DE1621527C3

DE1621527C3 - Product with a surface resistant to liquid sodium and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1621527C3
Application number: DE19671621527
Authority: DE
Inventors: Richard Mather Stormville N. Y. Powers (V.St A.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1977-01-27

Description

example 1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit einer Oberflächenschicht, die für flüssiges Natrium undurchlässig und gegen flüssiges Natrium beständig ist, sowie widerstandsfähig ist gegen Festfressen miteinander in Berührung stehender Oberflächen. The present invention relates to a product with a surface layer suitable for liquid sodium is impermeable and resistant to liquid sodium, as well as being resistant to seizing surfaces in contact with one another.

Bekanntlich entstehen durch Erhitzen von Legierungen aus einem Übergangsmetall und Aluminium Oxidschutzschichten, welche bereits zum Schutz von in Schmelzen eintauchenden Heizelementen gegen den Angriff von Aluminiumschmelzen eingesetzt werden, siehe die britische Patentschrift 5 13 276. Beim Kontakt von Maschinenelementen mit flüssigen Natriumschmelzen entsteht neben einem direkten Angriff der Schmelze aber noch das Problem des Festfressens zusammenarbeitender Metallteile wie rotierende Pumpenwellen in Lagerbüchsen, hängenbleibende Ventilsitze und anderes mehr, offenbar als Folge des Selbstverschweißens und Zusammensinterns der Metallteile unter Einwirkung der Natriumschmelze. It is known that alloys are formed from a transition metal and aluminum by heating Oxide protective layers, which are already used to protect heating elements immersed in melts against the attack of aluminum melts are used, see British patent specification 5 13 276. When Contact of machine elements with liquid sodium melt occurs in addition to a direct attack the melt but still the problem of the seizing of cooperating metal parts such as rotating Pump shafts in bearing bushes, valve seats getting stuck and more, apparently as Result of the self-welding and sintering of the metal parts under the action of the sodium melt.

Die binäre Eisen-Aluminiumlegierung zeigt ausgedehnte feste Löslichkeit des Aluminiums im Eisen (ungefähr 50 a/o). In diesem System ist die erwartete nützliche hohe Aluminiumgrenze etwas niedriger, da hohe Aluminiumzusätze und die auf mögliche Bildung von Fe3Al eingestellten festen Lösungen Sprödewerdeneffekte zur Folge haben. Mit a/o werden Atomprozente bezeichnet.The binary iron-aluminum alloy exhibits extensive solid solubility of aluminum in iron (about 50 a / o). In this system, the expected useful high aluminum limit is somewhat lower since high additions of aluminum and the solid solutions adjusted to the possible formation of Fe3Al become brittle effects have as a consequence. A / o denotes atomic percentages.

Eine typische binäre Legierung nahe der nützlichen oberen Aluminiumgrenze wurde wie folgt hergestellt: Aluminium hoher Reinheit (20,45 g) wurde in einem atmosphäreninaktiven kalten Kupfergefäßofen mit 193 g Eisen hoher Reinheit ohne meßbaren Gewichtsverlust 5mal bogengeschmolzen. Die resultierende Legierung entsprach 17,97 a/o Al und 82,03 a/o Fe. Die Legierung wurde dann in Teile von 0,93 + 0,05 g geschnitten, welche dann in halbkugelförmigen Hohlräumen eines Kupferblocks zu nahezu kugelförmigen Legierungskügelchen geschmolzen wurden.A typical binary alloy near the useful upper aluminum limit was made as follows: High purity aluminum (20.45 g) was placed in an atmosphere inactive cold copper pot furnace Arc-melted 5 times with 193 g of high purity iron without measurable weight loss. The resulting Alloy corresponded to 17.97 a / o Al and 82.03 a / o Fe. The alloy was then broken into pieces 0.93 + 0.05 g cut, which then in hemispherical cavities of a copper block to almost spherical alloy beads were melted.

