Erzeugnis mit gegen Anfressen durch flüssiges Natrium widerstandsfähiger Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit gegen Anfressen durch flüssiges Natrium widerstandsfähiger Oberflächen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, dass das An- bzw. Festfressen von rotierenden Pumpenwellen in Lagerbuchsen, das Hängenbleiben von Ventilsitzen, welche sich in heissen Alkalimetallsystemen befinden, und insbesondere das Selbstverschweissen von rostfreiem Stahl in einer heissen Natriumumgebung oft zu beträchtlichen Schwierigkeiten führen. So wurden z. B. in einer Testserie rostfreie Chromstahlkugeln, welche sich gegenseitig berührten, in fliessendem Natrium bei 7000 C und unter der Wirkung einer äusscren Kraft von 5,26 kp auf je- den Auflagepunkt der Kugeln untersucht. Die Kugeln wurden danach einer Prüfung unterzogen, wobei es sich ergab, dass an den Kontaktstellen ausgeprägtes Sintern stattgefunden hatte. Dies zeigte deutlich, dass rostfreier Stahl herkömmlicher Art für solche Anwendungen, bei denen ein Anfressen vermieden werden muss, ungeeignet ist.
Es ist Zweck der vorliegenden Erfindung, Oberflächenüberzüge zu schaffen, welche gegen Anfressen gefeit sind und sich insbesondere für den Gebrauch in Lagern in flüssiger Natriumumgebung eignen, wobei diese Überzüge ein Sintern an Kontaktstellen verhindern sollen.
Das erfindungsgemässe, diesen Anforderungen genügende Erzeugnis zeichnet sich dadurch aus, dass die
Oberfläche eine innere Randschicht aus einer Legierung von Aluminium und einem übergangsmetall und eine äussere Randschicht aus mindestens einem Oxyd, mindestens einen der Legierungsbestandteile aufweist, wobei die äussere Randschicht für flüssiges Natrium undurchlässig und in flüssigem Natrium stabil ist
Das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Erzeugnisse zeichnet sich dadurch aus, dass auf das Erzeugnis eine Oberflächenschicht aus einer Legierung von Aluminium mit einem Übergangsmetall aufgebracht wird, und dass die Oberfläche zur Erzeugung einer aus mindestens einem Oxyd bestehenden äusseren Randschicht einer Temperatur von wenigstens 900 C ausgesetzt wird, wodurch eine Oberflächenschutzschicht entsteht.
Insbesondere kann es sich um die Anbringung eines Schutzüberzuges an einer Legierung von Aluminium und einem Übergangsmetall, wie beispielsweise Eisen oder Vanadium handeln, worin das Aluminium sich in fester Lösung befindet. Der Überzug kann durch Erhitzen der Legierung in einer oxydierenden Heliumatmosphäre, welche Dampf enthält, gebildet werden.
Durch diese Massnahmen werden Oberflächebfilme auf Legierungen vorgesehen, welche Selbstverschweissung an Kontaktstellen, wie beispielsweise im Falle von Lagern in geschmolzenen Natriumsystemen, ausschäessen.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele von Legierungen gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellt:
Beispiel 1
Die binäre Eisen-Aluminiumlegierung zeigt ausgedehnte feste Löslichkeit des Aluminiums im Eisen (ungefähr 50 a/o). In diesem System ist die erwartete nützliche hohe Aluminiumgrenze etwas niedriger, da hohe Aluminiumzusätze und die auf mögliche Bildung von Fe3 Al eingestellten festen Lösungen ein Sprödewerden zur Folge haben. Mit a/o werden Atom-Prozente bezeichnet.
Eine typische binäre Legierung nahe der nützlichen oberen Aluminiumgrenze wurde wie folgt hergestellt:
Aluminium hoher Reinheit (20,45 g) wurde in einem atmosphäreninaktiven kalten Kupfergefässofen mit 193 g Eisen hoher Reinheit ohne messbaren Ge- wichtsverlust fünf Mal bogengeschmolzen. Die resultierende Legierung entsprach 17,97 a/o Al und 82,03 a/o Fe. Die Legierung wurde dann in Teile von 0,93# 0,05 g geschnitten, was Bruchstücke von 6,35 mm ergab, welche dann in halbkugelförmigen Hohlräumen eines Kupferblockes zu nahezu kugelförmigen Legierungskügelchen geschmolzen wurden.
