Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die sich für das Färben von Textilien, insbesondere von synthetischen Textilien, eignen.
Gemäss der Erfindung werden Anthrachinonfarbstoffe der Formel
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hergestellt, wobei X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, R eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Mercapto- oder Alkylmer captogruppe und Z einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere
Substituenten enthalten kann, darstellen und die
Ringe A und B Substituenten enthalten können.
Die durch R dargestellten Alkoxyreste sind vorzugsweise Niederalkoxyreste, wie Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy- und n-Butoxyreste. Die durch R dargestellten Alkylmercaptoreste sind vorzugsweise Niederalkylmercaptogruppen, z. B. Methyl- und Äthylmercaptoreste.
Als Niederalkyl- und Niederalkoxyreste kommen Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht.
Als Beispiele für die eventuell im Phenylen- oder Naphthylenrest Z vorhandenen weiteren Substituenten kann man niedrige Alkylreste, wie Methylreste, Chloratome, niedrige Alkoxyreste, wie Methoxyreste, und Hydroxylreste erwähnen.
Als Beispiele für die Substituenten, die an den Ringen A und B haften können, kann man Chlor-, Brom-, Cyano-, niedrige Alkylreste, wie z.B. Methylreste, Hydroxylgruppen, niedrige Alkoxyreste, wie z. B. Methoxyreste, Aminogruppen, Alkylaminoreste mit niedrigen Alkylresten, wie z. B. Methylaminoreste, Acylaminoreste, wie z. B. Acetylamino- und Benzoylaminoreste, Anilinoreste und substituierte Derivate davon, wie z. B.
Chloranilino-, Bromanilino-, Niederalkoxyanilino-, wie z. B. Anisidino-, Niederalkylanilino-, wie z. B. Toluidino- und 2,4,6-Trimethylanilino-, Sulfoanilino- und Carboxyanilino-, Sulfonsäure-, Sulfonamidoreste und Nsubstituierte Derivate davon, wie z. B. Sulfo-N-methylamido- und Sulfo-N,N-diäthylamino-, Mercapto-, Niederalkylmercaptoreste, wie z. B. Methylmercaptoreste, und Phenylmercaptoreste erwähnen.
Gemäss der Erfindung werden die Anthrachinonfarbstoffe z. B. dadurch erhalten, dass eine Anthrachinonverbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel HZR in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zweckmässig dadurch verwirklichen, dass die Reaktionsteil nehmer in einem organischen Lösungsmittel, das ein Überschuss der Verbindung der Formel HZR sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B.
Schwefelsäure, gerührt werden, wobei die Reaktion bei einer zwischen 200 C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums liegenden Temperatur durchgeführt wird.
Auch können als Katalysatoren Lewis-Säuren, wie z. B.
Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, verwendet werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können dann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren der organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Dampf oder durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, die ein Lösungsmittel für die organischen Lösungsmittel ist, in welcher aber der Farbstoff unlöslich ist, und durch anschliessendes Filtrieren isoliert werden.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel HZR, die verwendet werden können, lassen sich Phenol, Anisol, Phenetol, Thiophenol, o-Kresol, p-Kresol, o-Chlorphenol, 4-Methoxyphenol, o-, m- oder p-Dimethoxybenzol, Thioanisol, Hydrochinon, Resorcin, 2- oder 4-Methoxyphenol, 2- oder 4-Athoxyphenol und d- oder ss Naphthol nennen.
Bei dieser Umsetzung geht die am Anthrachinonkern haftende Methylengruppe zum durch Z wiedergegebenen Phenylen- oder Naphthylenrest und zwar in p Stellung zum Rest R über. Ist die p-Stellung bereits durch einen Substituenten besetzt, so geht die Methylengruppe an den Rest Z und zwar in o-Stellung zur Gruppe R über. Enthält die Verbindung der Formel HZR zwei Gruppen, z. B. Hydroxyl- und Methoxygruppen, die jeweils die Anlagerungsstelle der Methylengruppe beeinflussen können, so kann eine Mischung von Produkten erhalten werden.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel I können ihrerseits dadurch erhalten werden, dass eine gegebenenfalls substituierte 1-tHydroxy- oder Amino-)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalis und eines Reduktionsmittels nach den in der britischen Patentschrift Nr. 1 152 244 beschriebenen Verfahren behandelt wird.
Als spezifische Beispiele von Anthrachinonverbindungen der Formel I kann man folgende erwähnen: 1-(Hydroxy- oder Amino-)-2-hydroxymethylanthrachinon, 1-(Hydroxy- oder Amino-)-2-hydroxymethyl-4-(anilino-, -methylanilino-, -methoxyanilino-, 2,4,6-trimethyl anilino-, chloranilino-, -phenylthio-, -benzthiazol-2'ylthio-, -chlor-, -brom- oder -hydroxy-)-anthrachinon und 1-Amino-2-hydroxy-methyl-5-(chlor- oder -sulfo-)anthrachinon.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der genannten Anthrachinonfarbstoffe vorgeschlagen, das darin besteht, dass eine Anthrachinonverbindung der Formel:
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- mit einer Verbindung der Formel HZR, worin Y eine
Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom darstellt, zur Umsetzung gebracht wird.