Die Proben wurden dann herausgenommen und in einem AbO3-Schiffchen während 3¹Iz h unter einer durch Einblasen in Wasser bei 0° C mit Wasser gesättigten Atmosphäre auf 1000° C erhitzt und rasch in trockenem H2 + He abgekühlt. Dabei resultierte ein relativ festhaftender Film von AI2O3 auf den Kugeloberflächen und ein Gewichtsgewinn von 0,0001 g/ 0,93 g Kugelgewicht oder ungefähr 0,0001 g/cm² Legierungsoberfläche als Folge der Oxydation.The samples were then removed and heated to 1000 ° C. in an AbO3 boat for 3 ¹ Iz h under an atmosphere saturated with water by blowing in water at 0 ° C. and rapidly cooled in dry H2 + He. This resulted in a relatively firmly adhering film of Al2O3 on the spherical surfaces and a weight gain of 0.0001 g / 0.93 g spherical weight or approximately 0.0001 g / cm ² alloy surface as a result of the oxidation.

Darauf wurden die Kugeln unter 5,26 kp Belastung in fließendem Natrium bei 700° C getestet, und die nachher durchgeführte Prüfung zeigte, daß sie nicht aneinander hafteten.The balls were then tested under 5.26 kp load in flowing sodium at 700 ° C, and the examination carried out afterwards showed that they did not adhere to each other.

3 43 4

. . minium in diesen Elementen ist es im allgemeinen. . It is generally minium in these elements

Beispiel I wünschenswert, weniger als den maximalen Alumi-Example I desirable to use less than the maximum aluminum

Eine zweite Gruppe von Fe-Al-Legierungs-Kugeln niumgehalt zu verwenden. Charakteristische Grenzen wurde gemäß dem vorhergehenden Beispiel herge- von Zusammensetzungen für eine Menge von Alustellt und oxydiert, außer daß es sich hier um eine 5 miniumlegierungen, welche für die Anwendung in Zusammensetzung von 10 a/o AI-90 a/o Fe handelte. flüssigem Natrium geeignet sind, werden in der fol-Die entstandenen Kugeln wurden auf ähnliche Art genden Tabelle angegeben:
unter 5,26 kp Belastung in fließendem Natrium beiA second group of Fe-Al alloy balls use nium content. Characteristic limits were prepared according to the previous example of compositions for a quantity of aluminum, except that this was a 5-minium alloy which was used in a composition of 10 a / o Al-90 a / o Fe. liquid sodium are suitable in the following table:
under 5.26 kp load in flowing sodium

700° C getestet und auch diese Kugeln klebten nicht ^Sy^stem Atomprozent-Al Tested 700 ° C and these balls did not stick ^{^Setu} atomic percent Al

aneinander. io Al-Fe 3 bis 35to each other. io Al-Fe 3 to 35

Beispiel 3 Al-V 3 bis 40Example 3 Al-V 3 to 40

^v Al-Cr 3 bis 15 ^v Al-Cr 3 to 15

Eine weitere Gruppe von Fe-Al-Legierungs-Kugeln Al-Ni 3 bis 10Another group of Fe-Al alloy balls Al-Ni 3 to 10

wurde wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Al-Cu 3 bis 15was prepared as in the previous examples. Al-Cu 3 to 15

Aber diesmal wurden die Kugeln durch Vorbehand- 15 Al-Mo 2 bis 4
lung während 8 h bei 1000° C in einer mit Wasser Al-W 2 bis 8
bei O⁰C gesättigten Atmosphäre von H2 + He oxydiert. Darauf erfolgte ein Spülen mit trockenem Es geht daraus hervor, daß es möglich ist, Legie-H2 + He bei 1000° C vor dem Abschrecken. Die Prü- rungen herzustellen, welche die Fähigkeit aufweisen, fungen zeigten, wie vorstehend erwähnt, daß die er- 20 in heißer Natriumatmosphäre zu funktionieren. Diese haltenen Kugeln in der Natrium-Umgebung nicht zu- Legierungen können benützt werden, um Gegenstänsammengesintert waren. Es wird jedoch angenom- de, wie z. B. Lager, mit nicht festfressenden Obermen, daß, falls der Schutzfilm durch Abrieb in einem flächen zu bilden, oder sie können als Überzugsmaflüssigen Natriumsystem entfernt würde, die Behe- terialien für andere Materialien verwendet werden, bung des Schadens durch Reaktion mit Spuren von 25 falls dies für die spezielle Anwendung erwünscht und Sauerstoff (d. h. 10 bis 500 ppm) im Natrium länger geeignet erscheint.But this time the balls were pretreated 15 Al-Mo 2 to 4
treatment for 8 h at 1000 ° C in one with water Al-W 2 to 8
is oxidized by H2 + He at a ^{saturated atmosphere of O 0 C.} This was followed by a dry rinse. It shows that it is possible to use Alloy-H2 + He at 1000 ° C prior to quenching. To prepare the tests which have the ability to show, as mentioned above, that the tests function in a hot sodium atmosphere. These balls do not hold in the sodium environment. Alloys can be used to sinter objects together. It is assumed, however, such as B. bearings, with non-seizing upper arms, so that if the protective film is formed by abrasion in a surface, or they can be removed as a coating liquid sodium system, the materials can be used for other materials if this is desired for the specific application and oxygen (ie 10 to 500 ppm) in the sodium appears to be suitable for a longer period of time.

