Verfahren zur Haftfestigkeitsverbesserung von Kautschuk an textilem Verstärkungsmaterial
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von natürlichem und synthetischem Kautschuk an textilem Verstärkungsmaterial und ist dadurch gekennzeichnet, dass man das textile Verstärkungsmaterial mit der wässrigen Lösung einer Polyepoxiverbindung, einer Thioverbindung, die eine an mindestens ein Stickstoffatom gebundene =C=S oder =-C-SH-Gruppe aufweist, und mit einer Dispersion von natürlichem oder synthetischem Latex imprägniert und anschliessend zusammen nass oder trokken fixiert.
Das auf diese Weise vorbehandelte Verstärkungsmaterial, insbesondere Cordgewebe, wird anschliessend in üblicher Weise mit einer vulkanisierbaren Gummischicht vereinigt und vulkanisiert.
Cordgewebe werden zur Verstärkung von Gummiarti keln wie Transportbändern, Schläuchen und Fahrzeugreifen benötigt.
Um der Gummischtcht genügend Haftfestigkeit am textilen Verstärkermaterial zu geben, ist es notwendig, vor dem Aufbringen des Gummis einen Haftvermittler auf dem Cordgewebe zusammen mit einer kleinen Menge Latex vorzufixieren.
Als Cordgewebe kommen ausser Cellulose-Rayon, insbesondere Synthesefasern wie Polyamid- und Polyesterfasern, ferner auch Glas- und Metallfäden in Betracht.
Als wichtigste und beste Haftvermittler für Cordgewebe aus Cellulosefasern dürfen die Copolymeren aus Phenol oder insbesondere Resorzin mit Formaldehyd und Latex (kurz RFL genannt) bezeichnet werden, die in Form mannigfacher Vorkondensate eingesetzt werden (Rayon aus Synthetic Textiles 31, 19, 1950).
Mit dem Aufkommen der Synthesefasern im Cordsektor erwiesen sich die RFL-Haftvermittler in mancher Beziehung als ungenügend. Neben schlechter Haftfestigkeit war insbesondere auch ein zu harter, brettiger Griff des Cordgewebes zu beanstanden, der grosse Schwierigkeiten in der Verarbeitung mit sich brachte.
Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, um die RFL-Haftvermittler in ihrem Verhalten auf Synthesefasern zu verbessern.
Beispielsweise wurden sie mit Polyisocyanaten kombiniert (US-Patente Nr. 3 433 768 und 3 240 649, Schweizer Patent Nr. 436 700). Letztere wurden auch allein mit einer Latexemulsion zusammen verwendet (US-Patent Nr. 3 240 659). Auch für Kombinationen von RFL mit Epoxiverbindungen liegen zahlreihe Vorschläge vor (Bri- tische Patent Nr. 1181 482, Japanisches Patent Nummern 70.00 259 und 70.05 398, Deutsches Patent Nr. 1 620 771 und Nr. 1 928 475, Britisches Patent Nr. 1122 117 und Französisches Patent Nr. 1 478 501).
Um die beobachteten Nachteile von RFL auf Synthesefasern zu beseitigen wurde auch vorgeschlagen, Epoxiverbindungen unter Zusatz von Katalysatoren, in Kombination mit Latex und ohne RFL zu verwenden (US-Patent Nrn. 2 902 und 3 423 230, Französisches Patent Nr. 1 568 059 und Belgisches Patent Nr. 645 063).
Nachteile der genannten Verfahren sind im wesentlichen die Notwendigkeit zur Verwendung starker Katalysatoren, wie z.B. Zinkfluorborat, unstabile Dispersionen wasserunlöslicher Epoxiverbindungen und hohe, zu Faserschädigungen führende Fixiertemperaturen.
Zur Umgehung solcher Schwierigkeiten schlägt deshalb das Französische Patent Nr. 1 571 472 vor, den Katalysator, beispielsweise ein stark basisches Amin, der Faser bereits beim Verspinnen zuzusetzen, ein Vorgehen, das aber mit anderen Nachteilen verbunden ist.
Demgegenüber erlaubt das Verfahren gemäss vorliegenden Erfindung, die Latexschicht in einfacher Arbeitsweise und unter faserschonenden Bedingungen, ohne Zusatz von Katalysatoren, quantitativ und sehr fest auf verschiedenartigen Cordgeweben zu fixieren und damit eine sehr gute Haftung der anschliessend aufzubringenden Gummierung zu gewährleisten. Besonders bemerkenswert ist auch der weiche und elastische Griff des Cordgewebes.
An wasserlöslichen Polyepoxiverbindungen kommen allein oder in Kombination die folgenden Verbindungen in Betracht: Diglycidyläther, Äthylenglykol- und Butandioldiglycidyläther, Digylcidylformal, insbesondere aber polyfunktionelle, heretocyclische Epoxiverbindun gen wie Triglycidylcyanurat und -isocyanurat, N,N-Dimethyl-digylcidylhydantoin, und die Di- oder Triepoxiverbindungen von Triacryloyl-hexahydrotriazin.