Die Proben w uurden dann herausgenommen und in einem Al2-O3-Schiffchen während 3 1/2 Stunden unter einer durch Einblasen in Wasser bei 0 C mit Wasser gesättigten Aunosphäre auf 1000 C erhitzt und rasch in trockenem 112 + He abgekühlt. Dabei resultierte ein relativ fest haftender Film von Al2O3 auf den Kugeloberflächen und ein Gewichtsgewinn von 0,0001 g/0,93 g Kugelgewicht oder ungefähr 0,0001 g/cmê Legierungsoberfläche als Folge der Oxydation.
Darauf wurden die Kugeln unter 5,26 kp Belastung in fliessendem Natrium bei 7000 C getestet, und die nachher durchgeführte Prüfung zeigte, dass sie nicht aneinander hafteten.
Beispiel 2
Eine zweite Gruppe von Fe-Al-Legierungs-Kugeln wurde gemäss dem vorhergehenden Beispiel hergestellt und oxydiert, ausser dass es sich hier um eine Zusammensetzung ton 10 a/o Al-90 a/o Fe handelte. Die entstandenen Kugcln wurden auf ähnliche Art unter 5,26 kp Belastung in fliessendem Natrium bei 700 C getestet, und auch diese Kugeln klebten nicht aneinander.
Beispiel 3
Eine weitere Gruppe von Fe-Al Legierungskugeln wurde wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.
Aber diesmal wurden die Kugeln durch Vorbehandlung während 8 Stunden bei 10000 C in einer mit Wasser bei 0 C gesättigten Atmosphäre von H2 + He oxydiert. Darauf erfolgte ein Spülen mit trockenem H2 + He bei 1000 C vor dem Abschrecken, zum Erzeugen eines Schutzfilmes mit Al2O3 über die Oberfläche. Die Prüfungen zeigten, wie vorstehend erwähnt, dass die erhaltenen Kugeln in der Natrium-Alkali-Umgebung nicht zusammcngesintert waren. Es wird jedoch angenommen, dass, falls der Schutzfilm durch Abrieb in einem heissen Natriumsystem entfernt würde, die Behebung des Schadens durch Reaktion mit Spuren Sauerstoff (d. h. 10-500 ppm) im Natrium länger dauern würde als dies bei einer 15 oder 20 a/o Aluminiumlegierung der Fall wäre.
Um einen selbstregenerierenden Schutzüberzug oder eine ebensolche Sperrschicht zu erhalten, ist es, so nimmt man an, wünschenswert, eine Legierung mit einer Aluminiummenge zu verwenden, die dem maximalen Gehalt nahekommt, welcher für die mechanischen Eigenschaften in diesem speziellen Fall der Anwendung der Legierung zulässig ist.
Beispiel 4
Eine Gruppe von Al-V-Legierungskugeln wurde wie in den vorstehenden Beispielen mit einer Zusammensetzung von 9,5 a/o Al und 90,5 a/o V aus den reinen Elementen durch Bogenschmelzen hergestellt und dann für eine Stunde in einer mit Wasser bei 0 C gesättigten Atmosphäre von He H2 bei ungefähr 10000 C oxydiert und dann in trockenem Helium abgekühlt, um eine Hydrierung des Vanadiums zu verhindern und um eine gleichmässig graue Oberfläche herzustellen. Diese Kugeln wurden wie in den vorstehenden Beispielen in Natrium von 700 C getestet, und es wurde festgestellt, dass die Kugeln nicht aneinander hafteten.
Die obere Grenze für den Aluminiumgehalt dieser Legierungen wird als die maximale Löslichkeit von Aluminium im Hauptelement bei 6000 C oder darüber betrachtet. Wegen schlechter Bearbeitbarkeit (Sprödheit) von gesättigten festen Lösungen von Aluminium in diesen Elementen ist es i. a. wünschenswert, weniger als den maximalen Aluminiumgehalt zu verwenden.
Charakteristische Grenzen von Zusammensetzungen für eine Menge von Aluminiumlegierungen, welche für die Anwendung in heissem Natrium geeignet sind, werden in der folgenden Tabelle angegeben.
System Atom%-Al
Al-Fe 3 bis 35
Al-V 3bis40
Al-Cr 3bis 15
Al-Ni 3bis 10
Al-Cu 3 bis 15
Al-Mo 2 bis 4
Al-W 2bis 8
Es geht daraus hervor, dass es möglich ist, Legierungen herzustellen, welche die Fähigkeit aufweisen, in heisser Natriumatmosphäre wirksam zu sein. Diese Legierungen können benützt werden, um Gegenstände, wie z. B. Lager, mit gegen Anfressen widerstandsfä higen Oberflächen zu bilden, oder sie können als Über- zugsmaterialien für andcre Materialien vor dem Über- ziehen verwendet werden, falls dies für die spezielle Anwendung erwünscht und geeignet erscheint.
