Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden in der Spinnmasse
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden, wie z. B. Polyhexamethylendipamid, Polycaprolactam und Polymeren aus der Aminoundecancarbonsäure in der Spinnmasse.
Es ist bekannt, dass synthetische lineare Polyamide in der Masse gefärbt werden können, indem man bei irgendeinem Verfahrensschritt vor dem endgültigen Verspinnen oder Verarbeiten in feste Gegenstände einen Farbstoff einarbeitet, der genügend stabil ist. Wegen der stark reduzierenden Wirkung geschmolzener synthetischer linearer Polyamide, sind für die Massefärbung derselben nur einige organische Farbstoffe zufriedenstellend, z. B. Phthalocyaninpigmente und 1 : 2-Metall- komplexe sulfonsäureamidgruppenfreier Monoazofarbstoffe.
Es wurde nun gefunden, dass zur Spinnmassenfärbung synthetischer Polyamide die 1 2-Chromkomplexe von o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe ausgezeichnet geeignet sind, welche eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten oder eine Alkansulfonylgruppe oder noch eine faserreaktive Acylaminogruppe aufweisen.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise als Farbstoffe die Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden, welche in den beiden Nachbarstellungen zur Azobindung Hydroxygrnp- pen aufweisen, oder deren Salze mit organischen Basen, mit oder ohne Farbstoffcharakter, wie Rhodamin. Solche Metallkomplexe sind notgedrungen nicht vollständig in Wasser löslich, und wenn der Komplex eine saure Natur aufweist, kann er entweder in Form eines Salzes, wie z. B. eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes oder in Form der freien Säure verwendet werden.
Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Komplexe in den anderen Stellungen als diesen Orthostellungen zur Azogruppe keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, aufweisen. Als Substituenten müssen die Monoazofarbstoffe entweder eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten, der an das Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe oder an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist, enthalten. Als solche Substituenten, die an die Sulfamidgruppe gebunden sein können, kommen vor allem aliphatische Gruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxypropyl- und Hydroxyäthylgruppen in Betracht.
An aromatische Kerne gebunden, können diese Substituenten ferner auch Halogenatome (wie Chlor), Nitrogruppen und Acylaminogruppen sein. Als Alkansulfonylgruppen, die in den erfindungsgemässen Komplexen vorhanden sein können, sind vor allem die 2ithyl- SO2- und die H8C-SOGruppen zu erwähnen, während als faserreaktive Gruppen sowohl die heterocyclischen stickstoffhaltigen Fünf- und Sechsringe (wie Pyrindyl- amino, Triazinylamino, Benzthiazolyl-CO- oder -SO2- amino), wie auch vorzugsweise aliphatische faserreaktive Acylaminogruppen, wie die Chloracetalamino-, ss-Chlorpropionylamino- die a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionylamino, die a-Chlor- oder -Bromacrylamino- und die unsubstituierte Acrylaminogruppen zu nennen sind.
Die Farbstoffe können der Pyrazolon- oder Naphtholreihe angehören. Die 1 : 2-Chromkomplexe können einheitlich sein oder sog. Mischkomplexe darstellen.
Die zu verwendenden Chromkomplexe sind zum grössten Teil bereits bekannt, z. B. aus den französischen Patentschriften Nr. 1 058 651, 1 074 562, 1 061 329, 1 061 365, 1 061 060, 1 200 241 und 1 205 550.
Die genannten Farbstoffchromkomplexe können durch jedes der beim Massefärben bekannten Verfahren in das synthetische lineare Polyamid eingearbeitet werden, beispielsweise durch Einarbeiten in die Monomere oder Vorpolymere während der Polymerisation oder durch Einpressen in die Schmelze während des Spinnvorganges. Am zweckmässigsten ist die Methode, wonach die Farbstoffchromkomplexe durch Rommeln auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids aufgebracht werden, worauf man dann die gefärbten Schnitzel schmilzt und in Fäden verspinnt oder feste Gegenstände daraus herstellt. Gegebenenfalls kann das Rom meln mit einer Dispersion des Farbstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B.