Als Schwefelverbindungen, die eine an mindestens ein Stickstoffatom gebundene =C=S- oder -C-SH-Gruppe enthalten, sind Thioharnstoff und seine einfachsten Abkömmlinge sowie die Salze der Rhodanwasserstoffsäure zu nennen.
Als Gummiemulsionen sind natürlich oder synthetischer Latex geeignet, wie beispielsweise Butadien-Acrylnitril und Butadien-Styrolcopolymere, ferner Styrol-Buta dien-Vinylpyndincopolymere, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Polysulfidkautschuk, vernetzte Polyurethane und sulfochloriertes Polyäthylen.
Die aufzubringenden Mengen betragen in Trockensubstanz vom Fasergewicht etwa 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%. Der Latexanteil soll 60 bis 95% ausmachen, vorzugsweise 80 bis 90%, während der Anteil an Polysulfid, das aus der Polyepoxiverbindung durch Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel entsteht, etwa 5 bis 40%, vorzugsweise aber etwa 10 bis 20% betragen kann. Die Badkozentrationen ergeben sich aus diesen Zahlen und unter Berücksichtigung der Flüssigkeitsaufnahme durch Gewebe.
Der als einziges Nebenprodukt bei der Reaktion aus dem Thioharnstoff entstehende Harnstoff ist unschädlich und braucht nicht ausgewaschen zu werden, was als weiterer grosser Vorteil des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung zu bewerten ist.
Die drei Komponenten, nämlich Epoxid, Thioverbindung und Latex können einbadig zusammen auf das Cordgewebe aufgebracht werden. Es ist möglich, zuerst die Epoxiverbindung aufzubringen und anschliessend die Latexemulsion zusammen mit der Thioverbindung, worauf die gemeinsam fixiert werden. Letztere Variante hat zwar den Nachteil, etwas komplizierter zu sein. Dafür sind die Behandlungsbäder unbeschränkt stabil, was im Dreikomponentensystem nicht der Fall ist. Immerhin sind Topfzeiten von 12 bis 24 Stunden erreichbar, was ein sicheres Arbeiten durchaus möglich macht.
Die Fixierung kann im nassen oder trockenen Zustand erfolgen. Beispielsweise kann das imprägnierte Gewebe aufgerollt in eine Plasticfolie eingehüllt 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und anschliessend getrocknet werden.
Sie kann auch sofort mittels Heissluft erfolgen, worauf die Fixierung anschliessend ebenfalls in Heissluft vorgenommen wird. Temperatur von 100 bis 2500C entsprechen Fixierzeiten von 3 Minuten bis 30 Sekunden.
Die anzuwendenden Fixierbedingungen hängen weitgehend vom gewünschten Arbeitstempo und vom gesuchtem Effekt ab. Je milder die Bedingungen desto weicher ist der erzielte Griff.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Reis piel 1
Man löst zwei Teile Thioharnstoff und zwei Teile Triglycidylisocyanurat in 75 Teilen Wasser und fügt 25 Teile einer 50%igen Emulsion von Styrol-Butadien-Vinylpyridincopolymerlatex hinzu.
In dieser Emulsion imprägniert man ein Cordgewebe aus Polyesterfasern, wobei die Gewichtszunahme auf 50% eingestellt wird. Gleich anschliessend wird getrocknet und mit Heissluft fixiert. Die Zeitdauer beträgt 60 Sekunden bei 1800. Das Gewebe besitzt einen vollen, geschmeidigen und weichen Griff.
Es wird anschliessend durch beidseitige Beschichtung in vulkanisierbarem Kautschuk eingebettet und 30 Minuten bei 1450 vulkanisiert.
Die Haftfestigkeit des Kautschuks an den eingeschlossenen Polyesterfäden ist sehr gut, wie aus Zugversuchen bei 1200 hervorgeht.
Verwendet man anstelle von Triglycidylisocyanurat gleiche Teile N,N-Dimethyl-diglycidylhydantoin oder gleiche Teile der Triepoxiverbindung von Triacryloylhexahydrotriazin und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Verwendet man anstelle eines Cordgewebes aus Polyesterfasern ein solches aus Rayon-, Glas- oder Poly amidfasern so erhält man ebenfalls ähnlich gute Haftfestigkeitswerte.
Beispiel 2
Ein Cordgewebe aus Polyesterfasern wird in einer Scr,ipen wässrigen Lösung von Triglycidylisocyanurat imprägniert und bei 2000 getrocknet. Anschliessend wird es in eine wässrige Zubereitung von 30 Teilen einer 50%gen Emulsion von Styrol-Butadien-Copolymerlatex und 5 Teilen Thioharnstoff eingetaucht und erneut während zwei Minuten bei 2000 in Heissluft getrocknet und thermofixiert.
Das Gewebe wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Es weist dieselben guten Eigenschaften auf.
Verwendet man anstelle von Tliioharnstoff gleiche Teile Natriumrhodanid oder anstelle von Triglycidylisocyanurat eine der anderen in Beispiel 1 genannten Epoxiverbindungen und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von natürlichem oder synthetischem Kautschuk an textilem Verstärkermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das textile Verstärkermaterial mit der wässrigen Lösung einer Polyepoxiverbindung, einer Thioverbindung, die eine an mindestens ein Stickstoffatom gebundene =C= S- oder C-CH-Gruppe aufweist, und einer Dispersion von natürlichem oder synthetischem Latex imprägniert und sie anschliessend zusammen nass oder trocken fixiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cordgewebe aus Polyamid, Polyester. Glas oder Metall oder Gemischen solcher Fasern verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass man Thioharnstoff oder ein wasserlösliches Salz der Rhodanwasserstoffsäure verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxiverbindung, die Thioverbindung und die Latexemulsion einbadig aus wässrigem Medium auf das Cordgewebe aufbringt und sie durch Trocknen und trockene Wärmebehandlung fixiert.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Di- oder Triepoxiverbindung verwendet, die sich von Hydantoin oder von Triazin ableitet.
PATENTANSPRUCH II
Das nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I beschichtete textile Verstärkermaterial.
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Process for improving the adhesion of rubber to textile reinforcement material
The present invention relates to a method for improving the adhesive strength of natural and synthetic rubber on textile reinforcement material and is characterized in that the textile reinforcement material is mixed with the aqueous solution of a polyepoxy compound, a thio compound which has a = C = bonded to at least one nitrogen atom S or = -C-SH group, and impregnated with a dispersion of natural or synthetic latex and then fixed together wet or dry.
The reinforcing material pretreated in this way, in particular cord fabric, is then combined in the usual way with a vulcanizable rubber layer and vulcanized.
Cord fabrics are needed to reinforce rubber items such as conveyor belts, hoses and vehicle tires.
In order to give the rubber table sufficient adhesion to the textile reinforcement material, it is necessary to pre-fix an adhesion promoter on the cord fabric together with a small amount of latex before applying the rubber.
In addition to cellulose rayon, in particular synthetic fibers such as polyamide and polyester fibers, glass and metal threads can also be used as cord fabrics.
The copolymers of phenol or especially resorcinol with formaldehyde and latex (RFL for short), which are used in the form of various precondensates (Rayon from Synthetic Textiles 31, 19, 1950), are the most important and best adhesion promoters for cord fabric made of cellulose fibers.
With the advent of synthetic fibers in the cord sector, RFL adhesion promoters turned out to be inadequate in some respects. In addition to poor adhesive strength, a too hard, boardy handle of the cord fabric was particularly objectionable, which caused great difficulties in processing.
Numerous attempts have therefore been made to improve the behavior of the RFL adhesion promoters on synthetic fibers.
For example, they have been combined with polyisocyanates (US Patents Nos. 3,433,768 and 3,240,649, Swiss Patent No. 436,700). The latter have also been used alone with a latex emulsion (US Pat. No. 3,240,659). Numerous proposals have also been made for combinations of RFL with epoxy compounds (British patent No. 1181 482, Japanese patent numbers 70.00 259 and 70.05 398, German patent No. 1,620,771 and No. 1,928,475, British patent No. 1122 117 and French Patent No. 1 478 501).
In order to overcome the observed disadvantages of RFL on synthetic fibers, it has also been proposed to use epoxy compounds with the addition of catalysts, in combination with latex and without RFL (US Pat. Nos. 2,902 and 3,423,230, French Patent Nos. 1,568,059 and Belgian Patent No. 645 063).
Disadvantages of the processes mentioned are essentially the need to use strong catalysts, e.g. Zinc fluoroborate, unstable dispersions of water-insoluble epoxy compounds and high fixing temperatures leading to fiber damage.
In order to circumvent such difficulties, French Patent No. 1,571,472 therefore proposes adding the catalyst, for example a strongly basic amine, to the fiber as soon as it is spun, a procedure which, however, has other disadvantages.
In contrast, the method according to the present invention allows the latex layer to be fixed quantitatively and very firmly to various types of cord fabrics in a simple manner and under conditions that are gentle on fibers, without the addition of catalysts, and thus to ensure very good adhesion of the subsequently applied rubber coating. The soft and elastic handle of the cord fabric is also particularly remarkable.
