Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbon-säureester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäureester durch Reaktion von Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Monoester mit Alkohol unter Zugabe eines Schleppmittels zur Entfernung des entstehenden Wassers, wobei die Reaktion in zahlreichen aufeinanderfolgenden Reaktionszonen erfolgt und das Schleppmittel im Gegenstrom zu dem flüssigen Reaktionsgemisch geführt wird.
Besonders für die Verwendung von Dicarbonsäureester als Weichmacher werden an die Qualität des Verfahrensproduktes sehr hohe Anforderungen gestellt. Verunreinigungen durch z. B. Carbonylverbindungen, Acetate und Olefine, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, sowie die Stärke der Restazidität sind von Einfluss auf die Einfärbung des Kunststoffs, seine Alterungsbeständigkeit und seinen elektrischen Durchgangswiderstand. Der Grad der Verunreinigungen wird von dem verwendeten Katalysator und besonders auch von der Reaktionstemperatur beeinflusst.
Um ein Endprodukt hoher Reinheit zu erhalten, wird deshalb üblicherweise bei möglichst geringer Reaktionstemperatur gearbeitet, so dass der Reinigungsaufwand in wirtschaftlichen Grenzen gehalten werden kann. Eine starke Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit muss dabei jedoch in Kauf genommen werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Reaktion ohne einen Katalysatorzusatz durchzuführen, wobei sich jedoch besonders lange Reaktionszeiten ergeben.
Bei einem bekannten Verfahren wird ein Gemisch, bestehend aus einer Dicarbonsäure, z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, deren Anhydrid oder Monoester, einem im stöchiometrischen Verhältnis oder im verhältnismässig kleinen Überschuss stehenden Alkohol, z. B. Butanol, Oktanol, Dekanol, und einem spezifischen Katalysator im Gleichstrom durch eine Serie von beheizten Reaktionszonen geführt. Die Temperatur in den Reaktionszonen wird so eingestellt, dass eine Fraktionierung der Reaktionskomponenten praktisch vermieden wird. Im Gegenstrom zum flüssigen Reaktionsgemisch wird ein Schleppmittel, z.B. Benzol, Toluol, Oktan, eingeführt, das zur Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers bei niedriger Temperatur dient.
Bei den verwendeten niedrigen Reaktionstemperaturen, dem erforderlichen hohen Katalysatorgehalt und der dabei unvollkommenen Umsetzung des Monoesters kann ein gewisser Minimalwert der Restazidität des Reaktionsproduktes nicht unterschritten werden, so dass die Ausbeute an Diester stark verringert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäureester zu finden, durch das die chemische Umsetzung der Reaktionskomponenten bei verhältnismässig kurzer Reaktionszeit möglichst vollkommen erfolgt und sich ein Reaktionsprodukt besonders hoher Reinheit ergibt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in für die Reaktion stark überschüssiger Menge zugegebener Alkohol neben der Zuführung zusammen mit der Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Monoester zu einem Teil über einen mit dem Abtriebsteil der Reaktionszone verbundenen und das Reaktionsprodukt aufnehmenden Dünnschichtverdampfer dem Endbereich des Abtriebsteiles und zu einem weiteren Teil einem Verstärkerteil der Reaktionszonen zugeführt wird.
Die aufeinanderfolgenden Reaktionszonen können vorteilhaft in einer Kolonne übereinander angeordnet sein, so dass ein Teil des Alkohols als Rückfluss in den Kopf der Kolonne zugeführt wird, während ein anderer Teil als Dampf über den als Dünnschichtverdampfer ausgeführten Bodenverdampfer im Boden der Reaktionskolonne zugeführt wird.
Von dem somit an drei verschiedenen Stellen der Reaktionszonen zugeführten Alkohol kann vorteilhaft der grösste Anteil dampfförmig über den mit dem Abtriebsteil der Reaktionszonen verbundenen Verdampfer zugeführt werden, so dass der an der Reaktion teilnehmende Alkohol gleichzeitig Schleppmittel ist. Die besonders schonende Behandlung des im Abtriebsteil zusammen mit Nebenprodukten und Alkohol abgezogenen Rohesters in einen Dünnschichtverdampfer wird durch die Zufuhr von Frischalkohol zu dem Dünnschichtverdampfer noch verbessert, indem der verdampfte Frischalkohol eine weitere Herabsetzung des Partialdruckes der Nebenprodukte bewirkt.