Wasser oder Alkohol, oder mit einer durch Vermahlen des Farbstoffes mit Wasser und einem feinteiligen synthetischen linearen Polyamid erhaltenen stabilen Dispersion ausgeführt werden.
Die Erfindung kann auch dadurch ausgeführt werden, dass man Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid färbt, wobei als Färbebad eine wässerige Dispersion verwendet wird, welche gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel stabilisiert ist und mindestens einen der genannten 1 : 2-Chromkomplexe enthält.
Eine vorzügliche Ausschöpfung des Färbebades wird erreicht, wenn das Färben unter Druck bei ungefähr 1300 C ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert, wenn es auf Schnitzel angewendet wird, die bereits gefärbt sind, z. B. auf Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid, in welches während der Herstellung durch Polymerisation ein Pigment eingearbeitet wurde. Auf diese Weise können die Grundtöne modifiziert werden, wodurch die verschiedenen Nuancen, auch < eModefarbtöne erhalten werden.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Färbungen haben eine vorzügliche Echtheit, und besonders die Färbungen mit den faserreaktiven Komplexen haben eine vorzügliche Echtheit, und zwar gegen über Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht.
Von besonderem Interesse bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind die 1 : 2-Chromkomplexe von Farbstoffen der Formel
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worin Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkansulfonylgruppe ist und B entweder
1. einen Benzol- oder Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch weiter substituiert sein kann, insbesondere durch einen Methoxycarbonyl-, Acetamid- oder Hydroxylrest, oder
2. einen 1-Aryl-3-methylpyrazol-5-on-4-yl-rest, bedeutet, worin der Arylrest aus der Benzolreihe stammt und insbesondere ein Phenyl- oder p-Tolylrest ist.
Eine weitere interessante Gruppe von Chromkomplexen, die beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft verwendet werden, stellen die 1 : 2-Chromkomplexverbindungen und die Mischkomplexverbindungen dar, die mindestens einen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoff enthalten, der eine faserreaktive aliphatische Acylaminogruppe, insbesondere eine ss-Chlor-propionylamino-, eine a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionylamino- oder ein Acrylamino- bzw. a-Chlor- oder -Bromacrylaminogruppe aufweisen.
Da die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexe in geschmolzenen Polyamiden löslich sind, stellt das Dispergieren über die ganze Masse kein Problem dar und während nachfolgender Spinnverfahren treten keine Schwierigkeiten bezüglich Verstopfung der Spinndüsenplatte auf. Trotz ihrer Löslichkeit wandern die Farbstoffe während des Plissierens von Textilstoffen jedoch nicht an die Oberfläche, so dass die Farben in den plissierten Textilstoffen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2 Teile des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes
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und ungefähr 10 Teile Aceton werden mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichmässiger Belag aus dem farbigen Komplex auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel werden getrocknet und dann geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem orangen Farbton erhalten werden, welcher eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzt.
Beispiel 2
1 Teil des 1 : 2-Chrommischkomplexes der Farbstoffe
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wird mit 4 Teilen Wasser gemischt, wobei ein wässeriger Brei erhalten wird, welcher mit 1 Teil Polyhexamethylenadipamid in Form einer feinteiligen wässerigen Paste gemischt wird. Das Gemisch wird mit 98 Teilen
Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform im Trom meltrockner gemahlen, bis das Wasser verdampft ist.
Die beschichteten Schnitzel werden geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei tief braune Fäden mit einer vorzüglichen Echtheit gegen über Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht er halten werden. Auch können anstelle des einfachen Mischens der Polyhexamethylenadipamidpaste mit dem Brei des 1 : 2-Komplexes, die beiden Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei eine verspinnbare Zubereitung erhalten wird. Auch kann ausserdem der 1 : 2-Komplex in Form einer Zubereitung verwendet werden, die durch Mischen desselben mit Polyhexamethylenadipamid und ausreichend Ameisensäure erhalten wird, wobei eine scherbare Masse entsteht.
An Stelle der erwähnten Mischkomplexe können mit gleich gutem Erfolg die l:2-Chrommischkomplexe folgender Farbstoffpaare
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eingesetzt werden, wobei im ersten Falle orange, im zweiten rote und in den beiden letzten Fällen braune Fäden erhalten werden.