dauern würde als dies bei einer 15- oder 20-a/o-Alu- Durch den gemäß der vorliegenden Neuerung ge-would take longer than with a 15 or 20 a / o aluminum.

miniumlegierung der Fall wäre. Um einen selbstrege- wählten Legierungstyp und eine entsprechende Lager-aluminum alloy would be the case. To obtain a self-selected alloy type and a corresponding bearing

nerierenden Schutzüberzug oder eine ebensolche konstruktion, können die obenerwähnten Problemeprotective cover or construction, can solve the problems mentioned above

Sperrschicht zu erhalten, ist es, so nimmt man an, 30 gelöst werden. Durch die Anwesenheit von genügendTo preserve the barrier layer is believed to be 30 loosened. By the presence of enough

wünschenswert, eine Legierung mit einer Aluminium- Aluminium in der Legierung wird eine SchutzschichtDesirably, an alloy with an aluminum-aluminum in the alloy becomes a protective layer

menge zu verwenden, die dem maximalen Gehalt bewirkt, welche hauptsächlich aus AI2O3 besteht. Die-to use the amount that causes the maximum content, which mainly consists of AI2O3. The-

nahekommt, welcher für die mechanischen Eigen- se Schutzschicht, welche in der Metallmasse unlöslichcomes close to that for the mechanical own protective layer, which is insoluble in the metal mass

schäften in diesem speziellen Falle der Anwendung und für diese undurchdringlich ist und mindestensshafts in this special case of application and for this is impenetrable and at least

der Legierung zulässig ist. 35 teilweise an der Legierung anhaftet, bildet die Haupt-the alloy is permissible. 35 partially adheres to the alloy, forms the main

. ■ \ λ schranke gegen das Sintern oder Anhaften bzw. An-. ■ \ λ barrier against sintering or sticking or sticking

Beispiel 4 fressen der belasteten Einheiten aneinander. In einemExample 4 the loaded units eat together. In one

Eine Gruppe von V-Al-Legierungskugeln wurde Legierungssystem wie z. B. Cr-Al, wo eine wechselwie in den vorstehenden Beispielen mit einer Zusam- seitige feste Löslichkeit existiert, muß in dem resulmensetzung von 9,5 a/o Al und 90,5 a/o V aus den 40 tierenden, festen Lösungsoxid, CnCh-AhCb, eine reinen Elementen durch Bogenschmelzen hergestellt Schutzschicht von AhCb in einem beträchtlichen Aus- und dann für 1 h in einer mit Wasser bei 0° C ge- maß vorhanden sein, damit die Legierung als Lagersättigten Atmosphäre von He + Hc2 bei ungefähr material in einem flüssigen Alkalimetallsystem .ge-1000° C oxydiert und dann in trockenem Helium ab- braucht werden kann. Zusätzlich wird beim Gebrauch gekühlt, um eine Hydrierung des Vanadiums zu ver- 45 einer solchen Legierung als Schutzschicht für das hindern und um eine gleichmäßig graue Oberfläche Trennen von flüssigem Natrium von seinem Behälter herzustellen. Diese Kugeln wurden wie in den vor- der Massenaustausch zwischen dem flüssigen Metall stehenden Beispielen in Natrium von 700° C ge- und dem Behältermaterial vermindert oder verhütet, testet, und es wurde festgestellt, daß die Kugeln nicht Die Anwesenheit von zusätzlichen Nebenelemenaneinander hafteten. 50 ten in der festen Legierungslösung ändert die Resul-A group of V-Al alloy balls was alloy system such as. B. Cr-Al, where there is an alternate In the preceding examples with a mutual solid solubility exists, must be in the result of 9.5 a / o Al and 90.5 a / o V from the 40 animal, solid solution oxide, CnCh-AhCb, one pure elements produced by arc melting protective layer of AhCb in a considerable amount and then be present for 1 h in one with water at 0 ° C so that the alloy saturates as a bearing Atmosphere of He + Hc2 at approximately material in a liquid alkali metal system .ge-1000 ° C can be oxidized and then consumed in dry helium. In addition, when in use cooled to prevent hydrogenation of the vanadium from such an alloy as a protective layer for the and prevent liquid sodium from separating from its container by an evenly gray surface to manufacture. These balls were like in the before- the mass exchange between the liquid metal standing examples in sodium of 700 ° C and the container material reduced or prevented, tests, and it was found that the balls did not. The presence of additional secondary elements to one another adhered. 50 th in the solid alloy solution changes the result