The following compounds are suitable as water-soluble polyepoxy compounds alone or in combination: diglycidyl ethers, ethylene glycol and butanediol diglycidyl ethers, digylcidyl formal, but especially polyfunctional, heretocyclic epoxy compounds such as triglycidyl cyanurate or diglycidyl cyanurate and diisocyanurate and dimethyl hydantoin, N, N-isocyanurate, N, N-isocyanurate of triacryloyl-hexahydrotriazine.
Sulfur compounds that contain a = C = S or -C-SH group bonded to at least one nitrogen atom include thiourea and its simplest derivatives, as well as the salts of hydrofluoric acid.
Natural or synthetic latex are suitable as rubber emulsions, such as butadiene-acrylonitrile and butadiene-styrene copolymers, also styrene-butadiene-vinylpyndine copolymers, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and polysulfide rubber, crosslinked polyurethanes and sulfochlorinated polyethylene.
The amounts to be applied are about 5 to 20%, preferably 10 to 15%, of the fiber weight in dry matter. The latex portion should make up 60 to 95%, preferably 80 to 90%, while the portion of polysulfide that is formed from the polyepoxy compound by exchanging oxygen for sulfur can be about 5 to 40%, but preferably about 10 to 20%. The bath concentrations result from these figures and taking into account the fluid uptake by tissue.
The urea formed as the only by-product in the reaction from the thiourea is harmless and does not need to be washed out, which is to be assessed as a further great advantage of the method according to the present invention.
The three components, namely epoxy, thio compound and latex, can be applied together in one bath to the cord fabric. It is possible to first apply the epoxy compound and then the latex emulsion together with the thio compound, whereupon they are fixed together. The latter variant has the disadvantage of being a bit more complicated. In return, the treatment baths are unrestrictedly stable, which is not the case in the three-component system. After all, pot lives of 12 to 24 hours can be achieved, which makes working safely possible.
The fixation can be done wet or dry. For example, the impregnated fabric can be rolled up and wrapped in a plastic film, stored for 12 to 24 hours at room temperature and then dried.
It can also be done immediately using hot air, whereupon the fixation is also carried out in hot air. Temperatures of 100 to 2500C correspond to fixing times of 3 minutes to 30 seconds.
The fixing conditions to be used depend largely on the desired pace of work and the desired effect. The milder the conditions, the softer the handle achieved.
In the examples below, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Rice piel 1
Two parts of thiourea and two parts of triglycidyl isocyanurate are dissolved in 75 parts of water and 25 parts of a 50% strength emulsion of styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex are added.
A cord fabric made of polyester fibers is impregnated in this emulsion, the weight increase being adjusted to 50%. Immediately afterwards it is dried and fixed with hot air. The time is 60 seconds at 1800. The fabric has a full, supple and soft handle.
It is then embedded in vulcanizable rubber by coating on both sides and vulcanized at 1450 for 30 minutes.
The adhesive strength of the rubber on the enclosed polyester threads is very good, as can be seen from tensile tests at 1200.
If, instead of triglycidyl isocyanurate, equal parts of N, N-dimethyl-diglycidylhydantoin or equal parts of the triepoxy compound of triacryloylhexahydrotriazine are used and the rest of the procedure is as described, similarly good results are obtained.
If, instead of a cord fabric made of polyester fibers, a fabric made of rayon, glass or polyamide fibers is used, similarly good adhesive strength values are obtained.
Example 2
A cord fabric made of polyester fibers is impregnated in a scr, ipen aqueous solution of triglycidyl isocyanurate and dried at 2000. It is then immersed in an aqueous preparation of 30 parts of a 50% emulsion of styrene-butadiene copolymer latex and 5 parts of thiourea and again dried and heat-set for two minutes at 2000 in hot air.
The fabric is treated further as described in Example 1. It has the same good properties.
If equal parts of sodium rhodanide are used instead of thiiourea or one of the other epoxy compounds mentioned in Example 1 is used instead of triglycidyl isocyanurate and the procedure is otherwise as described, similarly good results are obtained.
PATENT CLAIM I
Process for improving the adhesive strength of natural or synthetic rubber on textile reinforcement material, characterized in that the textile reinforcement material is mixed with the aqueous solution of a polyepoxy compound, a thio compound which has a = C = S or C-CH group bonded to at least one nitrogen atom has, and impregnated with a dispersion of natural or synthetic latex and then fixed them together wet or dry.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a cord fabric made of polyamide, polyester. Glass or metal or mixtures of such fibers are used.
2. The method according to claim I, characterized. that one uses thiourea or a water-soluble salt of hydrofluoric acid.
3. The method according to claim I, characterized in that the epoxy compound, the thio compound and the latex emulsion are applied to the cord fabric in one bath from an aqueous medium and they are fixed by drying and dry heat treatment.
4. The method according to claim I, characterized in that a di- or triepoxy compound is used which is derived from hydantoin or from triazine.
PATENT CLAIM II
The textile reinforcement material coated by the method according to claim I.
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