Beispiel 3
2 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes werden in 250 Teilen heissem Wasser gelöst. In dieses Färbebad werden 100 Teile Superpolyamidschnitzel eingebracht. Das Ganze wird zum Kochen gebracht. Nach 30 Minuten wird vorteilhaft 1 Teil Eisessig zugegeben und während 3 Stunden weiter gefärbt (anstelle von Eisessig können auch andere Säuren, z. B. Ameisensäure oder auch Salze, wie z. B. Ammoniumacetat zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit und des -grades eingesetzt werden).
Die gefärbten Schnitzel werden anschliessend mit Wasser gewaschen und wie üblich im Vakuum getrocknet und können ohne weiteres zu orangen Fäden versponnen werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Massefärben eines synthetischen linearen Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff 1 : 2-Chromkomplexe von o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffen verwendet werden, welche eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten, oder eine Alkansulfonylgruppe oder noch eine faserreaktive Acylaminogruppe aufweisen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkomplexe verwendet werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1: 2-Chrom- komplexe von Farbstoffen der Formel
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verwendet werden, worin Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe und B entweder
1. einen Benzol- oder Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch weiter substituiert sein kann, oder
2. einen 1-Acryl-3 -methylpyrazol-5-on-4-yl-rest, worin der Arylrest aus der Benzolreihe stammt, darstellt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 : 2-Chromkomplexverbindungen und Mischkomplexverbindungen, die mindestens einen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoff enthalten, der eine faserreaktive aliphatische Acylaminogruppe, insbesondere eine ss-Chlorpropionylamino-, eine a,B-Di- chlor- oder -Dibrompropionylamino- oder eine Acrylamino- bzq. a-Chlor- oder -Bromacrylaminogruppe aufweisen, verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung durch Einpressen des Farbstoffes in die Schmelze während eines Spinnvorganges ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung durch Aufbringen des 1: 2-Chromkomplexes auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids und anschliessendem Schmelzen und Verspinnen der gefärbten Schnitzel ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung von Schnitzeln aus synthetischem linearem Polyamid in einer wässrigen Dispersion ausgeführt wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einheitliche 1 : 2-Chromkom- plexverbindungen oder 1 : 2-Chrommischkomplexverbindungen von Farbstoffen verwendet, von denen mindestens einer eine Alkylsulfonylgruppe aufweist.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie 1 : 2- Chromkomplexverbindungen verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I auf Polyhexamethylenadipamid oder Polymere des e Caprolactams.
PATENTANSPRUCH III
Das gemäss dem Verfahren des Patentanspruchs I gefärbte Polyamidmaterial.
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Process for dyeing synthetic linear polyamides in the dope
The present invention relates to a method for dyeing synthetic linear polyamides, such as. B. polyhexamethylene dipamide, polycaprolactam and polymers from aminoundecanecarboxylic acid in the spinning mass.
It is known that synthetic linear polyamides can be colored in the mass by incorporating a dye which is sufficiently stable into solid objects at any stage of the process prior to final spinning or processing. Because of the highly reducing effect of molten synthetic linear polyamides, only some organic dyes are satisfactory for the bulk coloring thereof, e.g. B. phthalocyanine pigments and 1: 2 metal complexes sulfonic acid amide groups free monoazo dyes.
It has now been found that the 12-chromium complexes of o, o'-dihydroxymonoazo dyes, which have a sulfonic acid amide group and a further non-water-solubilizing substituent or an alkanesulfonyl group or a fiber-reactive acylamino group, are excellently suited for dyeing synthetic polyamides.
The chromium complexes of monoazo dyes which have hydroxy groups in the two positions adjacent to the azo bond, or their salts with organic bases, with or without a dye character, such as rhodamine, can be used as dyes in the process according to the invention. Such metal complexes are necessarily not completely soluble in water, and if the complex is acidic in nature it can either be in the form of a salt such as e.g. B. a sodium, potassium or ammonium salt or in the form of the free acid can be used.
