Procédé de préparation d'un acide dicarboxylique monomère
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés dicarboxyliques monomères à liaisons amides internes, ces monomères étant particulièrement intéressants pour la production de copolymères estersamides linéaires. Les composés dicarboxyliques monomères envisagés dans cette invention répondent à la formule:
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dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 4 et R un groupe polyméthylène de 5 à 10 atomes de carbone.
Il existe une longue histoire des recherches effectuées en vue de découvrir une méthode de formation de copolymères esters-amides linéaires synthétiques, qui conservent les propriétés intéressantes des polyesters, tels que le téréphtalate de polyéthylène, mais qui comprennent également des liaisons amides destinées à améliorer l'aptitude à la teinture et au traitement ainsi que l'absorption d'humidité, et autres propriétés.
Les premiers polyesters-amides furent obtenus par une coréaction directe d'un glycol avec un acide dicarboxylique et une diamine. Dans la préparation des copolymères esters-amides par ce moyen, il se produit des ré- actions concurrentes de formation de polyesters et de polyamides, d'où il résulte que les propriétés des produits formés ne répondent pas à ce qu'on attendait. Il y eut ensuite des essais en vue d'améliorer les propriétés du polymère ester-amide en utilisant un excès d'ester au cours de la préparation, afin de diminuer la tendance à la formation de polyamides à la place de la formation de polyesters. Toutefois, les points de fusion des polymères ainsi obtenus étaient encore très bas et ces polymères ne répondaient pas aux exigences du commerce.
I1 a été trouvé récemment qu'on peut obtenir des polyesters-amides polymères très améliorés à motifs ordonnés par réaction d'un dicarboxylate monomère préalablement formé, ayant des liaisons amides internes stables, avec un alcoylène-glycol. On obtient de cette manière un polymère dont la structure est régulière et non désordonnée du fait qu'il ne se produit pas de réactions concurrentes formant des polyesters et des polyamides au cours de la polymérisation. Au lieu de cela, la réaction formant le polymère se fait entre le dicarboxylate monomère à liaisons amides internes et le glycol bifonctionnel. Les produits obtenus par cette méthode sont nettement améliorés par rapport aux esters-amides à structure désordonnée que l'on obtient par coréaction d'un glycol avec un diacide et une diamine.
Le progrès important qui permet de préparer des copolymères esters-amides ayant une structure régulière est l'introduction dans cette technique de monomères comportant des liaisons amides internes stables et qui peuvent prendre part à des réactions de formation de polyesters. Plus spécialement, les monomères utilisés à cette fin sont des diesters à groupes amides, dont un exemple type est un ester de formule:
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dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 4, R' un reste polyméthylène de 1 à 10 atomes de carbone, et
R un reste aliphatique de 5 à 10 atomes de carbone.
Jusqu'à présent, les monomères du type ci-dessus étaient préparés par réaction de deux proportions molaires d'un chlorure (de mono-acide) d'un mono-ester de diacide avec une proportion molaire d'une diamine appropriée, réaction qui doit être effectuée en présence d'une matière basique, généralement la pyridine. Ainsi, par exemple, un ester monomère particulier du type répondant à la formule ci-dessus a été préparé antérieurement par réaction d'une mole de p-xylène-diamine avec le chlorure de 4-carbisobutoxy-benzoyle en présence de pyridine pour éliminer l'acide chlorhydrique formé.
On voit facilement que la préparation précédente est assez coûteuse, mettant en jeu une synthèse compliquée pour produire le chlorure de mono-acide d'un mono-ester d'acide dibasique nécessaire à la préparation. En outre, on doit introduire une matière basique en grand excès pour éliminer l'acide chlorhydrique formé et, de plus, cette matière basique, qui est couramment la pyridine, n'est éliminée du monomère qu'avec la plus grande difficulté. Ainsi, dans les cas où l'utilisation de ces monomères est envisagée pour la production de produits finals polymères qui sont normalement vendus à des taux relativement bas, un procédé commode et économique pour la production de ces polymères est extrêmement souhaitable.
La présente invention a précisément pour objet un procédé nouveau et perfectionné de production de monomères difonctionnels contenant des liaisons amides internes stables et qui peuvent être utilisées dans des polymérisations destinées à produire des copolymères esters-amides, ce procédé étant suffisamment économique pour permettre une production industrielle rentable de produits finals polymères tels que des fibres.