Durch den beschriebenen Legierungstyp und eine entsprechende Lagerkonstruktion können die oben erwähnten Probleme gelöst werden. Eine Hauptanforderung, welche im Zusammenhang mit der hier beschriebenen Lösung an die Legierung gestellt wird, ist der Gebrauch eines Üvergangsmetalls mit Aluminium, in welchem das Aluminium eine beträchtliche, feste Löslichkeit aufweist. In einer Ausführung bewirkt die Anwesenheit von genügend Aluminium in der Legierung eine Schutzschicht, welche hauptsächlich aus Al203 besteht. Diese Schutzschicht, welche in der Metallmasse unlöslich und für diese undurchdringlich ist und mindestens teilweise an der Legierung anhaftet, bildet die Hauptschranke gegen das Sintern oder Anhaften bzw.
Anfressen der belasteten Einheiten aneinander. In einem Legierungssystem wie z. B. Cr-Al, wo eine wechselseitige feste Löslichkeit existiert, muss in dem resultierenden, festen Lösungsoxyd, Cr2O3-Al2O3 eine Schutzschicht von Al2O3 in einem beträchtlichen Ausmass vorhanden sein, damit die Legierung als Lagermaterial in einem heissen Alkalimetallsystem gebraucht werden kann.
Zusätzlich wird beim Gebrauch einer solchen Legierung als Schutzschicht für das Trennen von flüssigem Natrium von seinem Behälter der Massenaustausch zwischen dem flüssigen Metall und dem Behältermaterial vermindert oder verhütet.
Die Anwesenheit von zusätzlichen Nebenelementen in der festen Legierungslösung ändert die Resultate nicht oder trägt nicht wesentlich zur Verbesserung der Anfress-Eigenschaften der Legierung bei. Sie kann aber andererseits eine Verminderung der Anfress-Eigenschaften oder Schutzeigenschaften für die feste binäre Aluminium-Übergangs-Lösung bewirken.
Product with a surface resistant to pitting by liquid sodium and process for its manufacture
The present invention relates to a product with surfaces resistant to pitting by liquid sodium and a method for its production.
It is known that the seizure of rotating pump shafts in bearing bushings, the seizing of valve seats which are located in hot alkali metal systems, and especially the self-welding of stainless steel in a hot sodium environment often lead to considerable difficulties. So were z. B. in a series of tests stainless chrome steel balls, which touched each other, examined in flowing sodium at 7000 C and under the effect of an external force of 5.26 kp on each point of contact of the balls. The balls were then subjected to a test, which revealed that pronounced sintering had taken place at the contact points. This clearly showed that conventional stainless steel is unsuitable for those applications where it is necessary to avoid pitting.
It is the purpose of the present invention to provide surface coatings which are resistant to erosion and which are particularly suitable for use in stores in a liquid sodium environment, these coatings being intended to prevent sintering at contact points.
The product according to the invention, which meets these requirements, is characterized in that the
Surface has an inner edge layer made of an alloy of aluminum and a transition metal and an outer edge layer made of at least one oxide, at least one of the alloy components, the outer edge layer being impermeable to liquid sodium and stable in liquid sodium
The method for manufacturing products according to the invention is characterized in that a surface layer made of an alloy of aluminum with a transition metal is applied to the product, and that the surface is exposed to a temperature of at least 900 C to produce an outer edge layer consisting of at least one oxide , creating a protective surface layer.
In particular, it can be the application of a protective coating to an alloy of aluminum and a transition metal, such as iron or vanadium, in which the aluminum is in solid solution. The coating can be formed by heating the alloy in an oxidizing helium atmosphere containing steam.
These measures provide surface films on alloys which prevent self-welding at contact points, for example in the case of bearings in molten sodium systems.
In the following, exemplary embodiments of alloys according to the present invention are presented:
example 1
The binary iron-aluminum alloy exhibits extended solid solubility of aluminum in iron (approximately 50 a / o). In this system, the expected useful high aluminum limit is somewhat lower, since high additions of aluminum and the solid solutions adjusted for the possible formation of Fe3 Al result in brittleness. A / o denotes atomic percentages.