However, it is advantageous if the complexes in positions other than these ortho positions to the azo group do not have any water-solubilizing groups, such as sulfonic acid and carboxylic acid groups. The monoazo dyes must contain either a sulfonic acid amide group and a further non-water-solubilizing substituent which is bonded to the nitrogen atom of the sulfonic acid amide group or to an aromatic nucleus of the dye molecule as substituents. Such substituents which can be bonded to the sulfamide group are above all aliphatic groups, such as the methyl, ethyl, isopropyl, methoxypropyl and hydroxyethyl groups.
Bound to aromatic nuclei, these substituents can also be halogen atoms (such as chlorine), nitro groups and acylamino groups. The alkanesulfonyl groups that may be present in the complexes according to the invention are above all the 2ithyl-SO2 and the H8C-SO groups, while the fiber-reactive groups are both the heterocyclic nitrogen-containing five- and six-membered rings (such as pyrindylamino, triazinylamino, benzthiazolyl- CO- or -SO2- amino), as well as preferably aliphatic fiber-reactive acylamino groups, such as the chloroacetalamino, ß-chloropropionylamino, the α, ß-dichloro or dibromopropionylamino, the α-chloro or -bromoacrylamino and the unsubstituted acrylamino groups are.
The dyes can belong to the pyrazolone or naphthol series. The 1: 2 chromium complexes can be uniform or represent so-called mixed complexes.
The chromium complexes to be used are for the most part already known, e.g. From French patents nos. 1 058 651, 1 074 562, 1 061 329, 1 061 365, 1 061 060, 1 200 241 and 1 205 550.
The dye chromium complexes mentioned can be incorporated into the synthetic linear polyamide by any of the methods known in bulk dyeing, for example by incorporation into the monomers or prepolymers during the polymerization or by pressing into the melt during the spinning process. The most expedient is the method according to which the dye chromium complexes are applied by drums to chips of the synthetic linear polyamide, whereupon the colored chips are melted and spun into threads or solid objects are made from them. Optionally, the Rom can melt with a dispersion of the dye in a volatile solvent, such as. B.
Water or alcohol, or with a stable dispersion obtained by grinding the dye with water and a finely divided synthetic linear polyamide.
The invention can also be carried out by dyeing chips made of synthetic linear polyamide, using an aqueous dispersion as the dye bath, which is optionally stabilized with a dispersant and contains at least one of the 1: 2 chromium complexes mentioned.
An excellent exhaustion of the dyebath is achieved if the dyeing is carried out under pressure at about 1300 ° C. This method is of particular value when applied to schnitzels that are already colored, e.g. B. on chips made of synthetic linear polyamide, in which a pigment was incorporated during manufacture by polymerization. In this way, the basic tones can be modified, whereby the various nuances, including e-fashion shades, are obtained.
The dyeings produced by the process according to the invention have excellent fastness, and the dyeings with the fiber-reactive complexes in particular have excellent fastness, specifically to washing, rubbing, dry cleaning and light.
The 1: 2 chromium complexes of dyes of the formula are of particular interest in the process according to the invention
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wherein Y is a substituted sulfonic acid amide group or a low molecular weight alkanesulfonyl group and B is either
1. a benzene or naphthyl radical with a hydroxyl group in the ortho position to the azo bridge, which can be further substituted if desired, in particular by a methoxycarbonyl, acetamide or hydroxyl radical, or
2. a 1-aryl-3-methylpyrazol-5-on-4-yl radical, means in which the aryl radical comes from the benzene series and is in particular a phenyl or p-tolyl radical.
Another interesting group of chromium complexes which are advantageously used in the process according to the invention are the 1: 2 chromium complex compounds and the mixed complex compounds which contain at least one o, o'-dihydroxymonoazo dye, which has a fiber-reactive aliphatic acylamino group, in particular an β-chloro propionylamino, an α, β-dichloro or dibromopropionylamino or an acrylamino or α-chloro or bromoacrylamino group.
