulfo-2-naphthylazof2-naphthol in approx. 100 parts of Sohio Odorless Solvent 3440 with the difference that instead of the Wratten filter 29, a Wratten filter 61 is used, which results in exposure to green light.
As can be seen from Table 1, this pigment is very sensitive to green light, as is preferably the case with a magenta pigment.
Example 3
The experiment from Example 2 is repeated, a Wratten filter 47b being used instead of the Wratten filter 61 and exposure of the plate to blue light results. As can be seen from Table I, this pigment material has a low but pronounced sensitivity to blue light.
Example 4
The experiment from Example 3 is repeated, no color filter being provided between the light source and the plate, so that exposure to white light results. The pigment substance has a very strong sensitivity to white light, as can be seen from Table I, which is why it is suitable for monochrome and multicolor imaging.
Example 5
A sample of the calcium salt of 6-bromo-l (l'-sulfo-2-naphthylazot2-naphthol, which is prepared as in preparation I, is dissolved in pyridine at the reflux temperature of approx.
117 "C for about 30 minutes. About 7 parts of the substance treated in this way are suspended in about 100 parts of Sohio Odorless Solvent 3440. The suspension is applied as a coating to an injecting electrode made of NESA glass and in the manner described above Between the light source and the plate there is a Wratten filter 29 and a neutral wedge filter to test the sensitivity of the suspension to red light As can be seen from Table I. This pigment substance is not sensitive to red light.
Example 6
The experiment from Example 5 is repeated, a Wratten filter 61 being used instead of the Wratten filter 29 in order to expose the plate to green light. As can be seen from Table I, the treated pigment material has a strong sensitivity to green light, which is greater than that of the untreated pigment material tested in Example 4.
Example 7
The experiment from Example 6 is repeated, a Wratten filter 47b being used instead of the Wratten filter 61, so that exposure to blue light takes place. As can be seen from Table I, the pigment is less sensitive to blue light than to green light.
Example 8
The experiment from Example 9 is repeated, there being no color filter between the light source and the plate, so that the exposure takes place with white light. From Table I it can be seen that the treated pigment has the highest sensitivity to white light.
Table I Example- Roll- Wratten- Light- Photosensitivity- Gamma D D game voltage filter color (Lux) Max. Min.
1 -3000 29 red none 2.5 1.6 0.35 2 -3000 61 green 322 2.5 1.6 0.35 3 -3000 47b blue 1288 2.5 1.6 0.35 4 -3000 no white 161 2.5 1.6 0.35 5 -3000 29 Red none 3.0 1.5 0.1 6 -3000 61 Green 161 3.0 1.5 0.1 7 -3000 47b Blue 644 3.0 1 , 5 0.1 8 -3000 no white 86 3.0 1.5 0.1
The electrophoretic sensitivity of the various pigments to red, green, blue and white light is tested by conventional photographic methods and the results are shown in Table I. The first column contains the electrical voltage in volts applied to the roller electrode. The Wratten filters between the light source and the NESA glass plate used in each example are listed in column 3. The fourth column contains the color of the light incident on the NESA® plate during exposure.
The fifth column gives the photographic photosensitivity of the photosensitive mixture in lux. The photographic photosensitivity is taken from a curve of the optical density as a function of the logarithm of the exposure in lux. The gamma value listed in column six is a photographic standard value which relates to the slope of the curve mentioned and represents a measure of the image density. The maximum and minimum reflection densities are listed in columns seven and eight.
In each of the following Examples 9 to 11, a suspension with equal proportions of three different colored pigment substances is prepared by dispersing the pigment substances in finely divided form in Sohio Odorless Solvent 3440 so that they make up about 8% by weight of the mixture. This mixture is called a three-component mixture. The mixtures are each tested by applying them as a coating to a NESA glass plate and exposing them as in Example 1, but with a multicolored Kodachrome slide between the light source and the plate instead of the wedge filter and the Wratten filter. In this way a multicolored image is projected onto the plate while the roller electrode is swept over its surface.
A blocking electrode made of baryta paper is used and the roller carries a negative voltage of approx. 2500 volts with respect to the base.
The roll is passed over the base six times and cleaned after each transition. The connection of the voltage and the exposure are maintained during all six transitions of the roll. After the six passes, the quality of the image obtained on the image plate is checked for density and color separation.
Example 9
The three-component mixture contains equal proportions of the cyan pigment Monolite Fast Blue GS, the alpha form of metal-free phthalocyanine, available from the Arnold Hoffman Company, of the yellow pigment Algol Yellow GC, C. 1. No. 67,300, 1,2,5,6-di (C, C'-diphenylSthiazol-anthrachinone, available from General Dyestuffs, and a magenta "pigment, the calcium salt of 6-bromine I (l'-sulfo-2 '-naphthylazoSl-naphthol, prepared in the manner described above About 8 parts of this three-component mixture are suspended in about 100 parts of Sohio Odorless Solvent 3440 and exposed to a colored original image in the manner described above.
On the surface of the injecting electrode, a colored image of excellent quality is obtained which is identical to the original image and has excellent color balance and density.
Example 10
The three-component mixture contains the cyan pigment Cyan GTNF, the beta form of copper phthalocyanine, C. I. No. 74 160, available from Collway Color Company, the yellow pigment N-2 "-pyridyl-8,13-dioxodi naphtho- (2,1-b; 2 ', 3'-dSfuran-6-carboxamide, manufactured according to the French Patent specification 1,463,288 and a magenta colored pigment, the barium salt of 6-cyano-1 (l'-sulfo-2'-naphthylazo) -2-naphthol, prepared in the manner described above. 100 parts of Isopar-G dispersed in. This suspension is exposed to a naturally colored original image in the manner described above, giving a fully colored image of good quality on the injecting electrode.
Example 11
The three-component mixture contains a magenta-colored pigment, the strontium salt of 6-chloro-1 (l'-sulfo-2'naphthylazo) -2-naphthol, prepared in the manner described above, the yellow pigment 8,13-dioxodinaphthoA2,1 -b; 2 ', 3'-dSfuran-6-carbox- (3 "-cyan-5" -methoxy) anilide, produced according to French patent specification 1,467,288 and a cyan pigment, the x-form metal-free phthalocyanine, produced according to the German patent application X81 IVc / 8m. In the manner described above, a suspension is formed and exposed to a fully colored original image. A good quality color image will be obtained on the injecting electrode that will match the original image.
Although specific proportions and amounts of substance for the preparation of the pigment substances according to the invention as well as types of processes for their use as coating substances for electrophoretic imaging have been described in the preceding examples, other suitable substances as listed above can also be used with similar results. In addition, additives can be added to the pigment compositions which show a synergetic, improving or otherwise advantageous effect. For example, the pigment compositions according to the invention can be electrically or color-sensitized or otherwise combined with other light-sensitive substances of an organic and inorganic nature.
PATENT CLAIM I
Method for electrophoretic imaging, characterized in that from a suspension of elec
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