Damit können auch unerwünschte Produkte von Nebenreaktionen und Farbteile vermehrt aus dem Roh ester herausgetrieben werden, so dass sich eine bedeutende Qualitätsverbesserung ergibt und die nachfolgenden Reinigungsstufen der Anlage kleiner ausgelegt werden können.
Es hat sich gezeigt, dass die durch die Verdampfung des Frischalkohols im Dünnschichtverdampfer erzeugte Verminderung des Partikaldrackes der Nebenprodukte erst dann voll wirksam wird, wenn die Dünnschicht der Rohester-Alkoholmischung im Dünnschichtverdampfer einer intensiven Durchmischung durch beispielsweise rotierende Verstreicherelemente ausgesetzt wird. Dabei werden die in der Mischung enthaltenen Verunreinigungen immer wieder an die Ober- fläche der dünnen Schicht geführt, wo sie durch die dort vorherrschenden Druckverhältnisse zum Übertritt von der flüssigen in die dampfförmige Phase gezwungen werden.
Durch die Aufgabe des weiteren Teiles des Alkoholüberschusses auf den Verstärkerteil der Reaktionskaskade oder Reaktionskolonne werden die bei der Austreibung des Reaktionswassers mitgeschleppten veresterbaren Teile in die Reaktionszonen zurückgeführt oder in ihnen zurückgehalten, so das durch ihre dann mögliche Veresterung die Ausbeute der Reaktion erhöht wird.
Der molare Alkoholüberschuss kann zwischen 90 und 600% liegen, insbesondere jedoch bei 280%. Dabei kann die Aufteilung an die verschiedenen Zugabestellen derart erfolgen, dass 5 bis 25%, jedoch besonders vorteilhaft 10%, in flüssiger Form mit der Speisung zugegeben werden; 80 bis 500 %, jedoch besonders vorteilhaft 250 % dampfförmig in den Abtriebteil und 10 bis 100%, jedoch besonders vorteilhaft 20%, flüssig in den Verstärkerteil.
Da bei der in den nachfolgenden Reinigungsstufen erfolgenden Neutralisierung der im Rohester enthaltenen Restsäure sowie bei der Auswaschung der im Ester vorhandenen Salze durch wässrige Lauge bzw. Wasser eine Rückreaktion des Rohesters in Monoester erfolgt, können hierzu vorteilhaft Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktoren mit mechanischer Durchmischung der Flüssigkeiten verwendet werden, die eine Verringerung der Verweilzeit des Rohesters in der wässrigen Lauge und im Wasser und damit auch der Rückreaktion ermöglichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der in der Zeichnung schematisch dargestellten Anlage durchgeführt werden.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus einer Rektifizierkolonne 12, einem Dünnschichtverdampfer 14, einem Separator 16, Extraktionskolonnen 18 und 20 sowie Dünnschichtverdampfern 22 und 24 zur Entfernung von Restalkohol und zur Desodorisierung.
Die Kolonne 12 besteht aus einer Reaktions-Abtriebszone A mit mehreren Böden mit vergrössertem Flüssigkeitsvolumen und einer Verstärkungszone B mit einem oder mehreren Böden und ist mit Heizelementen und einem Heizmantel versehen. Die Böden sind auf übliche Weise mit Vorrichtungen zur Verteilung des Dampfes in der Flüssigkeit ausgerüstet. Die Extraktoren 18 und 20, die rotierende Einbauten aufweisen und zur Neutralisation sowie zur Waschung dienen, sind der Kolonne in Reihe nachgeschaltet. Der in den Extraktoren gereinigte Ester wird einer Stripp- und Desodorierstufe, die zwei in Reihe geschaltete Dünnschichtverdampfer 22 und 24 aufweist, zugeführt.