Since the complexes used in the process according to the invention are soluble in molten polyamides, dispersing them over the entire mass is not a problem and no difficulties arise with regard to clogging of the spinneret plate during subsequent spinning processes. Despite their solubility, the dyes do not migrate to the surface during the pleating of textile fabrics, so that the colors in the pleated textile fabrics are extremely fast to rubbing.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
2 parts of the 1: 2 chromium complex of the dye
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and approximately 10 parts of acetone are stirred with 98 parts of polyhexamethylene adipamide in the form of chips until a uniform coating of the colored complex has formed on the surface of the chips. The chips are dried and then melted and spun in a conventional apparatus to obtain threads with an orange hue which is excellent in fastness to washing, rubbing, dry cleaning and light.
Example 2
1 part of the 1: 2 chromium mixed complex of the dyes
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is mixed with 4 parts of water, an aqueous slurry being obtained, which is mixed with 1 part of polyhexamethylene adipamide in the form of a finely divided aqueous paste. The mixture is 98 parts
Polyhexamethylene adipamide milled in chip form in a drum dryer until the water has evaporated.
The coated chips are melted and spun in a conventional apparatus, deep brown threads with excellent fastness to washing, rubbing, dry cleaning and light he will keep. Instead of simply mixing the polyhexamethylene adipamide paste with the slurry of the 1: 2 complex, the two constituents can also be ground in a ball mill, a spinnable preparation being obtained. The 1: 2 complex can also be used in the form of a preparation which is obtained by mixing it with polyhexamethylene adipamide and sufficient formic acid, a shearable mass being produced.
Instead of the mixed complexes mentioned, the 1: 2 chromium mixed complexes of the following dye pairs can be used with equally good success
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are used, orange threads being obtained in the first case, red threads in the second and brown threads in the last two cases.
Example 3
2 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 250 parts of hot water. 100 parts of superpolyamide chips are introduced into this dye bath. The whole thing is brought to a boil. After 30 minutes, 1 part of glacial acetic acid is advantageously added and the color continues for 3 hours (instead of glacial acetic acid, other acids such as formic acid or salts such as ammonium acetate can be used to increase the rate and degree of absorption) .
The colored chips are then washed with water and dried in a vacuum as usual and can easily be spun into orange threads.
PATENT CLAIM I
Process for mass dyeing a synthetic linear polyamide, characterized in that 1: 2 chromium complexes of o, o'-dihydroxymonoazo dyes are used as the dye, which have a sulfonic acid amide group and another non-water-solubilizing substituent, or an alkanesulfonyl group or a fiber-reactive acylamino group.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that mixed complexes are used.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that 1: 2 chromium complexes of dyes of the formula
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where Y is a substituted sulfonic acid amide group and B is either
1. a benzene or naphthyl radical with a hydroxyl group in the ortho position to the azo bridge, which can be further substituted if desired, or
2. a 1-acryl-3-methylpyrazol-5-on-4-yl radical, in which the aryl radical is from the benzene series.
3. The method according to claim I, characterized in that 1: 2 chromium complex compounds and mixed complex compounds which contain at least one o, o'-dihydroxymonoazo dye which has a fiber-reactive aliphatic acylamino group, in particular an s-chloropropionylamino, an a, B-Di - chlorine or dibromopropionylamino or an acrylamino bzq. have a-chloro or -bromoacrylamino group is used.
4. The method according to claim I, characterized in that the dyeing is carried out by pressing the dye into the melt during a spinning process.
5. The method according to claim I, characterized in that the coloring is carried out by applying the 1: 2 chromium complex to chips of the synthetic linear polyamide and then melting and spinning the colored chips.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the coloring of chips made of synthetic linear polyamide is carried out in an aqueous dispersion.
7. The method according to claim I, characterized in that uniform 1: 2 chromium complex compounds or 1: 2 chromium mixed complex compounds of dyes are used, at least one of which has an alkylsulfonyl group.
8. The method according to claim I, characterized in that 1: 2 chromium complex compounds free of sulfonic acid groups are used.
PATENT CLAIM II
Application of the process according to claim I to polyhexamethylene adipamide or polymers of caprolactam.
PATENT CLAIM III
The polyamide material dyed according to the method of claim I.
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