Das oben erwähnte Verfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die Reaktionsteilnehmer zusammen in einer organischen Flüssigkeit, die gegebenenfalls ein Überschuss der Verbindung der Formel HZR sein kann, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel HZR sein kann, erhitzt werden. Die so erhaltenen Farbstoffe können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, welche den Farbstoff aus seiner Lösung in der organischen Flüssigkeit ausfällt, isoliert werden.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel II können durch Behandlung der entsprechenden Verbindungen der Formel I mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel erzeugt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe, bei denen R eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe darstellt, können in die entsprechenden alkylierten oder acylierten Derivate umgewandelt werden, indem sie mit einem Alkylierungsmittel, z. B. Dimethylsulfat, oder einem Acylierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder Methansulfonylchlorid, unter für Alkylierungs- bzw. Acylierungsreaktionen bekannten Bedingungen behandelt werden.
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe besteht aus den Farbstoffen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten und der Formel
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<tb> <SEP> o <SEP> x
<tb> entsprechen, <SEP> in <SEP> welcher <SEP> T
<tb> X und R die obigen Bedeutungen haben und Z' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und T ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar stellen.
Vorzugsweise stellen X eine Aminogruppe und R eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe dar. Die durch T dargestellten Substituenten sind vorzugsweise Hydroxyl-, Phenylthio-, Benzthiazol-2'-ylthio-, p-Toluol-sulfonamido- und vor allem gegebenenfalls substituierte Anilinoreste.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe, die Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich als Säurefarbstoffe zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamid-Textilien aus wässerigen Färbeflotten, welche auch herkömmliche Färbereihilfsmittel, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, enthalten können.
Die so erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften bei den üblicherweise mit solchen Textilien durchgeführten Testen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben von synthe tischen Textilien, wie z. B. Celluloseacetat- und Cellulosetriacetat-Textilien, Polyamid-Textilien, so z. B. von Textilien aus Polyhexamethylenadipamid, Polyacrylnitrilen und vorzugsweise aus aromatischen Polyestern, wie z. B. Polyäthylenterephthalat. Solche Textilien können die Form von Fäden, Garnen, Geweben oder Gewirken haben. Gewünschtenfalls können die erwähnten Textilien mit andern Textilien, z. B. unter Bildung einer Mischung von Polyester-Textilien mit Cellulose- oder Woll-Textilien, gemischt sein.
Derartige Textilien lassen sich ohne weiteres mit den wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der hier beschriebenen Art färben, indem das Textilgut in eine Färbeflotte eingetaucht wird, welche - aus einer wässerigen Dispersion eines oder mehrerer der genannten Farbstoffe besteht und vorzugsweise ein nichtionisches, kaionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, worauf das Färbebad während einer gewissen Dauer - auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird.
Im Falle von sekundären Celluloseacetat-Textilien wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 60 und 850 C liegenden Temperatur durchgeführt; bei Cellulosetriacetat- oder Polyamid-Textilien wird das Färben vorzugsweise bei einer zwischen 95 und 1000 C liegenden Temperatur durchgeführt; bei aromatischen Polyester-Textilien kann das Färben entweder bei einer zwischen 90 und 100" C liegenden Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Trägermittels, wie z. B. Diphenyl oder 0-Hydroxydiphenyl, durchgeführt oder bei einer zwischen 120 und 1300 C liegenden Temperatur unter Druckanwendung bewirkt werden.
Man kann auch so verfahren, dass die wässerige Dispersion des erwähnten Anthrachinonfarbstoffs auf das Textilgut nach einem Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht wird, wonach das Textilgut je nach dessen Beschaffenheit auf Temperaturen bis zu 230 C erhitzt oder mit Dampf behandelt wird. Bei solchen Verfahren enthält die wässerige Dispersion des Anthrachinonfarbstoffes vorzugsweise ein Verdickungsmittel, wie z. B.
Tragant, Gummi-arabicum oder Nartiumalginat.
Am Schluss des Färbevorgangs wird das gefärbte Textil gut vorzugsweise mit Wasser gespült oder kurz mit Seifenwasser behandelt, bevor es endgültig getrocknet wird. Bei aromatischen Polyester-Textilien wird das gefärbte Textilgut vorzugsweise einer Behandlung mit einer alkalischen, wässerigen Natriumhydrosulfitlösung unterworfen, bevor es mit Seifenwasser behandelt wird, um lose haftenden Farbstoff von der Oberfläche des Textilgutes zu entfernen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe haben eine hervorragende Affinität und ein glänzendes Aufbauvermögen in bezug auf synthetische Textilien, insbesondere aromatische Polyester-Textilien, so dass tiefe Farbtöne erzielt werden können. Die entstehenden Färbungen haben eine hervorragende Beständigkeit gegen Licht, Nassbehandlungen und insbesondere Trockenwärmebehandlungen, so z. B. bei hohen Temperaturen beim Plissieren.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss er erhältlichen Farbstoffe beim Aufbringen auf synthetische Textilien in Verbindung mit anderen Dispersionsfarbstoffen, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 806 271, 835 819, 840 903, 847 175, 852 396, 852 493, 859 899, 865 328, 872 204, 894 012, 908 656, 909 843, 910 306, 913 856, 919 424, 944 513, 944 722, 953 887, 959 816, 960 235, 961 412, 976 218, 993 162 und 998 858 beschrieben sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe, bei denen der durch ZR dargestellte Rest ein 1,4-Dihydroxyphenylrest ist, eignen sich ausserdem als Farbentwickler bei Farbstoffübertragungsverfahren in der Farbenphotographie, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 804 971 beschrieben sind.