Das Reaktionsgemisch, das aus der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Monoester, einem Alkohol mit beispielsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Katalysator besteht, wird durch den Stutzen E in die Reaktions-Abtriebszone A eingespeist und fliesst über die Böden dieser Zone, wobei es bei ausreichendem Flüssigkeitsvolumen praktisch zur vollständigen Veresterung der Reaktionskomponenten kommt. Der Ester mit überschüssigem Alkohol verlässt die Kolonne durch den Stutzen F und gelangt über den Stutzen G in den vorteilhaft als Dünnschichtverdampfer ausgeführten Bodenverdampfer 14. Durch den Stutzen H wird eine weitere Menge Alkohol in den Verdampfer 14 eingespeist.
Durch Beheizung des Dünnschichtverdampfers wird das Gemisch schonend einer Wärmebehandlung ausgesetzt, wobei mit dem Alkoholdampf die flüchtigen Nebenprodukte der Re aktion mitverdampft werden. Der Rohester fliesst mit sehr niedrigem Säuregehalt und niedriger Färbung als Bodenprodukt über den Stutzen I des Dünnschichtverdampfers ab.
Die Alkoholdämpfe mit Spuren von leichtflüchtigen Nebenprodukten verlassen den Dünnschichtverdampfer 14 durch den Stutzen J und gelangen durch den Stutzen K in die Kolonne 12. Auf den einzelnen Böden der Reaktions-Ab triebszone A werden die Alkoholdämpfe durch Verteilelemente in die Reaktionsflüssigkeit verteilt und unterstützen dabei die Verdampfung der bei der Reaktion entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte, hauptsächlich des Reaktionswassers, der flüchtigen farbigen oder farbbildenden Nebenprodukte, aber auch einer kleinen Menge von nicht reagier ter Säure oder Anhydrid. Gleichzeitig bewirkt der Dampf die Aufrechterhaltung der für die Reaktion erforderlichen, möglichst hohen Alkoholkonzentration in der Flüssigkeit und trägt zur günstigen Temperaturführung innerhalb der Kolonne bei.
Die aus dem obersten Boden der Zone A aufsteigenden Dämpfe werden auf den Böden der Verstärkerzone B mit einer geringen Menge von Alkohol ausgewaschen, die über einen Stutzen M dieser Zone zugeführt wird, wobei die nicht reagierte Säure oder Anhydrid durch Kontakt mit dem flüssigen Alkohol kondensiert und in die Reaktions-Abtriebszone A zurückgeführt wird. Die Alkohol-Wasser- und Nebenproduktedämpfe verlassen den Verstärkerteil B durch den Stutzen L und gelangen anschliessend in einen Separator 16.
Der aus dem Bodenverdampfer 14 austretende Rohester wird kontinuierlich der Gegenstromextraktionskolonne 18 zugeführt. Im Gegenstrom zum Rohester fliesst die wässrige Lösung eines anorganischen alkalischen Stoffes. Bei dem innigen Kontakt in der Extraktionszone wird der Rohester schonend neutralisiert. Anschliessend wird er in einer zweiten gleichartigen Extraktionskolonne 20 zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen.
Der vorgereinigte Ester wird anschliessend nacheinander in zwei in Reihe geschaltete Dünnschichtverdampfer 22 und 24 eingeführt, wobei im ersten Dünnschichtverdampfer 22 der Alkohol durch Strippen des Esters entfernt wird und im zweiten Dünnschichtverdampfer 24 der Ester desodorisiert wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben:
Einer Reaktionskolonne mit einem Flüssigkeitsinhalt von 300 1 werden, wie auch aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, 166 kg/h eines Gemisches aus etwa 64% Monoester, 36% Alkohol und 0,1 % Katalysator zugeführt. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt 1,8 Std. Als Ausgangskomponenten werden Phthalsäureanhydrid und 2-Äthylhexanol im Molverhältnis von 1:2,2 verwendet. Vor Einführung in die Re .aktionskolonne bildet sich aus diesen Ausgangskomponenten Mono-2-äthylhexyl-phthalat. Der Katalysator wird dem Monoester vor Eintritt der Mischung in die Reaktionsabtriebszone A der in der Zeichnung abgebildeten Kolonne 12 zugeführt.
Der Temperaturbereich über die einzelnen Böden der Reaktionskolonne beträgt 180-250 C.
Der molare Überschuss an Alkohol im Kreislauf beträgt 280%, wobei dieser wie folgt verteilt wird: a) 20 % werden mit der Speisung der Reaktions-Abtriebszone bei 26 zugeführt, b) 240% werden als Dampf vom Bodenverdampfer 14 in die Reaktionskolonne 12 bei 40 eingeführt und c) 20 % werden als Rückfluss in die Verstärkerzone B bei 42 eingeführt.
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26 <SEP> 12 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 62 <SEP> 18 <SEP> 32 <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 34 <SEP> 38
<tb> Speisung <SEP> (Durchsatz) <SEP> kg/h <SEP> 166 <SEP> 166 <SEP> 180 <SEP> 166 <SEP> 33,2 <SEP> 165 <SEP> 165,6 <SEP> 223 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 138
<tb> <SEP> % <SEP> Monoester <SEP> 64% <SEP> - <SEP> 0,5% <SEP> 0,5% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> % <SEP> Diester <SEP> - <SEP> - <SEP> 77% <SEP> 83% <SEP> - <SEP> 83,5% <SEP> 83,5% <SEP> - <SEP> 83,5% <SEP> 83,5% <SEP> 100%
<tb> <SEP> % <SEP> Alkohol <SEP> 36% <SEP> - <SEP> 20,5% <SEP> 16,5% <SEP> - <SEP> 16,5% <SEP> 16,5% <SEP> - <SEP> 16,5% <SEP> 16,5% <SEP> Säurezahl <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 129 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> < 0,05 <SEP> < 0,03 <SEP> - <SEP> < 0,005 <SEP> < 0,005 <SEP> 0,
006
<tb> Temperatur <SEP> 180 C <SEP> 180- <SEP> 240 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 35 C <SEP> 210 C
<tb> 250 C
<tb> kg <SEP> DOPh-1/1 <SEP> Flüssigkeitsinhalt <SEP> der <SEP> Kolonne <SEP> - <SEP> 0,49 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> kg <SEP> IOA <SEP> Dampf <SEP> h-1/kg <SEP> DOP <SEP> h-1 <SEP> - <SEP> 0,82 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> % <SEP> PSA <SEP> im <SEP> DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> < 0,1% <SEP> < 0,1% <SEP> - <SEP> < 0,01% <SEP> < 0,01 <SEP> - <SEP> < 0,01% <SEP> < 0,01% <SEP> <SEP> % <SEP> verester, <SEP> PSA <SEP> - <SEP> - <SEP> > 99,5% <SEP> > 99,5% <SEP> - <SEP> > 99,5% <SEP> > 99,5% <SEP> - <SEP> > 99,5% <SEP> > 99.5% <SEP> 39,5%
<tb> alkal.-wässr.Medium <SEP> kg/h <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33,2 <SEP> 33,
2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> kg/h <SEP> alkal.Medium/kg/h <SEP> DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,201 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> H20 <SEP> kg/h <SEP> Speisung <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 223 <SEP> 223 <SEP> - <SEP> H20/DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.35 <SEP> - <SEP> Veresterung <SEP> Neutralisation <SEP> + <SEP> Waschung <SEP> im <SEP> Extraktor
<tb>
In der Tabelle auf Seite 3 sind die wesentlichsten Daten dieses Verfahrensbeispieles zusammengefasst. Die Ziffern in der ersten Zeile der Tabelle bezeichnen die verschiedenen Stellen innerhalb der in der Zeichnung dargestellten Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Als Reaktionsprodukt entsteht Di-(2-äthyl-hexyl)-phthalat, das in der Tabelle mit DOP bezeichnet ist.
Für die Reaktion kann vorteilhaft schwachsaurer Katalysator, z.B. Butyltitanat, verwendet werden. In der Tabelle wurde für Phthalsäureanhydrid die Abkürzung PSA und für 2-Äthylhexanol die Abkürzung IOA verwendet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäureester durch Reaktion von Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Monoester mit Alkohol unter Zugabe eines Schleppmittels zur Entfernung des entstehenden Wassers, wobei die Reaktion in zahlreichen aufeinanderfolgenden Reaktionszonen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass in für die Reaktion stark überschüssiger Menge zugegebener Alkohol neben der Zuführung zusammen mit der Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Monoester zu einem Teil über einen mit dem Abtriebsteil der Reaktionszonen verbundenen und das Reaktionsprodukt aufnehmenden Dünnschichtverdampfer dem Endbereich des Abtrieb steil es und zu einem weiteren Teil einem Verstärkerteil der Reaktionszonen zugeführt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Kolonne mit übereinander angeordneten Reaktionszonen erfolgt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der grösste Teil des an drei Stellen den Reaktionszonen zugeführten Alkohols dampfförmig dem Abtriebsteil der Reaktionszonen zugeführt wird, so dass der an der Reaktion teilnehmende Alkohol gleichzeitig Schleppmittel ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Alkoholüberschuss 90-600%, insbesondere 280%, beträgt.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der an drei Stellen den Reaktionszonen zugeführte molare Alkoholüberschuss zu 5-25 %, insbesondere 10 %, in flüssiger Form zusammen mit der Dicarbonsäure zugeführt wird, 80500%, insbesondere 250%, dampfförmig in den Abtriebsteil eingeführt wird und 10100%, insbesondere 20%, flüssig in den Verstärkerteil eingeführt wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Abtriebsteil der Reaktionszonen abgeführte Rohester in einem Dünnschichtverdampfer einer intensiven mechanischen Durchmischung ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester, der den mit dem Abtriebsteil der Reaktionszonen verbundenen Dünnschichtverdampfer verlässt, zur Neutralisierung von Restsäure sowie zur Auswaschung von Salzen Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktoren mit mechanischer Durchmischung der Flüssigkeiten zugeführt wird.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I, zur Herstellung von Di-(2-äthyl-hexyl)-phthalat, dadurch gekennzeichnet, dass ein schwachsaurer Katalysator verwendet wird und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 180 und 2500 C erfolgt.
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Process for the continuous production of dicarboxylic acid esters
The invention relates to a process for the continuous production of dicarboxylic acid esters by reacting dicarboxylic acid, its anhydride or monoester with alcohol with the addition of an entrainer to remove the water formed, the reaction taking place in numerous successive reaction zones and the entrainer being fed in countercurrent to the liquid reaction mixture .
Particularly when dicarboxylic acid esters are used as plasticizers, the quality of the process product is subject to very high demands. Contamination by z. B. carbonyl compounds, acetates and olefins, which are formed by side reactions, as well as the strength of the residual acidity have an influence on the coloring of the plastic, its resistance to aging and its electrical volume resistance. The degree of impurities is influenced by the catalyst used and, in particular, by the reaction temperature.
In order to obtain an end product of high purity, the reaction temperature is therefore usually as low as possible, so that the cleaning effort can be kept within economic limits. However, a strong reduction in the reaction speed must be accepted. It has also already been proposed to carry out the reaction without the addition of a catalyst, but this results in particularly long reaction times.
In one known method a mixture consisting of a dicarboxylic acid, e.g. Phthalic acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid, their anhydride or monoester, an alcohol in a stoichiometric ratio or in a relatively small excess, e.g. B. butanol, octanol, decanol, and a specific catalyst in cocurrent through a series of heated reaction zones. The temperature in the reaction zones is adjusted so that fractionation of the reaction components is practically avoided. In countercurrent to the liquid reaction mixture, an entrainer, e.g. Benzene, toluene, octane, introduced, which serves to remove the water formed in the reaction at low temperature.
Given the low reaction temperatures used, the high catalyst content required and the incomplete conversion of the monoester, the residual acidity of the reaction product cannot fall below a certain minimum value, so that the yield of diester is greatly reduced.
The present invention is based on the object of finding a process for the continuous production of dicarboxylic acid esters, by means of which the chemical conversion of the reaction components takes place as completely as possible with a relatively short reaction time and a reaction product of particularly high purity results. To solve this problem, a process is proposed which is characterized in that, in a greatly excess amount of alcohol added for the reaction, in addition to being fed together with the dicarboxylic acid, its anhydride or monoester, in part via a reaction product connected to the stripping section of the reaction zone receiving thin film evaporator is fed to the end region of the stripping section and a further part to an amplifier section of the reaction zones.
The successive reaction zones can advantageously be arranged one above the other in a column, so that part of the alcohol is fed as reflux into the top of the column, while another part is fed as vapor via the bottom evaporator designed as a thin-film evaporator in the bottom of the reaction column.
Most of the alcohol thus fed in at three different points in the reaction zones can advantageously be fed in in vapor form via the evaporator connected to the stripping section of the reaction zones, so that the alcohol participating in the reaction is also an entrainer. The particularly gentle treatment of the crude ester withdrawn in the stripping section together with by-products and alcohol in a thin-film evaporator is further improved by the supply of fresh alcohol to the thin-film evaporator, in that the evaporated fresh alcohol brings about a further reduction in the partial pressure of the by-products.
This means that undesirable products from side reactions and colored parts can increasingly be driven out of the crude ester, so that there is a significant improvement in quality and the subsequent cleaning stages of the system can be made smaller.
It has been shown that the reduction in the partial waste of the by-products produced by the evaporation of the fresh alcohol in the thin-film evaporator is only fully effective when the thin layer of the crude ester-alcohol mixture in the thin-film evaporator is subjected to intensive mixing by, for example, rotating dispenser elements. The impurities contained in the mixture are repeatedly carried to the surface of the thin layer, where the prevailing pressure conditions force them to pass from the liquid to the vapor phase.
By giving up the remaining part of the excess alcohol to the amplifier part of the reaction cascade or reaction column, the esterifiable parts entrained in the expulsion of the water of reaction are returned to the reaction zones or retained in them, so that their possible esterification increases the yield of the reaction.
The molar excess of alcohol can be between 90 and 600%, but in particular 280%. The allocation to the various addition points can be such that 5 to 25%, but particularly advantageously 10%, are added in liquid form with the feed; 80 to 500%, but particularly advantageously 250% in vapor form in the stripping section and 10 to 100%, but particularly advantageously 20%, in liquid form in the amplifier section.
Since the residual acid contained in the crude ester is neutralized in the subsequent purification stages and the salts present in the ester are washed out by aqueous alkali or water, a reverse reaction of the crude ester takes place in the monoester, liquid-liquid countercurrent extractors with mechanical mixing of the liquids can advantageously be used for this purpose be used, which allow a reduction in the residence time of the crude ester in the aqueous liquor and in the water and thus also the reverse reaction.
The method according to the invention can be carried out in the plant shown schematically in the drawing.
The plant essentially consists of a rectification column 12, a thin-film evaporator 14, a separator 16, extraction columns 18 and 20 and thin-film evaporators 22 and 24 for removing residual alcohol and for deodorization.
The column 12 consists of a reaction stripping zone A with several trays with increased liquid volume and a strengthening zone B with one or more trays and is provided with heating elements and a heating jacket. The trays are equipped in the usual way with devices for distributing the vapor in the liquid. The extractors 18 and 20, which have rotating internals and are used for neutralization and washing, are connected in series after the column. The ester purified in the extractors is fed to a stripping and deodorization stage which has two thin-film evaporators 22 and 24 connected in series.
The reaction mixture, which consists of the dicarboxylic acid or its anhydride or its monoester, an alcohol with, for example, 4 to 14 carbon atoms and a catalyst, is fed through the port E into the reaction stripping zone A and flows through the bottoms of this zone, with it sufficient volume of liquid comes to practically complete esterification of the reaction components. The ester with excess alcohol leaves the column through the connection F and passes via the connection G into the bottom evaporator 14, which is advantageously designed as a thin-film evaporator. A further amount of alcohol is fed into the evaporator 14 through the connection H.
By heating the thin-film evaporator, the mixture is gently subjected to a heat treatment, the volatile by-products of the reaction being evaporated with the alcohol vapor. The crude ester flows off with a very low acid content and low color as a bottom product via port I of the thin-film evaporator.
The alcohol vapors with traces of volatile by-products leave the thin-film evaporator 14 through the connection J and enter the column 12 through connection K. The alcohol vapors are distributed into the reaction liquid by distribution elements on the individual trays of the reaction zone A and support the evaporation the volatile reaction products formed during the reaction, mainly the water of reaction, the volatile colored or color-forming by-products, but also a small amount of unreacted acid or anhydride. At the same time, the vapor maintains the highest possible alcohol concentration in the liquid required for the reaction and contributes to the favorable temperature control within the column.
The vapors rising from the top floor of zone A are washed out on the floors of amplifier zone B with a small amount of alcohol, which is fed to this zone via a connection M, the unreacted acid or anhydride condensing through contact with the liquid alcohol is returned to the reaction stripping zone A. The alcohol, water and by-product vapors leave the amplifier part B through the connection L and then pass into a separator 16.
The crude ester emerging from the bottom evaporator 14 is continuously fed to the countercurrent extraction column 18. The aqueous solution of an inorganic alkaline substance flows in countercurrent to the crude ester. During the intimate contact in the extraction zone, the crude ester is gently neutralized. It is then washed with water in a second, similar extraction column 20 to remove salts.
The pre-purified ester is then introduced one after the other into two thin-film evaporators 22 and 24 connected in series, the alcohol being removed by stripping the ester in the first thin-film evaporator 22 and the ester being deodorized in the second thin-film evaporator 24.
The invention is described below using an exemplary embodiment:
As can also be seen from the table below, 166 kg / h of a mixture of about 64% monoester, 36% alcohol and 0.1% catalyst are fed to a reaction column with a liquid content of 300 l. The average reaction time is 1.8 hours. The starting components used are phthalic anhydride and 2-ethylhexanol in a molar ratio of 1: 2.2. Before introduction into the reaction column, mono-2-ethylhexyl phthalate is formed from these starting components. The catalyst is fed to the monoester before the mixture enters the reaction stripping zone A of the column 12 shown in the drawing.
The temperature range over the individual trays of the reaction column is 180-250 C.
The molar excess of alcohol in the circuit is 280%, which is distributed as follows: a) 20% are fed with the feed to the reaction stripping zone at 26, b) 240% are fed as vapor from the bottom evaporator 14 into the reaction column 12 at 40 and c) 20% is introduced as reflux into enhancer zone B at 42.
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26 <SEP> 12 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 62 <SEP> 18 <SEP> 32 <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 34 <SEP> 38
<tb> Supply <SEP> (throughput) <SEP> kg / h <SEP> 166 <SEP> 166 <SEP> 180 <SEP> 166 <SEP> 33.2 <SEP> 165 <SEP> 165.6 <SEP > 223 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 138
<tb> <SEP>% <SEP> Monoester <SEP> 64% <SEP> - <SEP> 0.5% <SEP> 0.5% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP>% <SEP> Diester <SEP> - <SEP> - <SEP> 77% <SEP> 83% <SEP> - <SEP> 83.5% <SEP > 83.5% <SEP> - <SEP> 83.5% <SEP> 83.5% <SEP> 100%
<tb> <SEP>% <SEP> alcohol <SEP> 36% <SEP> - <SEP> 20.5% <SEP> 16.5% <SEP> - <SEP> 16.5% <SEP> 16, 5% <SEP> - <SEP> 16.5% <SEP> 16.5% <SEP> acid number <SEP> (mg <SEP> KOH / g) <SEP> 129 <SEP> - <SEP> 1 <SEP > 0.8 <SEP> - <SEP> <0.05 <SEP> <0.03 <SEP> - <SEP> <0.005 <SEP> <0.005 <SEP> 0,
006
<tb> Temperature <SEP> 180 C <SEP> 180- <SEP> 240 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C <SEP> 80 C < SEP> 35 C <SEP> 210 C
<tb> 250 C
<tb> kg <SEP> DOPh-1/1 <SEP> Liquid content <SEP> of the <SEP> column <SEP> - <SEP> 0.49 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> kg <SEP> IOA <SEP> steam <SEP> h-1 / kg <SEP> DOP <SEP> h-1 <SEP> - <SEP> 0.82 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP>% <SEP> PSA < SEP> in <SEP> DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> <0.1% <SEP> <0.1% <SEP> - <SEP> <0.01% <SEP> <0.01 <SEP> - <SEP> <0.01% <SEP> <0.01% <SEP> <SEP>% <SEP> esterified, <SEP> PSA <SEP> - <SEP> - <SEP>> 99, 5% <SEP>> 99.5% <SEP> - <SEP>> 99.5% <SEP>> 99.5% <SEP> - <SEP>> 99.5% <SEP>> 99.5% <SEP > 39.5%
<tb> alkaline-aqueous medium <SEP> kg / h <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33,2 <SEP> 33,
2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> kg / h <SEP> alkaline medium / kg / h <SEP> DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> - <SEP> 0,201 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> H20 <SEP> kg / h <SEP> supply <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 223 <SEP> 223 <SEP> - <SEP> H20 / DOP <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.35 <SEP> - <SEP> esterification <SEP> neutralization <SEP> + <SEP> washing <SEP> in <SEP> Extractor
<tb>
The table on page 3 summarizes the most important data of this process example. The numbers in the first line of the table designate the various positions within the system shown in the drawing for carrying out the process. The reaction product is di- (2-ethyl-hexyl) phthalate, which is designated DOP in the table.
A weakly acidic catalyst, e.g. Butyl titanate, can be used. In the table, the abbreviation PSA was used for phthalic anhydride and the abbreviation IOA for 2-ethylhexanol.
PATENT CLAIM 1
Process for the continuous production of dicarboxylic acid esters by reacting dicarboxylic acid, its anhydride or monoester with alcohol with the addition of an entrainer to remove the water formed, the reaction taking place in numerous successive reaction zones, characterized in that, in a greatly excess amount of alcohol added for the reaction, in addition to the feed together with the dicarboxylic acid, the anhydride or monoester of which is fed in part via a thin-film evaporator connected to the stripping part of the reaction zones and receiving the reaction product to the end area of the stripping, and a further part is fed to an amplifier part of the reaction zones.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction takes place in a column with reaction zones arranged one above the other.
2. The method according to claim 1 or dependent claim 1, characterized in that the majority of the alcohol fed to the reaction zones at three points is fed in vapor form to the stripping section of the reaction zones, so that the alcohol participating in the reaction is also an entrainer.
3. The method according to claim 1 and dependent claim 2, characterized in that the molar excess of alcohol is 90-600%, in particular 280%.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that 5-25%, in particular 10%, of the molar excess of alcohol supplied to the reaction zones at three points is supplied in liquid form together with the dicarboxylic acid, 80500%, in particular 250%, in vapor form in the Stripping part is introduced and 10100%, in particular 20%, is introduced in liquid form into the amplifier part.
5. The method according to claim I, characterized in that the crude ester removed from the stripping section of the reaction zones is subjected to intensive mechanical mixing in a thin-film evaporator.
6. The method according to claim I, characterized in that the ester, which leaves the thin-film evaporator connected to the stripping section of the reaction zones, is fed to liquid-liquid countercurrent extractors with mechanical mixing of the liquids to neutralize residual acid and to wash out salts.
PATENT CLAIM II
Use of the process according to claim 1 for the preparation of di (2-ethylhexyl) phthalate, characterized in that a weakly acidic catalyst is used and the reaction takes place at a temperature between 180 and 2500 C.
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