A typical binary alloy near the useful upper aluminum limit was made as follows:
High-purity aluminum (20.45 g) was arc-melted five times in an atmosphere-inactive cold copper vessel furnace with 193 g of high-purity iron without any measurable loss of weight. The resulting alloy corresponded to 17.97 a / o Al and 82.03 a / o Fe. The alloy was then cut into 0.93 # 0.05 g portions, yielding 6.35 mm fragments, which were then melted into almost spherical alloy spheres in hemispherical voids of a copper block.
The samples were then removed and heated to 1000 ° C. in an Al2-O3 boat for 3 1/2 hours under an atmosphere saturated with water by blowing in water at 0 ° C. and rapidly cooled in dry 112 + He. This resulted in a relatively firmly adhering film of Al2O3 on the spherical surfaces and a weight gain of 0.0001 g / 0.93 g spherical weight or approximately 0.0001 g / cmê alloy surface as a result of the oxidation.
The balls were then tested under a load of 5.26 kp in running sodium at 7000 C, and the test carried out afterwards showed that they did not adhere to one another.
Example 2
A second group of Fe-Al alloy balls was produced and oxidized according to the previous example, except that this was a composition of ton 10 a / o Al-90 a / o Fe. The resulting balls were tested in a similar way under a load of 5.26 kg in flowing sodium at 700 ° C., and these balls did not stick to one another either.
Example 3
Another set of Fe-Al alloy balls were made as in the previous examples.
But this time the balls were oxidized by pretreatment for 8 hours at 10,000 C in an atmosphere of H2 + He saturated with water at 0 C. This was followed by rinsing with dry H2 + He at 1000 C before quenching to create a protective film with Al2O3 over the surface. As mentioned above, the tests showed that the spheres obtained were not sintered together in the sodium-alkali environment. However, it is believed that if the protective film were removed by abrasion in a hot sodium system, repairing the damage by reacting with traces of oxygen (i.e. 10-500 ppm) in the sodium would take longer than a 15 or 20 a / o Aluminum alloy would be the case.
In order to obtain a self-regenerating protective coating or barrier, it is believed to be desirable to use an alloy with an amount of aluminum close to the maximum level allowed for mechanical properties in this particular application of the alloy .
Example 4
A group of Al-V alloy spheres were prepared as in the previous examples with a composition of 9.5 a / o Al and 90.5 a / o V from the pure elements by arc melting and then for one hour in one with water 0 C saturated atmosphere of He H2 at about 10,000 C and then cooled in dry helium to prevent hydrogenation of the vanadium and to produce a uniformly gray surface. These balls were tested in sodium at 700 ° C as in the previous examples and it was found that the balls did not adhere to one another.
The upper limit for the aluminum content of these alloys is considered to be the maximum solubility of aluminum in the main element at 6000 C or above. Because of the poor machinability (brittleness) of saturated solid solutions of aluminum in these elements, it is i. a. desirable to use less than the maximum aluminum content.
Characteristic limits of compositions for a set of aluminum alloys suitable for use in hot sodium are given in the following table.
System Atom% -Al
Al-Fe 3 to 35
Al-V 3 to 40
Al-Cr 3 to 15
Al-Ni 3 to 10
Al-Cu 3 to 15
Al-Mo 2 to 4
Al-W 2 to 8
It appears from this that it is possible to make alloys which have the ability to function in a hot sodium atmosphere. These alloys can be used to make objects such as B. bearings, with scuff-resistant surfaces, or they can be used as coating materials for other materials prior to coating, if this appears desirable and suitable for the specific application.
The above-mentioned problems can be solved by the type of alloy described and a corresponding bearing construction. A main requirement which is made of the alloy in connection with the solution described here is the use of a transition metal with aluminum, in which the aluminum has a considerable, solid solubility. In one embodiment, the presence of sufficient aluminum in the alloy creates a protective layer which consists mainly of Al 2 O 3. This protective layer, which is insoluble in the metal mass and impenetrable to it and at least partially adheres to the alloy, forms the main barrier against sintering or adherence or
Eating the loaded units together. In an alloy system such as B. Cr-Al, where mutual solid solubility exists, a protective layer of Al2O3 must be present to a considerable extent in the resulting solid solution oxide, Cr2O3-Al2O3, so that the alloy can be used as a storage material in a hot alkali metal system.
In addition, when such an alloy is used as a protective layer for separating liquid sodium from its container, the mass exchange between the liquid metal and the container material is reduced or prevented.
The presence of additional secondary elements in the solid alloy solution does not change the results or does not contribute significantly to improving the etching properties of the alloy. On the other hand, however, it can bring about a reduction in the seizure properties or protective properties for the solid binary aluminum transition solution.