Le procédé selon l'invention de préparation d'un acide dicarboxylique monomère de formule:
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où n représente un nombre entier de 1 à 4 et R un groupe polyméthylène de 5 à 10 atomes de carbone, est caractérisé en ce que l'on introduit dans un milieu de réaction aqueux une diamine de formule:
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en ce qu'on ajoute ensuite un diacide de formule HOOC - R - COOH en quantité suffisante pour abaisser le pH à 7,4 ou moins et amener la précipitation d'un sel de la diamine et de cet acide, on sépare le sel ainsi précipité de la solution, on le sèche, purifie par recristallisation et on chauffe le sel sous pression réduite, ce qui amène une formation des groupes amides intramoléculaires.
On a trouvé que lorsqu'on prépare un sel avec certaines diamines choisies et un léger excès de certains diacides, il précipite quantitativement un sel dont l'analyse montre qu'il est constitué par une mole de la diamine et deux moles du diacide. Cela est en nette contradiction avec l'expérience usuelle de formation de sels à partir de diamines et de diacides où ces composés se combinent dans le rapport molaire 1:1. Ainsi, par exemple, lorsqu'on combine l'hexaméthylène-diamine avec un excès d'acide adipique, il ne précipite pas de la solution un sel de rapport molaire 1: 2 en faveur du diacide.
D'une manière générale, le procédé selon l'invention comprend les opérations suivantes:
(1) On introduit d'abord une proportion d'ordinaire molaire d'une diamine appropriée dans un milieu réactionnel aqueux, puis on ajoute une proportion de préférence molaire d'un diacide approprié.
(2) On poursuit l'addition du diacide jusqu'à ce que le pH soit compris entre 7,1 et 7,4 environ, le sel précipitant alors la solution.
(3) Le sel précipité est récupéré de la solution puis transformé en diamide correspondant par élimination d'eau en chauffant sous pression réduite.
Les acides utilisés selon le procédé de la présente invention sont les acides saturés de formule générale HOOC(CH2)nCOOH où n est un nombre entier compris entre 5 et 10, des exemples de ces diacides étant l'heptane-dioïque, 1' octane-diolque, le nonane-diolque, le décane-diolque, l'undécane-dioique et le dodécanedioïque.
Les diamines que l'on utilise ici sont celles de formule:
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où n est un nombre entier de 1 à 4, des exemples de composés de ce type étant le bis-aminométhyl-benzène, le 1 .4-bis-(2-aminoéthyl)-benzène, le 1.4-bis-(3-aminopropyl)-benzène et le 1.4-bis-(4-aminobutyl)-benzène.
Exemple:
On ajoute 164 g (proportion molaire) de 1.4-bis-(2amino-éthyl)-benzène à 500 cm3 d'eau distillée, puis on ajoute à ce mélange 188 g (une proportion molaire) de l'acide nonane-dioique et on poursuit l'addition de l'acide jusqu'à pH 7,4: il commence alors à se former un précipité, qui est séparé par filtration et séché. On recristallise 105 g de ce sel dans un litre d'eau tout en effectuant un traitement au charbon actif. Après refroidissement, on filtre les cristaux et on les sèche dans une étuve à vide à 70-750 C. On obtient 84 g de l'acide, qui fond à 182-1850 C.
Pour déterminer l'aptitude de l'acide ainsi préparé à être utilisé comme monomère pour la production de copolymères esters-amides, on effectue une polymérisation comme suit:
On place 54 g (0,1 M) du sel- purifié dans un ballon à fond rond de Claissen de 200 cm8 muni d'un réservoir à thermomètre et le ballon est chauffé dans un bain d'huile silicone à 2000 C sous le vide total d'une pompe à huile pendant 3 heures, la température à l'intérieur du ballon atteignant alors 1800 C. Le résidu du ballon est mis en suspension dans 180cm3 d'éthylène glycol et le mélange est transvasé dans un récipient à réaction usuel en verre pour la formation de polyesters.
On ajoute à ce mélange environ 0,1 O/o en poids d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur de polymérisation. Au cours de la réaction qui se produit, 174 cm3 de glycol en excès sont chassés à la pression atmosphérique au cours d'une période d'environ 50 minutes. La polymérisation est ensuite terminée à la température de 2870C et sous une pression comprise entre 0 et 15 mu de mercure. Cette réduction de pression et le cycle de terminaison demandent 50 minutes et donnent encore 50cm3 de distillat. Le copolymère ester-amide obtenu fond à 2300 C, il possède une teinte blanche et se montre apte à former des fibres.
Tous les autres acides dicarboxyliques monomères décrits ici peuvent être préparés de la manière indiquée ci-dessus. Ils peuvent également être facilement condensés avec l'éthylène glycol comme il est indiqué cidessus ou avec d'autres glycols à chame droite ou ramifiée tels que le triméthylène-glycol, le tétraméthylèneglycol, le pentaméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, l'octaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, le 2.2-diméthyl-1.2-propanediol, etc. La condensation peut être effectuée avec ou sans autre réactif bifonctionnel, tel que l'acide téréphtalique, pour former des matières fortement polymérisées capables d'être orientées et qui sont très intéressantes pour la fabrication de fibres synthétiques, pellicules et autres objets.
Le procédé de préparation des monomères selon l'invention peut être appliqué d'une manière continue ou discontinue. La nature monomère des produits formés permet de préparer des polymères de condensation homogènes contenant des groupes amides efficaces pour accroître considérablement l'aptitude à la teinture et l'absorption d'humidité, sans que l'on soit gêné par les réactions concurrentes de formation de polyesters et de polyamides au cours de la polymérisation.
Process for preparing a monomeric dicarboxylic acid
The present invention relates to a new process for the preparation of monomeric dicarboxylic compounds with internal amide bonds, these monomers being of particular interest for the production of linear estersamide copolymers. The monomeric dicarboxylic compounds contemplated in this invention have the formula:
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in which n represents an integer of 1 to 4 and R a polymethylene group of 5 to 10 carbon atoms.
There is a long history of research into a method of forming synthetic linear ester-amide copolymers, which retain the valuable properties of polyesters, such as polyethylene terephthalate, but which also include amide linkages intended to improve the properties of polyesters. dyeability and processability as well as moisture absorption, and other properties.
The first polyester amides were obtained by a direct coreaction of a glycol with a dicarboxylic acid and a diamine. In the preparation of the ester-amide copolymers by this means, competing reactions occur to form polyesters and polyamides, whereby the properties of the products formed do not meet as expected. There were then attempts to improve the properties of the ester-amide polymer by using an excess of ester during the preparation, in order to decrease the tendency for the formation of polyamides instead of the formation of polyesters. However, the melting points of the polymers thus obtained were still very low and these polymers did not meet the requirements of commerce.
Recently, it has been found that highly improved ordered unit polymeric polyester amides can be obtained by reacting a previously formed monomeric dicarboxylate having stable internal amide bonds with an alkylene glycol. In this way, a polymer is obtained whose structure is regular and not disordered owing to the fact that competing reactions do not take place which form polyesters and polyamides during the polymerization. Instead, the polymer forming reaction takes place between the monomeric dicarboxylate with internal amide bonds and the bifunctional glycol. The products obtained by this method are markedly improved compared with ester-amides of disordered structure which are obtained by coreaction of a glycol with a diacid and a diamine.
The important progress which makes it possible to prepare ester-amide copolymers having a regular structure is the introduction into this technique of monomers comprising stable internal amide bonds and which can take part in reactions for the formation of polyesters. More especially, the monomers used for this purpose are diesters containing amide groups, a typical example of which is an ester of formula:
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in which n represents an integer of 1 to 4, R 'a polymethylene residue of 1 to 10 carbon atoms, and
R an aliphatic residue of 5 to 10 carbon atoms.
Hitherto, monomers of the above type have been prepared by reacting two molar proportions of a chloride (of mono-acid) of a mono-ester of diacid with a molar proportion of a suitable diamine, which reaction should be carried out in the presence of a basic material, usually pyridine. Thus, for example, a particular monomeric ester of the type having the above formula has been prepared previously by reacting one mole of p-xylene-diamine with 4-carbisobutoxy-benzoyl chloride in the presence of pyridine to remove l hydrochloric acid formed.
It is easily seen that the preceding preparation is quite expensive, involving a complicated synthesis to produce the mono-acid chloride of a mono-ester of dibasic acid necessary for the preparation. In addition, a basic material must be introduced in great excess to remove the hydrochloric acid formed and, moreover, this basic material, which is commonly pyridine, is only removed from the monomer with the greatest difficulty. Thus, in cases where the use of these monomers is contemplated for the production of polymeric end products which are normally sold at relatively low rates, a convenient and economical process for the production of such polymers is highly desirable.
The present invention specifically relates to a new and improved process for the production of difunctional monomers containing stable internal amide bonds and which can be used in polymerizations intended to produce ester-amide copolymers, this process being sufficiently economical to allow industrial production. cost effective polymer end products such as fibers.
The process according to the invention for the preparation of a dicarboxylic acid monomer of formula:
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where n represents an integer from 1 to 4 and R a polymethylene group of 5 to 10 carbon atoms, is characterized in that one introduces into an aqueous reaction medium a diamine of formula:
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in that a diacid of the formula HOOC - R - COOH is then added in an amount sufficient to lower the pH to 7.4 or less and bring about the precipitation of a salt of the diamine and of this acid, the salt is thus separated precipitated from the solution, it is dried, purified by recrystallization and the salt is heated under reduced pressure, which results in the formation of intramolecular amide groups.
It has been found that when a salt is prepared with certain selected diamines and a slight excess of certain diacids, it quantitatively precipitates a salt which analysis shows that it consists of one mole of the diamine and two moles of the diacid. This is in clear contradiction to the usual experience of forming salts from diamines and diacids where these compounds combine in the 1: 1 molar ratio. Thus, for example, when hexamethylene diamine is combined with an excess of adipic acid, a salt of 1: 2 molar ratio does not precipitate out of solution in favor of the diacid.
In general, the method according to the invention comprises the following operations:
(1) An ordinarily molar proportion of a suitable diamine is first introduced into an aqueous reaction medium, and then a preferably molar proportion of a suitable diacid is added.
(2) The addition of the diacid is continued until the pH is between approximately 7.1 and 7.4, the salt then precipitating the solution.
(3) The precipitated salt is recovered from the solution and then transformed into the corresponding diamide by removing water by heating under reduced pressure.
The acids used according to the process of the present invention are saturated acids of general formula HOOC (CH2) nCOOH where n is an integer between 5 and 10, examples of these diacids being heptane-dioic, 1 octane- diolque, nonanediolque, decanediolque, undecanedioic acid and dodecanedioic acid.
The diamines used here are those of formula:
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where n is an integer from 1 to 4, examples of such compounds being bis-aminomethyl-benzene, 1 .4-bis- (2-aminoethyl) -benzene, 1.4-bis- (3-aminopropyl ) -benzene and 1.4-bis- (4-aminobutyl) -benzene.
Example:
164 g (molar proportion) of 1.4-bis- (2 amino-ethyl) -benzene are added to 500 cm3 of distilled water, then 188 g (a molar proportion) of nonane-dioic acid are added to this mixture and one adds to this mixture. The addition of the acid continues to pH 7.4: a precipitate then begins to form, which is filtered off and dried. 105 g of this salt are recrystallized in one liter of water while carrying out a treatment with activated carbon. After cooling, the crystals are filtered and dried in a vacuum oven at 70-750 C. 84 g of the acid are obtained, which melts at 182-1850 C.
To determine the suitability of the acid thus prepared for use as a monomer for the production of ester-amide copolymers, polymerization is carried out as follows:
54 g (0.1 M) of the purified salt are placed in a 200 cm8 Claissen round-bottomed flask fitted with a thermometer reservoir and the flask is heated in a silicone oil bath at 2000 C under vacuum. total of an oil pump for 3 hours, the temperature inside the flask then reaching 1800 C. The residue from the flask is suspended in 180 cm3 of ethylene glycol and the mixture is transferred to a usual reaction vessel in glass for the formation of polyesters.
About 0.1 O / o by weight of p-toluenesulfonic acid is added to this mixture as polymerization catalyst. During the reaction which occurs, 174 cc of excess glycol is removed at atmospheric pressure over a period of about 50 minutes. The polymerization is then completed at a temperature of 2870C and under a pressure between 0 and 15 mu of mercury. This pressure reduction and the termination cycle take 50 minutes and still give 50cm3 of distillate. The ester-amide copolymer obtained melts at 2300 ° C., it has a white tint and is able to form fibers.
All other monomeric dicarboxylic acids described herein can be prepared as indicated above. They can also be easily condensed with ethylene glycol as indicated above or with other straight or branched chain glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, 2.2-dimethyl-1.2-propanediol, etc. The condensation can be carried out with or without other bifunctional reagent, such as terephthalic acid, to form highly polymerized materials capable of being oriented and which are of great value for the manufacture of synthetic fibers, films and the like.
The process for preparing the monomers according to the invention can be applied continuously or discontinuously. The monomeric nature of the products formed allows the preparation of homogeneous condensation polymers containing amide groups effective to greatly increase dyeability and moisture absorption, without being hampered by competing reactions of formation of acid. polyesters and polyamides during polymerization.