Die obere Grenze für den Aluminiumgehalt dieser täte nicht oder trägt nicht ausgeprägt zur Verbesse-Legierungen wird als die maximale Löslichkeit von rung der Festfreß-Eigenschaften der Legierung bei. Aluminium im Hauptelement bei 600° C oder dar- Sie kann aber andererseits eine Verminderung der über betrachtet. Wegen schlechter Bearbeitbarkeit Festfreß-Eigenschaften oder Schutzeigenschaften für (Sprödheit) von gesättigten festen Lösungen von Alu- 55 die Legierung bewirken.The upper limit for the aluminum content of this would not do or not contribute significantly to the improvement alloys is considered to be the maximum solubility of the seizure properties of the alloy. Aluminum in the main element at 600 ° C or dar- You can, however, on the other hand, a reduction in over considered. Because of poor machinability, seizure properties or protective properties for (Brittleness) of saturated solid solutions of aluminum cause the alloy.

Claims

Patent claims:

1. Product with a surface layer that is impermeable to liquid sodium and against liquid sodium is resistant as well as being resistant to seizing with one another Contact with standing surfaces, characterized in that the surface layer from an inner layer made of an alloy of aluminum and iron, vanadium, Chromium, nickel, copper, molybdenum or tungsten in solid solution and an outer layer mainly consists of aluminum oxide, which was created by thermal oxidation of the alloy is.

2. Product according to claim 1, characterized in that the inner layer consists of a Iron alloy with an aluminum content of 3 to 35 atomic percent.

3. Product according to claim 1, characterized in that the inner layer consists of a Vanadium alloy with an aluminum content of 3 to 40 atomic percent.

4. A method for producing products according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that on the product a surface layer made of an alloy of aluminum and Iron, vanadium, chromium, nickel, copper, molybdenum or tungsten applied in solid solution and that the alloy for forming an outer layer is mainly made of alumina is subjected to a heat treatment under oxidizing conditions at a temperature of at least 900 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that the heat treatment of the product carried out in a hydrogen / helium atmosphere with a dew point of 0 ° C will.

The object of the invention is a product which, in addition to being resistant to direct attack by sodium melt, is also more resistant to seizure or seizure.
The object is achieved by the product of the invention in that the surface layer consists of an inner layer made of an alloy of aluminum and iron, vanadium, chromium, nickel, copper, molybdenum or tungsten in solid solution and

ίο an outer layer mainly made of aluminum oxide exists, which was created by thermal oxidation of the alloy.

The method for its production provides that on the product a surface layer of a Alloy of aluminum and iron, vanadium, chromium, nickel, copper, molybdenum or tungsten in solid solution is applied, and that the alloy is mainly used to form an outer layer of aluminum oxide undergoes heat treatment

so oxidizing conditions at a temperature of is subjected to at least 900 ° C.

Surfaces with an inner layer made of alloys of aluminum and are particularly favorable Iron or vanadium.

Surprisingly, the surface layer prevents fretting and sintering at the contact points the metal parts in sodium melt and protects important parts such as bearings, valves, etc., their more reliable Operation in, for example, sodium-cooled nuclear reactors is particularly critical.

In the following, exemplary embodiments of alloys according to the present invention are presented: