Procédé pour la synthèse.de dinitriles, produits ainsi
obtenus et leurs dérivés.
La présente invention est relative à. un procédé pour la synthèse de dinitriles auxproduits ainsi obtenuset à leurs dérivés.
Il est bien connu dans la littérature plusieurs métho-
des pour la synthèse des dinitriles, par exemple d'acides bicarboxyliques, par formation de sels d'ammonium et déshydratation ultérieure, à partir de diamides par déshydratation, à partir de nitriles insaturés par hydrocyanation, par réaction entre dihalogénures et cyanures, par dimérisation réductrice d'acrylonitrile
et d'autres nitriles qui sont alpha-, béta-insaturés, par réac- tion de nitriles avec des oméga-bromo-nitriles.
Il est connu, en outre, la possibilité d'ajouter aux nitriles alpha-, béta-insaturés, les nitriles appelés "pseudoacides", tels que cyanure de benzyle, alpha-phényl-propionitri-
les et malononitrile . Me Rae et Baunard rapportent, en outre,
la synthèse de dinitriles par réaction de nitriles alpha-, bétainsaturés avec le cyanure de potassium.
La présente invention vise ainsi un procédé pour la synthèse de dinitriles qui permet d'obtenir desdinitriles diversement substitués avec de bons rendements et une forte sélectivité.
Le procédé selon la présente invention comprend la
réaction de nitriles alpha-béta-saturés ayant la formule structurale générale
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
peuvent être hydrogène , un radical aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, avec un nitrile alpha, béta-insaturé ayant la formule structurale suivante .
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
cycloaliphatique ou aromatique.
Le dinitrile résultant dérive de l'addition du nitrile alpha, béta-insaturé à la double liaison du nitrile alpha-bétainsaturé et a ainsi la formule structurale suivante
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
ci-dessus.
Les exemples de nitriles alpha-béta insaturés sont :
acétonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valéronitrile et, en général, les nitriles d'acides carboxyliqùes linéaires ou ramifiés,saturés ou insaturés, le cyclohexanecarbonitrile, le cyclopentanecarbonitrile, le cyclohexaneacétonitrile, le cyclopropanecarbonitrile, le 3-cylopentaneacétonitrile, le 3-cylopentanepropionitrile, le 2-méthylcyclopentaneacétonitrile, le 3-phénylpropionitrile et autres.
Les exemples de nitriles alpha, béta-insaturés sont :
le 3,3-diméthylacrylonitrile, le 3,3-diéthylacrylonitrile, le 2,3,3-triméthylacrylonitrile, le 1-cyclohexènecarbonitrile, le 1-cyclopentènecarbonitrile, le 3-méthylcinnamonitrile, le 2,3-
<EMI ID=8.1>
("géranonitrile"), le cyclogéranonitrile et autres.
Ainsi, par diverses combinaisons des nitriles alpha, béta - saturés avec les nitriles alpha, béta-insaturés, on obtient une variété de dinitriles qui sont utiles, surtout après leur hydrogénation en diamin�, pour la synthèse de polyamides amorphes.
<EMI ID=9.1>
le procédé de la présente invention sont :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
Parmi ces composés, seulement le dernier cité est connu dans la littérature.
La réaction à la lumière de la présente invention consiste à mettre en contact le- nitrile alpha, bêta-saturé
avec une base forte et, après qu'elle ait été ajoutée, au mélange ainsi obtenu le nitrile alpha, bêta insaturé . Quelques minutes
<EMI ID=12.1>
est stoppée par du chlorure d'ammonium.
Le dinitrile ainsi formé est séparé selon les processus conventionnels. Par exemple, après avoir évaporé le solvant, de
<EMI ID=13.1>
ce sens peut si cela est possible être purifié par distillation sous pression réduite
<EMI ID=14.1> métaux alcalino-terreux, tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de calcium et
<EMI ID=15.1>
lithium-isopropyle et autres.
Les bases fortes listées ci-dessus peuvent être au moins dans une quantité stoechiométrique relativement aux.nitriles
<EMI ID=16.1>
il sont dans la gamme de 1 à 5 moles de base par mole de nitrile saturé de préférence de 1 à 1,8 mole par mole de nitrile saturé: Il est possible, évidemment, d'adopter un rapport inférieur au rapport stoechiométrique mais, s'il en est ainsi, en plus d'avoir un rendement plus faible, la sélectivité est également diminuée ce qui est provoqué par la formation de produits non désirés.
Il est à noter que les bases fortes qui sont utilisées peuvent soit être préformées ou formées in situ (par exemple,
le sodamidure peut être obtenu en chargeant le sodium élémentaire dans l'ammoniac en présence de catalyseurs appropriés.
Il est souhaitable d'utiliser un solvant qui soit capable de dissoudre, au moins en partie, la base forte qui est choisie. Par exemple, pour les amidures de métaux alcalins il est préférable que.l'ammoniac soit utilisé, tandis que pour les lithium-alkyle l'éther éthylique ou le tétrahydrofurane sont
de préférence utilisés ou bien l'hexane. Quoique qu'il en soit, il n'est pas approprié d'utiliser, comme solvant , des substances qui interfèrent avec les substances basiques telles que acides, esters,etc.
La réaction a lieu rapidement, déjà aux températures inférieures à 0[deg.]C, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température afin d'accélérer l'avancement de la réaction,
<EMI ID=17.1>
le de -50[deg.]C à -10[deg.]C étant préféré. La réaction se déroule selon trois stades séparés. '
<EMI ID=18.1>
est mis en contact avec la base forte.
Dans le second stade, il est ajouté, au mélange ainsi
<EMI ID=19.1>
Le troisième stade consiste dans l'arrêt de la réaction avec un aeide ou avec un sel d'un acide fort et d'une base faible de préférence le chlorure d'ammonium, qui neutralise l'anion et donne naissance au dinitrile.
Justement parce que la réaction peut être regardée comme une succession des trois stades ordonnés en suivant, l'ordre de l'addition des nitriles est fixé. Le nitrile alpha, bétasaturé est introduit dans le réacteur, après quoi, sur la réaction du.nitrile avec la base, le nitrile alpha, béta-insaturé est versé dans le mélange réactionnel.
En ce qui concerne les temps de réaction, le premier stade, ou l'ionisation du nitrile alpha, béta-saturé, a lieu entre 10 minutes et 100 minutes et plus fréquemment il a lieu entre 20 minutes et 40 minutes.
Le second stade ou la réaction de l'anion du nitrile alpha, béta-saturé avec le nitrile alpha, béta-insaturé nécessite de préférence,entre la fin de l'addition du nitrile alpha, béta-insaturé et la réaction avec le chlorure d'ammonium un
temps de 1: minute à 60 minutes,.généralement d'environ 3 minutes à 10 minutes.
Le chlorure d'ammonium est à utiliser dans un rapport molaire égal ou supérieur à celui de la base forte, de préférence dans un rapport d'environ 1 à environ 5 par mole de base. Généralement il est suffisant d'avoir un rapport de 1,1 à 2 moles de chlorure d'ammonium par mole de base utilisée .
Le chlorure d'ammonium peut être versé prudemment dans le mélange réactionnel : comme alternative, 11 est préférable
de siphonner le mélange réactionnel dans un récipient refroidi extérieurement qui contient le chlorure d'ammonium :. ce dernier peut être solide, dissous ou sous forme .de bouillie dans un solvant inerte, par exemple dissous dans l'eau ou sous forme de bouillie dans l'éther éthylique.
La réaction est insensible aux différences de pression de sorte qu'elle peut être réalisée soit avec une surpression' soit sous pression atmosphérique. La présente invention vise également un procédé pour la préparation des 1,5-pentadiamines ayant la formule générale :
<EMI ID=20.1>
La littérature indique de nombreux brevets et publications qui sont relatifs à la synthèse de polyamides transparents.
Le procédé principal pour la préparation de tels polymères est la polycondensation d'une classe particulière de diamines aliphatiques et il est caractérisé en ce que la chaîne principale est substituée par un ou plusieurs groupes alkyle. Les polyamides obtenus à partir de celui-ci montrent généralement
<EMI ID=21.1>
ment amorphes ainsi ils sont transparents..
Ce phénomène est une conséquence de l'empêchement stérique provoqué par la présence des groupes alkyle.
Les diamines aliphatiques substituées qui sont lesmieux connuesde la littérature.sont : les 2,2,4-triméthyl- et
<EMI ID=22.1>
la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine également dérivant de l'isophorone, un mélange de diamines à base de trimères de cyclopentadiène et en dernier lieu, la 2,2-diméthyl-pentanediamine. Ces diamines, toutefois, ne peuvent pas être obtenues d'une manière commode et bon marché. Leur préparation en fait,
<EMI ID=23.1>
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'un dérivé ayant la formule générale (I) indiquée cidessus est réduit, soit à l'aide d'un catalyseur ou non.
Dans le cas d'une réduction catalytique, il peut être utilisé comme catalyseurs divers métaux, plus particulièrement le palladium, la platine, le rhodium ou lé ruthénium, qui peuvent être utilisés à l'état pur pu également déposés sur un membre support inerte tel que du carbone activé ou de l'alumine ou également à l'état d'oxyde ou autre . D'autres catalyseurs peuvent être des métaux du groupe VIII du tableau périodique
tels que nickel, nickel de Raney, cobalt, cobalt de Raney et autres.
Les conditions de travail sont choisies en fonction du catalyseur qui est adopté. Dans le cas dans lequel le catalyseur est un métal noble, il est utilisé, de préférence, comme solvant un acide carboxylique aliphatique tel que l'acide acétique, l'acide propionique et d'autres acides semblables, l'acide acétique étant, toutefois, préféré.
Il peut être utilisé d'autres solvants tels que, dans le cas du rhodium, une solution ammoniacale.
La température à laquelle la réduction est effectuée
<EMI ID=24.1>
préférée. La réduction, de plus, peut être conduite sous une large gamme de pressions d'hydrogène, /des valeurs voisines de la pression atmosphérique jusqu'à 300 atmosphères, de préférence entre 30 atmosphères et 150 atmosphères..Lorsque le catalyseur qui est adopté est un métal du groupe VIII du tableau périodique tel que le cobalt de Raney ou le nickel de Raney, la présence d'un solvant n'est pas essentiel. Il est préféré, cependant, de travailler avec un diluant tel que l'éthanol ou le dioxane dans des proportions variables. Il est préféré, d'autre part, de travailler en présence d'ammoniac de façon à minimiser la formation d'amines secondaires et tertiaires. La quantité d'ammoniac à utiliser est de préférence entre 5 et 20 moles par mole de dinitrile. La réduction peut être effectuée, de préférence, à une
<EMI ID=25.1>
d'hydrogène variables de 1 atmosphère à 700 atmosphères, de préférence entre 120 atmosphères et 450 atmosphères.
L'hydrogénation du composé (1) 'peut. également être effectuée en l'absence de tout catalyseur, par exemple avec du sodium et l'alcool, avec le diborane et autres. Les pentadiamines ayant la formule générale (I) ainsi obtenues peuvent être utilisées avec avantage non seulement pour la synthèse de polyamides, dont les propriétés feront l'objet d'une discussion ci-après, mais également comme stabilisants ou antioxydants pour les huiles lubrifiantes, comme agents pour le traitement des polyépoxydes, comme intermédiaires pour la synthèse des isocyanates correspondants et pour d'autres usages.
Dans son objet la présente invention vise encore la synthèse des polyamides amorphes, qui sont ainsi transparents,
au moyen de la polycondensàtion de pentadiamines de formule (II) avec des acides dicarboxyliques.aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatique ou des dérivés de ceux-ci, tels que esters et halogénures.
Pour la synthèse de ces nouveaux polyamides, les méthodes de polycondensation conventionnelles.peuvent être adoptées. Il est possible, par exemple, de chauffer ensemble la diamine et le diacide, tel que ou sous forme de sel , avec de l'eau ou dans un environnement anhydre, à des températures et sous des pressions qui sont de préférence, élevées et de parfaire la polycondensation par chauffage, par exemple, sous vide pour chasser l'eau, comme modification, le sel peut être chauffé
dans un solvant inerte tel que le m-crésol. Afin que le poids molaire des polymères puisse être limité, un léger excès de la
du
<EMI ID=26.1>
de la formation d'une liaison amide monofonctionnelle tel que l'acide acétique. La même réaction peut de la même manière être effectuée entre la diamine et un diester d'un acide bicarboxy- . lique. Des méthodes de polycondensation interfaciale peuvent également être adoptées en faisant réagir un bichlorure d'un acide bicarboxylique, dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau, avec une solution aqueuse d'une diamine qui contient un autre accepteur de proton . Divers solvants peuvent être utilisés, tels que benzène, toluène, chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachlorure de_ carboné et autres.
Comme accepteurs de proton peut être utilisé : la diamine elle-même, une base organique tertiaire telle que la triéthylamine, une base minérale telle que l'hydroxyde de calcium ou le solvant lui-même si celui-ci est un amide, par exemple le diméthylacétamide.
<EMI ID=27.1>
l'acide glutarique, l'acide adipique, les acides monométhyladipique , diméthyladipique et triméthyladipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide
<EMI ID=28.1>
4-méthylisophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques et beaucoup d'autres.
Comme chlorures des diacides, . peuvent être utilisés:
le chlorure de o-phtaloyle, les chlorures de méthoxy-, diméthoxy-v _
et éthoxyisophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure
<EMI ID=29.1>
adipique, sébacique et autres..
Comme esters il peut être utilisé l'oxalate d'éthyle, l'oxalate de butyle, le phénylmalonate de butyle, les esters
<EMI ID=30.1>
Selon la présente invention il est également suggéré un procédé pour la préparation de copolymères obtenus par
<EMI ID=31.1>
qués ci-dessus avec une ou plusieurs diamines, au moins une de ses dernières diamines étant incluse dans les formules générales selon la présente invention.
Par exemple, un acide dicarboxylique, son diester
ou son dichlorure peut être mis à réagir avec une des diamines selon la présente invention, cette dernière étant mélangée
<EMI ID=32.1>
copolyamides étant ainsi obtenus qui montrent des propriétés spécialement intéressantes.
Les polyamides préparés selon le procédé de la présente invention montrent une bonne solubilité dans le m-crésol, le diméthylsulfoxyde-, le diméthylformamide. Ces polyamides sont gonflés par le chloroforme et par l'éthanol et, quelquefois, dans certains cas de polyamides aliphatiques, ils sont dissous par ces solvants. Inversement ils restent inaffectés par l'acéto-
<EMI ID=33.1>
carboxylique particulier qui est utilisé, les polyamides selon la présente invention font apparaître une transition vitreuse
(Tv) qui se trouve dans une large gamme de température . D'un
<EMI ID=34.1>
élevé et ainsi une stabilité dimensionnelle améliorée qui leur permet d'être utilisés même à des températures comparativement élevées.
Tous les polyamides selon la présente Invention sont amorphes, comme montré par l'analyse aux rayons X réalisée sur les polymères tels quels ainsi que sur les polymères recuits. L'analyse thermique de ces échantillons, réalisée sur calori-
<EMI ID=35.1>
montre que les polyamides selon la présente invention sont ther-miquement stables puisqu'ils ne montrent aucun signe appréciable de décomposition aux températures allant jusqu'à environ
<EMI ID=36.1>
à 98%.
L'attitude de ces polyamides pour la formation de film, la bonne adhésion au verre et à certains métaux, leur bonne sblubilité dans quelques solvants organiques et leur transparence (en raison de leur structure amorphe) suggèrent l'exploitation de tels polyamides dans l'industrie des laques et vernis et, surtout, dans la fabrication d'articles moulés transparents.
La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1
Préparation du 2,3,3-triméthyl-pentane-dinitrile
<EMI ID=37.1>
On charge un flacon de un litre, équipé d'un agitateur mécanique ayant des pales de verre, un entonnoir à robinet avec une admission pour l'azote et une admission pour l'ammoniac, sous atmosphère d'azote avec 300 ml d'ammoniac liquide qui a été soigneusement déshydraté par un premier passage sur de l'hydroxyde de potassium en pastilles et ensuite par un second passage sur du sodium élémentaire finement broyé.
Durant le stade de chargement de l'ammoniac et durant le reste de la réaction, on immerge .le flacon dans un bain d'alcool et de glace sèche. La température du bain étant cons -
<EMI ID=38.1>
Pendant ce temps, on prépare dans une fiole de pesée contenant de l'hexane anhydre 5,06 g (0,22 mole) de sodium élémentaire en de petits fragments.
On charge ensuite le flacon de réaction, sous agitation et sous un léger courant d'azcte anhydre, une petite quantité de chlorure ferrique (environ 200 milligrammes) et ensuite d'un dixième du sodium métallique qui a été préparé précédemment.
<EMI ID=39.1>
Après 15 minutes supplémentaires on verse dans le flacon durant 5 minutes, 11 g (0,2 mole) de propionitrile
<EMI ID=40.1>
éthylique anhydre,
5 minutes après la fin de l'addition du 3, 3-diméthyl-
<EMI ID=41.1>
ayant un agitateur magnétique -et étant refroidi extérieurement par un bain d'alcool et de glace sèche.
On fait ensuite évaporer l'ammoniac en Immergeant le
<EMI ID=42.1>
l'évaporation de l'ammoniac étant complète, on ajoute 150 ml d'eau. On sépare ensuite les deux phases. On extrait la phase
<EMI ID=43.1>
On combine les extraits éthérés, on les sèche sur= du' sulfate de sodium anhydre et ensuite on les filtre. On sépare par dis-
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>
ques relativement au solvant HMDS-CDC1- :
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'Introduction des réactifs)^ sont les mêmes que
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
pentanedinitrile qui bout à 95[deg.]C-96[deg.]C sous une pression d'environ 1,5 mmHg et solidifie à température ambiante.
Les caractéristiques spectroscopiques principales de ce composé sont
<EMI ID=58.1>
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant
HMDS-CDC<1>3 <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>
M.S. m/e (intensité relative, %)
82(100), 55(49), 39(26), 41(20), 54(l6),
<EMI ID=61.1>
EXEMPLE. 3
Synthèse de
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d.'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1 ..
Les quantités suivantes sont chargées :
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
On obtient 26,6 g (rendement 70%) de 3-(l-cyanocyclohexyl)-3-méthyl-butyronitrile qui bout à 99[deg.]C-100[deg.]C sous une pression de 0,15 mmHg.
Les caractéristiques spectroscopiques principales de ce composé sont :
<EMI ID=66.1>
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant
HMDS - CDC<1>3 <EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
EXEMPLE 4
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Les quantités suivantes sont chargées :
<EMI ID=72.1>
Le produit brut de la réaction est traité comme dans l'exemple 1.
On obtient 20,1 g (rendement 67 %) de 2-éthyl-3,3diméthyl-pentanedinitrile ayant un point d'ébullition de 87[deg.]C-89� sous une pression de 0,7 mmHg.
Ces caractéristiques spectroscopiques principales sont
<EMI ID=73.1>
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant
HMDS - CDC<1>3
<EMI ID=74.1>
M.S. : m/e (intensité relative %)
82(100), 69(45), 54(43), 68(31), 55(31), 41(30).
<EMI ID=75.1>
EXEMPLE 5
-Synthèse de
<EMI ID=76.1>
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Les quantités suivantes sont chargées :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
On traite le produit réactionnel brut comme dans l'exemple 1.
<EMI ID=79.1>
cyanométhyl-6-octènenitrile ayant un point d'ébullition de 106[deg.]C-
108[deg.]C sous une pression d'environ 0,05 mmHg.
Ses caractéristiques spectroscopiques principales sont :
<EMI ID=80.1>
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
69(100), 41(55), 108(34), 55(27), 94(22),
<EMI ID=84.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=85.1>
On charge un autoclave de 1 litre avec 40 g de cobalt de Raney (fraîchement préparé ) et ensuite avec 80 ml d'éthanol absolu.
Après épuration par l'azote et ensuite par l'hydrogène, on introduit de l'hydrogène commercial sous.une pression. de
170 atmosphères et ensuite on chauffe l'autoclave. à environ 105[deg.]C pendant 6 heures. Après que l'autoclave ait été refroidi, on relache la pression et on charge l'autoclave avec une solution de
<EMI ID=86.1>
absolu, on répète l'épuration par l'azote, on charge 160 g d'ammoniac anhydre et finalement on introduit de l'hydrogène du commerce sous une pression de 165 atmosphères approximativement. On chauffe l'autoclave, qui est équipé d'un agitateur magnétique,
<EMI ID=87.1>
lorsque l'hydrogène est graduellement absorbé. Après environ 2 heures, la pression ne diminue plus et la température spécifiée ci-dessus est maintenue pendant encore 3 heures, après quoi on laisse refroidir l'autoclave. On sépare par filtration le catalyseur, on sépare par distillation le solvant et, on détermine sur le produit brut de la réaction le rendement en terme de
<EMI ID=88.1>
matographie gazeuse en présence d'un étalon interne (rendement
65 - 70 %). On purifie ensuite la diamine par fractionnement
<EMI ID=89.1>
Le sous-produit principal est une amine cyclique. On caractérise la 2,3,3-pentaméthylène-diamine par analyse élémen-
<EMI ID=90.1>
de masse et l'analyse infrarouge ne s'aient pas particulièrement significatives.
Analyse élémentaire :
<EMI ID=91.1>
N.M.R.
(Déplacements chimiques relativement au solvant HMDS - CDC<1>3 )
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=94.1>
diamine.
En adoptant le même procédé que décrit dans l'exemple 1,
<EMI ID=95.1>
partant du dinitrile correspondant.
<EMI ID=96.1>
N.M.R.
(Déplacements chimiques relativement au solvant
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1> On verse rapidement dans la solution agitée une solution de 6,4 g (0,0315 mole) de chlorure de téraphtaloyle. On agite le mélange de polymérisation durant 15 minutes à température ambiante. On filtre ensuite le mélange résultant, on le lave à l'eau chaude puis avec une solution aqueuse froide de bicarbonate de sodium et éventuellement avec de l'eau courante froide. On place ensuite le mélange dans un extracteur Soxhlet avec de l'éthanol et ensuite on le sèche dans une étuve à vide à 70[deg.]C.
Le polymère ainsi obtenu a une viscosité inhérente,
<EMI ID=101.1>
30[deg.]C). L'analyse aux rayons X à la fois du polymère tel quel et du polymère recuit (recuit à 215[deg.]C pendant 30 minutes) ne montre aucune trace appréciable de cristallinité.
L'analyse thermique D.S.C. permet d'identifier à
<EMI ID=102.1>
ble de décomposition n'est relevé jusqu'à une température de
300[deg.]C.
EXEMPLE 9
<EMI ID=103.1>
téréphtalamide.-
En adoptant le même procédé que décrit dans l'exemple 3, on prépare le poly-(2-éthyl-3,3-diméthyl-pentaméthylène)-téraphtalamide à partir de la 2-éthyl-3,3-diméthyl-pentaméthylènediamine et du chlorure de téréphtaloyle. Le polymère ainsi obte-
<EMI ID=104.1>
ne montre à l'inspection aux rayons X aucun trace appréciable de cristallinité, même après recuit à 230[deg.]C pendant 30 minutes. L'analyse thermique DSC permet de localiser la transition vitreuse à 160-162[deg.]C.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de dinitrilesayant la formule
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
peuvent être hydrogène, un radical aliphatique ou cycloaliphati-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
être hydrogène ou un radical aliphatique, cydoaliphatique ou aromatique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un nitrile alpha, béta-saturé ayant la formule
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
avec un nitrile alpha, béta-insaturé ayant la formule
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
Process for the synthesis of dinitriles produced as such
obtained and their derivatives.
The present invention relates to. a process for the synthesis of dinitriles with the products thus obtained and their derivatives.
Several methods are well known in the literature.
for the synthesis of dinitriles, for example of bicarboxylic acids, by formation of ammonium salts and subsequent dehydration, from diamides by dehydration, from unsaturated nitriles by hydrocyanation, by reaction between dihalides and cyanides, by reductive dimerization acrylonitrile
and other nitriles which are alpha-, beta-unsaturated, by reaction of nitriles with omega-bromitriles.
It is known, moreover, the possibility of adding to alpha-, beta-unsaturated nitriles, nitriles called "pseudoacids", such as benzyl cyanide, alpha-phenyl-propionitri-
les and malononitrile. Me Rae and Baunard also report,
the synthesis of dinitriles by reaction of alpha-, betansaturated nitriles with potassium cyanide.
The present invention thus relates to a process for the synthesis of dinitriles which makes it possible to obtain variously substituted dinitriles with good yields and high selectivity.
The method according to the present invention comprises the
reaction of alpha-beta-saturated nitriles having the general structural formula
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
can be hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated radical, with an alpha, beta-unsaturated nitrile having the following structural formula.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
cycloaliphatic or aromatic.
The resulting dinitrile is derived from the addition of the alpha, beta-unsaturated nitrile to the double bond of the alpha-beta-saturated nitrile and thus has the following structural formula
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
above.
Examples of alpha-beta unsaturated nitriles are:
acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile and, in general, the nitriles of linear or branched carboxylic acids, saturated or unsaturated, cyclohexanecarbonitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexaneacetonitrile, cycletonitrile 3-cyclopitrane-cycleacetonitrile, 3-cyclopenitrane-cyclopitrane 2-methylcyclopentaneacetonitrile, 3-phenylpropionitrile and the like.
Examples of alpha, beta-unsaturated nitriles are:
3,3-dimethylacrylonitrile, 3,3-diethylacrylonitrile, 2,3,3-trimethylacrylonitrile, 1-cyclohexenecarbonitrile, 1-cyclopentenecarbonitrile, 3-methylcinnamonitrile, 2,3-
<EMI ID = 8.1>
("geranonitrile"), cyclogeranonitrile and the like.
Thus, by various combinations of alpha, beta - saturated nitriles with alpha, beta-unsaturated nitriles, a variety of dinitriles are obtained which are useful, especially after their hydrogenation to diamines, for the synthesis of amorphous polyamides.
<EMI ID = 9.1>
the process of the present invention are:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
Among these compounds, only the last mentioned is known in the literature.
The light reaction of the present invention involves contacting the alpha, beta-saturated nitrile
with a strong base and, after it has been added, to the mixture thus obtained the alpha, beta unsaturated nitrile. A few minutes
<EMI ID = 12.1>
is stopped by ammonium chloride.
The dinitrile thus formed is separated according to conventional procedures. For example, after evaporating the solvent,
<EMI ID = 13.1>
this meaning can if possible be purified by distillation under reduced pressure
<EMI ID = 14.1> alkaline earth metals, such as sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride and
<EMI ID = 15.1>
lithium-isopropyl and others.
The strong bases listed above can be at least in a stoichiometric amount relative to nitriles.
<EMI ID = 16.1>
they are in the range of 1 to 5 moles of base per mole of saturated nitrile, preferably from 1 to 1.8 moles per mole of saturated nitrile: It is obviously possible to adopt a ratio lower than the stoichiometric ratio but, s This is so, in addition to having a lower yield, the selectivity is also lowered which is caused by the formation of unwanted products.
It should be noted that the strong bases which are used can either be preformed or formed in situ (for example,
sodamide can be obtained by charging elemental sodium in ammonia in the presence of suitable catalysts.
It is desirable to use a solvent which is capable of dissolving, at least in part, the strong base which is chosen. For example, for alkali metal amides it is preferable that ammonia is used, while for lithium alkyl ethyl ether or tetrahydrofuran are used.
preferably used or hexane. However, it is not appropriate to use, as a solvent, substances which interfere with basic substances such as acids, esters, etc.
The reaction takes place rapidly, already at temperatures below 0 [deg.] C, so that it is not necessary to increase the temperature in order to accelerate the progress of the reaction,
<EMI ID = 17.1>
with -50 [deg.] C to -10 [deg.] C being preferred. The reaction proceeds in three separate stages. '
<EMI ID = 18.1>
is brought into contact with the strong base.
In the second stage, it is added, to the mixture as well
<EMI ID = 19.1>
The third stage consists in stopping the reaction with an aid or with a salt of a strong acid and a weak base, preferably ammonium chloride, which neutralizes the anion and gives rise to the dinitrile.
Precisely because the reaction can be regarded as a succession of the three stages ordered by following, the order of the addition of the nitriles is fixed. The alpha, beta-saturated nitrile is introduced to the reactor, after which, upon the reaction of the nitrile with the base, the alpha, beta-unsaturated nitrile is poured into the reaction mixture.
Regarding reaction times, the first stage, or ionization of the alpha, beta-saturated nitrile, takes place between 10 minutes and 100 minutes and more frequently it takes place between 20 minutes and 40 minutes.
The second stage or the reaction of the anion of the alpha, beta-saturated nitrile with the alpha, beta-unsaturated nitrile preferably requires, between the end of the addition of the alpha, beta-unsaturated nitrile and the reaction with the d chloride. 'ammonium a
time of 1: minute to 60 minutes, usually about 3 minutes to 10 minutes.
The ammonium chloride is to be used in a molar ratio equal to or greater than that of the strong base, preferably in a ratio of from about 1 to about 5 per mole of base. Generally it is sufficient to have a ratio of 1.1 to 2 moles of ammonium chloride per mole of base used.
Ammonium chloride can be poured carefully into the reaction mixture: as an alternative, 11 is preferable
to siphon the reaction mixture into an externally cooled vessel which contains the ammonium chloride:. the latter may be solid, dissolved or in the form of a slurry in an inert solvent, for example dissolved in water or in the form of a slurry in ethyl ether.
The reaction is insensitive to pressure differences so that it can be carried out either with overpressure or under atmospheric pressure. The present invention also relates to a process for the preparation of 1,5-pentadiamines having the general formula:
<EMI ID = 20.1>
The literature indicates numerous patents and publications which relate to the synthesis of transparent polyamides.
The main process for the preparation of such polymers is the polycondensation of a particular class of aliphatic diamines and it is characterized in that the main chain is substituted by one or more alkyl groups. The polyamides obtained therefrom generally show
<EMI ID = 21.1>
mentally amorphous so they are transparent.
This phenomenon is a consequence of the steric hindrance caused by the presence of the alkyl groups.
The substituted aliphatic diamines which are best known from the literature are: 2,2,4-trimethyl- et
<EMI ID = 22.1>
3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine also derived from isophorone, a mixture of diamines based on cyclopentadiene trimers and, lastly, 2,2-dimethyl-pentanediamine. These diamines, however, cannot be obtained in a convenient and inexpensive manner. Their preparation in fact,
<EMI ID = 23.1>
The process according to the present invention is characterized in that a derivative having the general formula (I) indicated above is reduced, either with the aid of a catalyst or not.
In the case of catalytic reduction, various metals can be used as catalysts, more particularly palladium, platinum, rhodium or ruthenium, which can be used in the pure state or also deposited on an inert support member such as as activated carbon or alumina or also in the oxide state or the like. Other catalysts can be metals from group VIII of the periodic table
such as nickel, Raney nickel, cobalt, Raney cobalt and the like.
The working conditions are chosen according to the catalyst which is adopted. In the case where the catalyst is a noble metal, there is preferably used as the solvent an aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid and the like, acetic acid being, however , prefer.
It can be used other solvents such as, in the case of rhodium, an ammoniacal solution.
The temperature at which the reduction is carried out
<EMI ID = 24.1>
favorite. The reduction, moreover, can be carried out under a wide range of hydrogen pressures, / values close to atmospheric pressure up to 300 atmospheres, preferably between 30 atmospheres and 150 atmospheres. When the catalyst which is adopted is a metal from group VIII of the periodic table such as Raney's cobalt or Raney's nickel, the presence of a solvent is not essential. It is preferred, however, to work with a diluent such as ethanol or dioxane in varying proportions. It is preferred, on the other hand, to work in the presence of ammonia so as to minimize the formation of secondary and tertiary amines. The amount of ammonia to be used is preferably between 5 and 20 moles per mole of dinitrile. The reduction can preferably be carried out at a
<EMI ID = 25.1>
of hydrogen variable from 1 atmosphere to 700 atmospheres, preferably between 120 atmospheres and 450 atmospheres.
The hydrogenation of compound (1) 'can. also be carried out in the absence of any catalyst, for example with sodium and alcohol, with diborane and the like. The pentadiamines having the general formula (I) thus obtained can be used with advantage not only for the synthesis of polyamides, the properties of which will be the subject of a discussion below, but also as stabilizers or antioxidants for lubricating oils, as agents for the processing of polyepoxides, as intermediates for the synthesis of the corresponding isocyanates and for other uses.
In its object, the present invention also aims at the synthesis of amorphous polyamides, which are thus transparent,
by means of the polycondensation of pentadiamines of formula (II) with dicarboxyliques.aliphatiques, cycloaliphatiques or aromatic acids or derivatives thereof, such as esters and halides.
For the synthesis of these new polyamides, conventional polycondensation methods can be adopted. It is possible, for example, to heat the diamine and the diacid together, as or as a salt, with water or in an anhydrous environment, at temperatures and under pressures which are preferably high and low. perfect the polycondensation by heating, for example, under vacuum to drive out water, as a modification, salt can be heated
in an inert solvent such as m-cresol. In order that the molar weight of the polymers can be limited, a slight excess of the
of
<EMI ID = 26.1>
the formation of a monofunctional amide bond such as acetic acid. The same reaction can in the same way be carried out between the diamine and a diester of a bicarboxy- acid. lique. Interfacial polycondensation methods can also be adopted by reacting a bichloride of a bicarboxylic acid, dissolved in a water-immiscible organic solvent, with an aqueous solution of a diamine which contains another proton acceptor. Various solvents can be used, such as benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and the like.
As proton acceptors can be used: the diamine itself, a tertiary organic base such as triethylamine, an inorganic base such as calcium hydroxide or the solvent itself if the latter is an amide, for example dimethylacetamide.
<EMI ID = 27.1>
glutaric acid, adipic acid, monomethyladipic, dimethyladipic and trimethyladipic acids, pimelic acid, suberic acid, azelalic acid, sebacic acid,
<EMI ID = 28.1>
4-methyl isophthalic, terephthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids and many more.
As chlorides of diacids,. can be used:
o-phthaloyl chloride, methoxy-, dimethoxy-v _ chlorides
and ethoxyisophthaloyl, terephthaloyl chloride, chloride
<EMI ID = 29.1>
adipic, sebacic and others.
As esters it can be used ethyl oxalate, butyl oxalate, butyl phenylmalonate, esters
<EMI ID = 30.1>
According to the present invention there is also suggested a process for the preparation of copolymers obtained by
<EMI ID = 31.1>
qués above with one or more diamines, at least one of its last diamines being included in the general formulas according to the present invention.
For example, a dicarboxylic acid, its diester
or its dichloride can be reacted with one of the diamines according to the present invention, the latter being mixed
<EMI ID = 32.1>
copolyamides being thus obtained which show especially advantageous properties.
The polyamides prepared according to the process of the present invention show good solubility in m-cresol, dimethylsulfoxide-, dimethylformamide. These polyamides are swollen by chloroform and ethanol and, sometimes, in some cases of aliphatic polyamides, they are dissolved by these solvents. Conversely, they remain unaffected by aceto-
<EMI ID = 33.1>
particular carboxylic acid which is used, the polyamides according to the present invention exhibit a glass transition
(Tv) which is in a wide temperature range. Of a
<EMI ID = 34.1>
high and thus improved dimensional stability which enables them to be used even at comparatively high temperatures.
All the polyamides according to the present invention are amorphous, as shown by the X-ray analysis carried out on the polymers as they are as well as on the annealed polymers. The thermal analysis of these samples, carried out on calori-
<EMI ID = 35.1>
shows that the polyamides according to the present invention are thermally stable since they show no appreciable sign of decomposition at temperatures up to approximately
<EMI ID = 36.1>
at 98%.
The attitude of these polyamides for film formation, good adhesion to glass and to certain metals, their good sblubility in some organic solvents and their transparency (due to their amorphous structure) suggest the exploitation of such polyamides in the lacquer and varnish industry and, above all, in the manufacture of transparent molded articles.
The present invention is illustrated by the nonlimiting examples below.
EXAMPLE 1
Preparation of 2,3,3-trimethyl-pentan-dinitrile
<EMI ID = 37.1>
A one liter flask, equipped with a mechanical stirrer having glass blades, a funnel with a stopcock with an inlet for nitrogen and an inlet for ammonia, is charged under a nitrogen atmosphere with 300 ml of ammonia. liquid which has been carefully dehydrated by a first pass over potassium hydroxide tablets and then by a second pass over finely ground elemental sodium.
During the ammonia loading stage and the remainder of the reaction, the vial is immersed in a bath of alcohol and dry ice. The bath temperature being set -
<EMI ID = 38.1>
During this time, in a weighing flask containing anhydrous hexane, 5.06 g (0.22 mol) of elemental sodium is prepared in small fragments.
The reaction flask is then charged, with stirring and under a gentle stream of anhydrous azct, a small amount of ferric chloride (about 200 milligrams) and then one tenth of the metallic sodium which was prepared previously.
<EMI ID = 39.1>
After another 15 minutes, 11 g (0.2 mol) of propionitrile are poured into the flask for 5 minutes
<EMI ID = 40.1>
anhydrous ethyl,
5 minutes after the end of the addition of 3, 3-dimethyl-
<EMI ID = 41.1>
having a magnetic stirrer -and being cooled externally by a bath of alcohol and dry ice.
The ammonia is then evaporated by immersing the
<EMI ID = 42.1>
the evaporation of the ammonia being complete, 150 ml of water are added. The two phases are then separated. We extract the phase
<EMI ID = 43.1>
The ethereal extracts are combined, dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered. We separate by dis-
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1>
ques relative to the HMDS-CDC1- solvent:
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
The reaction processes (apparatus, time, temperature, order of introduction of reagents) ^ are the same as
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
pentanedinitrile which boils at 95 [deg.] C-96 [deg.] C under a pressure of about 1.5 mmHg and solidifies at room temperature.
The main spectroscopic characteristics of this compound are
<EMI ID = 58.1>
N.M.R. : chemical shifts relative to the solvent
HMDS-CDC <1> 3 <EMI ID = 59.1> <EMI ID = 60.1>
M.S. m / e (relative intensity,%)
82 (100), 55 (49), 39 (26), 41 (20), 54 (l6),
<EMI ID = 61.1>
EXAMPLE. 3
Synthesis of
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
The reaction processes (apparatus, time, temperature, order of introduction of the reagents) are the same as in Example 1 ..
The following quantities are loaded:
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
26.6 g (70% yield) of 3- (1-cyanocyclohexyl) -3-methyl-butyronitrile are obtained, which boils at 99 [deg.] C-100 [deg.] C under a pressure of 0.15 mmHg.
The main spectroscopic characteristics of this compound are:
<EMI ID = 66.1>
N.M.R. : chemical shifts relative to the solvent
HMDS - CDC <1> 3 <EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
EXAMPLE 4
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
The reaction processes (apparatus, time, temperature, order of introduction of the reagents) are the same as in Example 1.
The following quantities are loaded:
<EMI ID = 72.1>
The crude reaction product is treated as in Example 1.
20.1 g (yield 67%) of 2-ethyl-3,3dimethyl-pentanedinitrile are obtained having a boiling point of 87 [deg.] C-89 � under a pressure of 0.7 mmHg.
These main spectroscopic characteristics are
<EMI ID = 73.1>
N.M.R. : chemical shifts relative to the solvent
HMDS - CDC <1> 3
<EMI ID = 74.1>
M.S.: m / e (relative intensity%)
82 (100), 69 (45), 54 (43), 68 (31), 55 (31), 41 (30).
<EMI ID = 75.1>
EXAMPLE 5
-Synthesis of
<EMI ID = 76.1>
The reaction processes (apparatus, time, temperature, order of introduction of the reagents) are the same as in Example 1.
The following quantities are loaded:
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
The crude reaction product is treated as in Example 1.
<EMI ID = 79.1>
cyanomethyl-6-octenenitrile having a boiling point of 106 [deg.] C-
108 [deg.] C under a pressure of about 0.05 mmHg.
Its main spectroscopic characteristics are:
<EMI ID = 80.1>
N.M.R. : chemical shifts relative to the solvent
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
69 (100), 41 (55), 108 (34), 55 (27), 94 (22),
<EMI ID = 84.1>
EXAMPLE 6
<EMI ID = 85.1>
A 1 liter autoclave is charged with 40 g of Raney's cobalt (freshly prepared) and then with 80 ml of absolute ethanol.
After purification with nitrogen and then with hydrogen, commercial hydrogen is introduced under pressure. of
170 atmospheres and then the autoclave is heated. at about 105 [deg.] C for 6 hours. After the autoclave has cooled, the pressure is released and the autoclave is charged with a solution of
<EMI ID = 86.1>
Absolute, the purification with nitrogen is repeated, 160 g of anhydrous ammonia are charged and finally commercial hydrogen is introduced at a pressure of approximately 165 atmospheres. The autoclave, which is equipped with a magnetic stirrer, is heated,
<EMI ID = 87.1>
when hydrogen is gradually absorbed. After about 2 hours the pressure does not drop any further and the temperature specified above is maintained for a further 3 hours, after which the autoclave is allowed to cool. The catalyst is filtered off, the solvent is distilled off and the crude reaction product is determined to yield the yield in terms of
<EMI ID = 88.1>
gas matography in the presence of an internal standard (yield
65 - 70%). The diamine is then purified by fractionation
<EMI ID = 89.1>
The main by-product is a cyclic amine. 2,3,3-Pentamethylenediamine is characterized by elemental analysis.
<EMI ID = 90.1>
mass and infrared analysis were not particularly significant.
Elemental analysis:
<EMI ID = 91.1>
N.M.R.
(Chemical shifts relative to HMDS solvent - CDC <1> 3)
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
EXAMPLE 7
<EMI ID = 94.1>
diamine.
By adopting the same process as described in Example 1,
<EMI ID = 95.1>
starting from the corresponding dinitrile.
<EMI ID = 96.1>
N.M.R.
(Chemical shifts relative to the solvent
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1> A solution of 6.4 g (0.0315 mol) of terephthaloyl chloride is quickly poured into the stirred solution. The polymerization mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The resulting mixture is then filtered, washed with hot water and then with a cold aqueous solution of sodium bicarbonate and optionally with cold running water. The mixture is then placed in a Soxhlet extractor with ethanol and then dried in a vacuum oven at 70 [deg.] C.
The polymer thus obtained has an inherent viscosity,
<EMI ID = 101.1>
30 [deg.] C). X-ray analysis of both the as-is polymer and the annealed polymer (annealed at 215 [deg.] C for 30 minutes) showed no appreciable trace of crystallinity.
Thermal analysis D.S.C. allows to identify to
<EMI ID = 102.1>
decomposition bleed up to a temperature of
300 [deg.] C.
EXAMPLE 9
<EMI ID = 103.1>
terephthalamide.
By adopting the same process as described in Example 3, poly- (2-ethyl-3,3-dimethyl-pentamethylene) -teraphthalamide is prepared from 2-ethyl-3,3-dimethyl-pentamethylenediamine and terephthaloyl chloride. The polymer thus obtained
<EMI ID = 104.1>
showed no appreciable trace of crystallinity on x-ray inspection, even after annealing at 230 [deg.] C for 30 minutes. DSC thermal analysis allows localization of the glass transition at 160-162 [deg.] C.
CLAIMS
1. Process for the preparation of dinitriles having the formula
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
can be hydrogen, an aliphatic or cycloaliphatic radical.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
be hydrogen or an aliphatic, cydoaliphatic or aromatic radical, characterized in that it consists in reacting an alpha, beta-saturated nitrile having the formula
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
with an alpha, beta-unsaturated nitrile having the formula
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>