In den Ausführungsbeispielen handelt es sich bei den Teilen und Prozentsätzen stets um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Amino-2-chlormethyl-anthrachinon und 20 Teilen Phenol wird während 2 Stunden bei 700 C gerührt. Dann werden 40 Teile Wasser hinzugegeben, und der auf diese Weise ausgefüllte Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 100/oigen wässerigen Methanollösung gewaschen. Das feste Material wird in 200 Teilen einer 100/oigen wässerigen Natriumhydroxydlösung bei 90" C gelöst, die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird mit wässeriger Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene 1-Amino-2-(4'-hydroxybenzyl)-anthrachinon wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Mit einer wässerigen Dispersion des so erhaltenen Farbstoffs können Polyester-Textilien in leuchtenden Orangefarbtönen hervorragender Echtheit gefärbt werden.
Anstelle von 2 Teilen 1-Amino-2-chlormethyl-anthrachinon kann im obigen Beispiel eine entsprechende Menge von 1-Amino-2-chlormethyl-5-chlor-anthrachinon, 1 -Amino-2-chlormethyl-4-anilino-anthrachinon oder 1 -Amino-2-chlormethyl-4-(p-toluidino)-anthrachi non verwendet werden, wobei 1-Amino-2-(4'-hydroxy- benzyl)-5-chlor-anthrachinon bzw. 1-Amiho-2-(4'-hy- droxy-benzyl)-4-(anilino- bzw. p-toluidino)-anthrachinon erhalten werden, mit denen Polyester-Textilien in gelben, bzw. blauen Farbtönen hervorragender Echtheit gefärbt werden können.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Hydroxy-2-chlormethyl-anthrachinon, 40 Teilen Phenol und 20 Teilen Natriumphenolat wird während 2 Stunden auf 110 C erwärmt. Die Mischung wird dann abgekühlt und in Wasser gegossen, worauf das ausgeschiedene 1-Hydroxy-2-(4'-hydroxy-benzyl)-anthrachinon abfiltriert, mit einer Methanol-Wasser-Mischung gewaschen und getrocknet wird.
Mit einer Dispersion dieses Produktes in Wasser können Polyester-Textilien in gelben Farbtönen hervorragender Echtheit gefärbt werden.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Amino-2-hydroxymethyl-anthrachinon, 20 Teilen Ohenol und 0,25 Teilen 980/oiger Schwefelsäure wird während 2 Stunden bei 70" C gerührt. Die Mischung wird gekühlt und in eine Methanol-Wasser-Mischung (Mischverhältnis 1:3) gegossen, worauf das ausgeschiedene 1-Amino-2-(4'-hy- droxy-benzyl)-anthrachinon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffen zu entnehmen, welche man erhält, wenn man in ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 3 arbeitet und die in der 2. Kolonne der Tabelle angegebenen Anthrachinonverbindungen mit einer der in der 3. Kolonne aufgezählten Phenolverbindung umsetzt. In der 4. Kolonne der Tabelle ist die jeweilige Zusammensetzung der Farbstoffe angegeben, während in der 5. Kolonne die Farbtöne, die beim Färben von Polyester-Textilien mit den jeweiligen Farbstoffen erhalten werden, angegeben werden.
Bei- Anthrachinonverbindung Phenol- Zusammensetzung des FarbstoffsRarb- spiel Anthrachinonverbindung vixig.
4 1 -Amino-2-hydroxymethyl-4-anilino- Phenol 1 -Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)-4- Blau anthrachinon anilino-anthrachinon
5 1 -Amino-2-hydroxymethyl4-(p-toluol- Phenol 1-Amino-2-(4'-hy,droxy-benzyl)-4- Rot sulfonamido)-anthrachinon (p toluolsulfonamido)-anthrachinon
6 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-(benzthiazol- Phenol l-Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)4-(benz- Rot
2'-ylthio)-anthrachinon thiazol-2"-ylthio)-anthrachinon
7 1 -Amino-2-hyroxymethyl-4-hydroxy- Phenol 1 -Amulo-2-(4'-hydroxy-benzyl)4- Rot anthrachinon hydroxy-anthrachinon
8 1 -Amino-2-hydroxymethyl-4-phenyl- Phenol 1 -Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)-4- Rot thioanthrachinon phenylthio-anthrachinon
9 1
Amino-2-hydroxymethyl4-(p- Phenol 1 -Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)-4- Blau anisidino)-anthrachinon (panisidino)-anthrachinon
10 1 -Amino-2-hydroxymethyl-4-(p-chlor- Phenol 1 -A2-(4'-hydroxy-benzyl)-4- Blau anilino)-anthrachinon (p-chloranilino)-anthrachinon
11 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- Phenol 1,5-Dihydroxy4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- Blau phenyl}6-hydroxymethyl-anthrachinon phenyl)-6-(4"-hydroxybenzyl)-anthrachinon
12 1 -AminP2-hydroxymethyl-anthrachinon Phenetol 1 -Amino-2-(4'-äthoxy-benzyl)- Orange anthrachinon
13 1 -Amino-2-hydroxymethyl-anthrachinon Anisol 1 -Amino-2-(4'-methoxy-benzyl)- Orange anthrachinon
14 1 -Amino-2-hydroxymethyl-4-anilino- Anisol
1-Amino-2-(4'-methoxy-benzyl)-4- Blau anthrachinon anilino-anthrachinon
15 1-Amino-2-hydroxymethyl4-anilino- Thio- 1-Amino-2-(4'-mercapto-benzyl)-4- Blau anthrachinon phenol anilino-anthrachinon
16 1 -Amino-2-hydroxymethyl-anthrachinon p-Kresol 1-Amino-2-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)- Orange anthrachinon
Beispiel 17
Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Amino-2-Hydroxymethyl-anthrachinon, 25 Teilen o-Kresol und 1 Teil Aluminiumchlorid wird während 15 Minuten bei 100O C gerührt. Die Mischung wird gekühlt und in 15 Teile Methanol gegossen, worauf das ausgefällte, feste Material abfiltriert wird. Das feste Material wird hernach in einem heissen Gemisch aus 50 Teilen Methanol und 10 Teilen einer 8%igen wässerigen Natriumhydroxyd- lösung gelöst, worauf die Lösung filtriert wird.
Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, und das ausgeschiedene 1-Amino-2-(3'-methyl4'-hydroxy-benzyl)-anthra- chinon wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Mit einer wässerigen Dispersion dieses Farbstoffes können Polyester-Textilien in leuchtenden Orangefarbtönen hervorragender Echtheit gefärbt werden.
Ersetzt man in diesem Beispiel 1 Teil Aluminiumchlorid durch 1 Teil Zinkchlorid, so erhält man denselben Farbstoff.
Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinonfarbstoffen zu entnehmen, welche nach den Angaben von Beispiel 17 hergestellt werden können, wenn man die in der 2. Kolonne der Tabelle angegebenen Anthrachinonverbindungen mit den in der 3. Kolonne aufgezählten Phenolverbindungen umsetzt. In der 4. Kolonne der Tabelle findet sich die jeweilige Zusammensetzung der Farbstoffe, während der 5. Kolonne die Farbtöne zu entnehmen sind, die beim Färben von Polyester-Textilien mit dem jeweiligen Farbstoff erhalten werden.
Bei- Phenol- Farb spiel Anthrachinonverbindung verbindung Zusammensetzung des Farbstoffs tönung 18 1-Amino-2-hydroxy- o-Chlorphenol 1-Amino-2-(3'-chlor-4'-hydroxy-benzyl)- Orange methyl-anthrachinon anthrachinon 19 1-Amino-2-hydroxy- 4-Methoxy- Gemisch aus 1-Amino-2-(2'-hydroxy-5'-methoxy- Orange methyl-anthrachinon phenol benzyl)-anthrachinon und 1-Amino-2-(2'-methoxy-5' hydroxy-benzyl)-anthrachinon 20 1-Amino-2-hydroxy- O-Dimethoxy- 1-Amino-2-(3",4"-dimethoxy-benzyl)-4- Rot methyl-4-(benzthiazol-2'- benzol (benzthiazol-2'-ylthio)-anthrachinon ylthio)-anthrachinon 21 1-Amino-2-hydroxy- 2-Methoxy- Gemisch aus 1-Amino-2-(3"-hydroxy-4"-methoxy- Rot methyl-4-(benzthiazol-2'- phenol benzyl)-4-(benzthiazol-2-ylthio)-anthrachinon und ylthio)-anthrachinon 1-Amino-2-(3"-methoxy-4"-hydroxy-benzyl)-4 benzthiazol-2'-ylthio)-anthrachinon 22
1-Amino-2-hydroxy- m-Dimethoxy- 1-Amino-2-(2',4'-dimethoxy-benzyl)-4-anilino- Blau methyl-4-anilino- benzol anthrachinon anthrachinon 23 1-Amino-2-hydroxy- 4-Chlor-3- 1-Amino-2-(2'-hydroxy-4'-methyl-5'-chlor-benzyl)- Blau methyl-4-anilino- methyl-phenol 4-anilino-anthrachinon anthrachinon 24 1-Amino-2-hydroxy- Thioanisol 1-Amino-2-(4'-methylmercapto-benzyl)-4-anilino- Blau methyl-4-anilino- anthrachinon anthrachinon
Beispiel 25
Es wird 1 Teil 1-Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)-anthrachinon (hergestellt gemäss Beispiel 1) in 200 Teilen einer 2,50/oigen wässerigen Natriumhydroxydlösung bei 20 C gelöst. Dann werden 3 Teile Dimethylsulfat hinzugegeben, und die Temperatur der Mischung wird zur Vollendung der Reaktion auf 500 C gebracht.
Das ausgeschiedene 1-Amino-2-(4'-methoxy-benzyl)-anthrachinon wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 26
Eine Mischung aus 3 Teilen Essigsäureanhydrid, 1 Teil 1-Amino-2-(4'-hydroxy-benzyl)-anthrachinon und 25 Teilen Pyridin wird während 30 Minuten bei 250 C gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, und das ausgefällte 1-Amino-2-(4'-acetoxy-benzyl)-an anthrachinon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine wässerige Dispersion dieses Farbstoffes liefert auf Polyester-Textilien leuchtende Orangefarbtöne hervorragender Echtheit.
Beispiel 27
Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-anilino-anthrachinon, 6 Teilen Hydrochinon und 10 Teilen Nitrobenzol wird auf 100" C erhitzt, worauf man 1,38 Teile Aluminiumchlorid hinzugibt. Die Mischung wird während 30 Minuten auf 100" C erhitzt, dann gekühlt und in Methanol gegossen. Das erhaltene Gemisch wird so lange mit Wasser versetzt, bis das 1-Amino-2-(2',5'-dihydroxy-benzyl)-4-anilino-anthra chinon vollständig ausgefällt ist. Das feste Material wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dieses Produkt färbt Polyester-Textilien in blauen Farbtönen von hervorragender Echtheit.
Wird im obigen Beispiel anstatt Hydrochinon Resorcin verwendet, so erhält man 1-Amino-2-(2',4'-di hydroxy-benzyl)-4-anilino-anthrachinon.
Wird im obigen Beispiel anstatt Hydrochinon ss- Naphthol- oder a-Naphthol verwendet, so erhält man 1-Amino-2-(2'-hydroxy-naphth-1'-ylmethyl)-4-anilinoanthrachinon bzw. 1-Amino-2-(4'-hydroxy-naphth-1'ylmethyl)-4-anilino-anthrachinon.
Process for the preparation of anthraquinone dyes
The invention relates to a process for the production of anthraquinone dyes which are suitable for dyeing textiles, in particular synthetic textiles.
According to the invention, anthraquinone dyes of the formula
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produced, where X is a hydroxyl or amino group, R is a hydroxyl, alkoxy, mercapto or alkylmercapto group and Z is a phenylene or naphthylene radical, the other
May contain substituents, represent and the
Rings A and B can contain substituents.
The alkoxy radicals represented by R are preferably lower alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy radicals. The alkyl mercapto radicals represented by R are preferably lower alkyl mercapto groups, e.g. B. methyl and ethyl mercapto radicals.
The lower alkyl and lower alkoxy radicals are alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of any other substituents present in the phenylene or naphthylene radical Z include lower alkyl radicals, such as methyl radicals, chlorine atoms, lower alkoxy radicals, such as methoxy radicals, and hydroxyl radicals.
As examples of the substituents that can be attached to rings A and B, there can be chlorine, bromine, cyano, lower alkyl radicals such as e.g. Methyl groups, hydroxyl groups, lower alkoxy groups, such as. B. methoxy groups, amino groups, alkylamino groups with lower alkyl groups, such as. B. methylamino, acylamino such. B. acetylamino and benzoylamino, anilino and substituted derivatives thereof, such as. B.
Chloroanilino, bromoanilino, lower alkoxyanilino, such as. B. anisidino, lower alkylanilino, such as. B. toluidino and 2,4,6-trimethylanilino, sulfoanilino and carboxyanilino, sulfonic acid, sulfonamido and N-substituted derivatives thereof, such as. B. sulfo-N-methylamido and sulfo-N, N-diethylamino, mercapto, lower alkyl mercapto, such as. B. Mention methyl mercapto and phenyl mercapto.
According to the invention, the anthraquinone dyes z. B. obtained in that an anthraquinone compound of the formula
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with a compound of the formula HZR in the presence of an acidic catalyst.
The inventive method can be practically realized that the participants in an organic solvent, which can be an excess of the compound of the formula HZR, in the presence of an acidic catalyst, such as. B.
Sulfuric acid, the reaction being carried out at a temperature lying between 200 ° C. and the boiling point of the reaction medium.
Lewis acids, such as. B.
Aluminum chloride or zinc chloride can be used.
The dyes obtained can then be used in a manner known per se, for. B. by distilling off the organic solvent in the presence of steam or by adding a liquid, such as. B. methanol, which is a solvent for the organic solvent, but in which the dye is insoluble, and can be isolated by subsequent filtration.
Examples of compounds of the formula HZR that can be used are phenol, anisole, phenetol, thiophenol, o-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, 4-methoxyphenol, o-, m- or p-dimethoxybenzene, thioanisole , Hydroquinone, resorcinol, 2- or 4-methoxyphenol, 2- or 4-athoxyphenol and d- or ss naphthol.
In this reaction, the methylene group attached to the anthraquinone nucleus changes over to the phenylene or naphthylene radical represented by Z, namely in the p position relative to the R radical. If the p-position is already occupied by a substituent, the methylene group is transferred to the Z radical, specifically in the o-position to the R group. If the compound of the formula HZR contains two groups, e.g. B. hydroxyl and methoxy groups, each of which can influence the point of attachment of the methylene group, a mixture of products can be obtained.
The anthraquinone compounds of the formula I can in turn be obtained by treating an optionally substituted 1-hydroxy- or amino-) - anthraquinone-2-sulfonic acid with formaldehyde in the presence of an alkali and a reducing agent according to the methods described in British Patent No. 1,152,244 Procedure is dealt with.
The following can be mentioned as specific examples of anthraquinone compounds of the formula I: 1- (hydroxy- or amino-) - 2-hydroxymethylanthraquinone, 1- (hydroxy- or amino-) - 2-hydroxymethyl-4- (anilino-, -methylanilino- , -methoxyanilino-, 2,4,6-trimethyl anilino-, chloroanilino-, -phenylthio-, -benzthiazol-2'ylthio-, -chlor-, -bromo- or -hydroxy-) - anthraquinone and 1-amino-2 -hydroxy-methyl-5- (chloro- or -sulfo-) anthraquinone.
According to the invention, a process for the production of said anthraquinone dyes is proposed, which consists in that an anthraquinone compound of the formula:
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- With a compound of the formula HZR, wherein Y is a
Hydroxyl group, a chlorine or bromine atom, is reacted.
The above-mentioned process can preferably be carried out in such a way that the reactants are heated together in an organic liquid, which may optionally be an excess of the compound of the formula HZR, preferably in the presence of an acid-binding agent, which can be the sodium salt of the compound of the formula HZR will. The dyes obtained in this way can be used in a manner known per se, for. B. by adding a liquid such. B. water, which precipitates the dye from its solution in the organic liquid, can be isolated.
The anthraquinone compounds of the formula II can be produced by treating the corresponding compounds of the formula I with a chlorinating or brominating agent.
The anthraquinone dyes obtainable according to the invention in which R represents a hydroxyl or mercapto group can be converted into the corresponding alkylated or acylated derivatives by treating them with an alkylating agent, e.g. B. dimethyl sulfate, or an acylating agent, e.g. B. acetic anhydride, acetyl chloride, benzoyl chloride or methanesulfonyl chloride, are treated under known conditions for alkylation or acylation reactions.
A preferred class of the anthraquinone dyes obtainable according to the invention consists of the dyes which do not contain any acidic water-solubilizing groups and the formula
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<tb> <SEP> o <SEP> x
<tb> correspond to <SEP> in <SEP> which <SEP> T
<tb> X and R have the above meanings and Z 'represents an optionally substituted phenylene radical and T represents a hydrogen atom or a substituent.
X preferably represents an amino group and R a hydroxyl or alkoxy group. The substituents represented by T are preferably hydroxyl, phenylthio, benzthiazol-2'-ylthio, p-toluenesulfonamido and, above all, optionally substituted anilino radicals.
The anthraquinone dyes obtainable according to the invention which contain sulfonic acid groups are suitable as acid dyes for dyeing wool, silk and synthetic polyamide textiles from aqueous dye liquors, which also use conventional dyeing auxiliaries, e.g. B. formic acid, acetic acid, sulfuric acid, sodium sulfate or ammonium sulfate, may contain.
The dyeings obtained in this way have excellent fastness properties in the tests usually carried out with such textiles.
The anthraquinone dyes available according to the invention, which do not contain acidic, water-solubilizing groups, are suitable for dyeing synthetic textiles, such as. B. cellulose acetate and cellulose triacetate textiles, polyamide textiles, such. B. of textiles made of polyhexamethylene adipamide, polyacrylonitriles and preferably of aromatic polyesters, such as. B. polyethylene terephthalate. Such textiles can be in the form of threads, yarns, woven or knitted fabrics. If desired, the textiles mentioned can be combined with other textiles, e.g. B. to form a mixture of polyester textiles with cellulose or wool textiles.
Such textiles can easily be dyed with the water-insoluble anthraquinone dyes of the type described here by dipping the textile material into a dye liquor which - consists of an aqueous dispersion of one or more of the dyes mentioned and preferably a nonionic, cationic and / or anionic surface-active agent contains, after which the dyebath for a certain period - is heated to a suitable temperature.
In the case of secondary cellulose acetate textiles, the dyeing process is preferably carried out at a temperature between 60 and 850 C; In the case of cellulose triacetate or polyamide textiles, the dyeing is preferably carried out at a temperature between 95 and 1000 C; In the case of aromatic polyester textiles, the dyeing can either be carried out at a temperature between 90 and 100.degree. C., preferably in the presence of a carrier such as diphenyl or O-hydroxydiphenyl, or at a temperature between 120 and 1300.degree be effected.
One can also proceed in such a way that the aqueous dispersion of the aforementioned anthraquinone dye is applied to the textile material by a padding or printing process, after which the textile material is heated to temperatures of up to 230 ° C. or treated with steam, depending on its nature. In such methods, the aqueous dispersion of the anthraquinone dye preferably contains a thickener such as. B.
Tragacanth, gum arabic or sodium alginate.
At the end of the dyeing process, the dyed textile is rinsed well, preferably with water, or briefly treated with soapy water before it is finally dried. In the case of aromatic polyester textiles, the dyed textile material is preferably subjected to a treatment with an alkaline, aqueous sodium hydrosulfite solution before it is treated with soapy water in order to remove loosely adhering dye from the surface of the textile material.
The anthraquinone dyes obtainable according to the invention have an excellent affinity and a glossy build-up capacity with regard to synthetic textiles, in particular aromatic polyester textiles, so that deep color tones can be achieved. The resulting colorations have excellent resistance to light, wet treatments and especially dry heat treatments, e.g. B. at high temperatures when pleating.
If desired, the dyes according to the invention can be obtained when applied to synthetic textiles in conjunction with other disperse dyes, such as those used, for. B. in British patents 806 271, 835 819, 840 903, 847 175, 852 396, 852 493, 859 899, 865 328, 872 204, 894 012, 908 656, 909 843, 910 306, 913 856, 919 424 , 944 513, 944 722, 953 887, 959 816, 960 235, 961 412, 976 218, 993 162 and 998 858 can be used.
The anthraquinone dyes obtainable according to the invention, in which the radical represented by ZR is a 1,4-dihydroxyphenyl radical, are also suitable as color developers in dye transfer processes in color photography, such as those described in e.g. As described in British Patent No. 804,971.
In the exemplary embodiments, the parts and percentages are always parts by weight and percentages by weight.
example 1
A mixture of 2 parts of 1-amino-2-chloromethyl-anthraquinone and 20 parts of phenol is stirred at 700 ° C. for 2 hours. 40 parts of water are then added, and the dye thus filled out is filtered off and washed with a 100% aqueous methanol solution. The solid material is dissolved in 200 parts of a 100% aqueous sodium hydroxide solution at 90.degree. C., the solution is filtered, and the filtrate is acidified with aqueous hydrochloric acid. The 1-amino-2- (4'-hydroxybenzyl) anthraquinone which separates out is then filtered, washed with water and dried.
With an aqueous dispersion of the dye obtained in this way, polyester textiles can be dyed in bright orange shades of excellent fastness.
Instead of 2 parts of 1-amino-2-chloromethyl-anthraquinone, a corresponding amount of 1-amino-2-chloromethyl-5-chloro-anthraquinone, 1-amino-2-chloromethyl-4-anilino-anthraquinone or 1 -Amino-2-chloromethyl-4- (p-toluidino) -anthrachinon are used, with 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) -5-chloro-anthraquinone or 1-amiho-2- ( 4'-hydroxy-benzyl) -4- (anilino- or p-toluidino) -anthraquinone, with which polyester textiles can be dyed in yellow or blue shades of excellent fastness.
Example 2
A mixture of 2 parts of 1-hydroxy-2-chloromethyl-anthraquinone, 40 parts of phenol and 20 parts of sodium phenolate is heated to 110 ° C. for 2 hours. The mixture is then cooled and poured into water, whereupon the precipitated 1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-benzyl) anthraquinone is filtered off, washed with a methanol-water mixture and dried.
With a dispersion of this product in water, polyester textiles can be dyed in yellow shades of excellent fastness.
Example 3
A mixture of 2 parts of 1-amino-2-hydroxymethyl-anthraquinone, 20 parts of phenol and 0.25 part of 980% sulfuric acid is stirred for 2 hours at 70 ° C. The mixture is cooled and poured into a methanol-water mixture ( Mixing ratio 1: 3), whereupon the precipitated 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) -anthraquinone is filtered off, washed with water and dried.
The table below shows further examples of anthraquinone dyes obtainable according to the invention, which are obtained if one works in a manner similar to that in Example 3 above and reacts the anthraquinone compounds given in the 2nd column of the table with one of the phenol compounds listed in the 3rd column . The 4th column of the table shows the respective composition of the dyes, while the 5th column shows the color shades that are obtained when dyeing polyester textiles with the respective dyes.
For- anthraquinone compound phenol- Composition of the dyeRarb- game anthraquinone compound vixig.
4 1 -amino-2-hydroxymethyl-4-anilino-phenol 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) -4- blue anthraquinone anilino-anthraquinone
5 1-Amino-2-hydroxymethyl4- (p-toluene-phenol 1-amino-2- (4'-hy, hydroxy-benzyl) -4- red sulfonamido) -anthraquinone (p-toluenesulfonamido) -anthraquinone
6 1-Amino-2-hydroxymethyl-4- (benzthiazole-phenol l-Amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) 4- (benz- red
2'-ylthio) -anthraquinone thiazol-2 "-ylthio) -anthraquinone
7 1 -amino-2-hydroxymethyl-4-hydroxy-phenol 1-amulo-2- (4'-hydroxy-benzyl) 4- red anthraquinone hydroxy-anthraquinone
8 1 -amino-2-hydroxymethyl-4-phenyl-phenol 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) -4- red thioanthraquinone phenylthio-anthraquinone
9 1
Amino-2-hydroxymethyl4- (p-phenol 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) -4- blue anisidino) -anthraquinone (panisidino) -anthraquinone
10 1 -Amino-2-hydroxymethyl-4- (p-chloro-phenol 1 -A2- (4'-hydroxy-benzyl) -4- blue anilino) -anthraquinone (p-chloroanilino) -anthraquinone
11 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2- (4'-hydroxy-phenol 1,5-dihydroxy4,8-diamino-2- (4'-hydroxy-blue phenyl} 6-hydroxymethyl-anthraquinone phenyl) -6- (4 "-hydroxybenzyl) anthraquinone
12 1 -AminP2-hydroxymethyl-anthraquinone Phenetol 1 -Amino-2- (4'-ethoxy-benzyl) - Orange anthraquinone
13 1 -amino-2-hydroxymethyl-anthraquinone anisole 1-amino-2- (4'-methoxy-benzyl) - orange anthraquinone
14 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-anilino-anisole
1-Amino-2- (4'-methoxy-benzyl) -4- blue anthraquinone anilino-anthraquinone
15 1-Amino-2-hydroxymethyl4-anilino-thio-1-amino-2- (4'-mercapto-benzyl) -4- blue anthraquinone phenol anilino-anthraquinone
16 1-Amino-2-hydroxymethyl-anthraquinone p-cresol 1-Amino-2- (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) - orange anthraquinone
Example 17
A mixture of 2 parts of 1-amino-2-hydroxymethyl-anthraquinone, 25 parts of o-cresol and 1 part of aluminum chloride is stirred at 100 ° C. for 15 minutes. The mixture is cooled and poured into 15 parts of methanol and the precipitated solid material is filtered off. The solid material is then dissolved in a hot mixture of 50 parts of methanol and 10 parts of an 8% strength aqueous sodium hydroxide solution, whereupon the solution is filtered.
The filtrate is acidified with acetic acid, and the precipitated 1-amino-2- (3'-methyl4'-hydroxy-benzyl) -anthraquinone is filtered off, washed with methanol and dried.
With an aqueous dispersion of this dye, polyester textiles can be dyed in bright orange shades of excellent fastness.
In this example, if 1 part of aluminum chloride is replaced by 1 part of zinc chloride, the same dye is obtained.
The table below shows further examples of anthraquinone dyes obtainable according to the invention, which can be prepared according to the details of Example 17 if the anthraquinone compounds listed in the 2nd column of the table are reacted with the phenol compounds listed in the 3rd column. The 4th column of the table shows the respective composition of the dyes, while the 5th column shows the color shades that are obtained when dyeing polyester textiles with the respective dye.
Example phenol color game Anthraquinone compound Composition of the dye shade 18 1-Amino-2-hydroxy- o-chlorophenol 1-Amino-2- (3'-chloro-4'-hydroxy-benzyl) - Orange methyl-anthraquinone anthraquinone 19 1-Amino-2-hydroxy-4-methoxy mixture of 1-amino-2- (2'-hydroxy-5'-methoxy-orange methyl-anthraquinone phenol benzyl) -anthraquinone and 1-amino-2- (2 ' -methoxy-5 'hydroxy-benzyl) -anthraquinone 20 1-amino-2-hydroxy-O-dimethoxy-1-amino-2- (3 ", 4" -dimethoxy-benzyl) -4- red methyl-4- ( benzthiazol-2'-benzene (benzthiazol-2'-ylthio) -anthraquinonylthio) -anthraquinone 21 1-amino-2-hydroxy-2-methoxy mixture of 1-amino-2- (3 "-hydroxy-4" - methoxy red methyl-4- (benzthiazol-2'-phenol benzyl) -4- (benzthiazol-2-ylthio) -anthraquinone and ylthio) -anthraquinone 1-amino-2- (3 "-methoxy-4" -hydroxy- benzyl) -4 benzthiazol-2'-ylthio) anthraquinone 22
1-Amino-2-hydroxy-m-dimethoxy-1-amino-2- (2 ', 4'-dimethoxy-benzyl) -4-anilino-blue methyl-4-anilino-benzene anthraquinone anthraquinone 23 1-amino-2 -hydroxy-4-chloro-3- 1-amino-2- (2'-hydroxy-4'-methyl-5'-chlorobenzyl) - blue methyl-4-anilino-methyl-phenol 4-anilino-anthraquinone anthraquinone 24 1-Amino-2-hydroxy-thioanisole 1-amino-2- (4'-methylmercapto-benzyl) -4-anilino-blue methyl-4-anilino-anthraquinone anthraquinone
Example 25
1 part of 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) anthraquinone (prepared according to Example 1) is dissolved in 200 parts of a 2.5% strength aqueous sodium hydroxide solution at 20.degree. Then 3 parts of dimethyl sulfate are added and the temperature of the mixture is brought to 500 ° C. to complete the reaction.
The precipitated 1-amino-2- (4'-methoxy-benzyl) -anthraquinone is then filtered off, washed with water and dried.
Example 26
A mixture of 3 parts of acetic anhydride, 1 part of 1-amino-2- (4'-hydroxy-benzyl) anthraquinone and 25 parts of pyridine is stirred at 250 ° C. for 30 minutes. The mixture is then poured into water and the precipitated 1-amino-2- (4'-acetoxy-benzyl) -an anthraquinone is filtered off, washed with water and dried.
An aqueous dispersion of this dye provides bright orange shades of excellent fastness on polyester textiles.
Example 27
A mixture of 2 parts of 1-amino-2-hydroxymethyl-4-anilino-anthraquinone, 6 parts of hydroquinone and 10 parts of nitrobenzene is heated to 100 ° C., whereupon 1.38 parts of aluminum chloride are added. The mixture is increased to 100 ° C. over 30 minutes "Heated to C, then cooled and poured into methanol. The resulting mixture is mixed with water until the 1-amino-2- (2 ', 5'-dihydroxy-benzyl) -4-anilino-anthraquinone is completely precipitated. The solid material is filtered off, washed with water and dried.
This product dyes polyester textiles in blue shades of excellent fastness.
If resorcinol is used instead of hydroquinone in the above example, 1-amino-2- (2 ', 4'-dihydroxy-benzyl) -4-anilino-anthraquinone is obtained.
If ss- naphthol or α-naphthol is used instead of hydroquinone in the above example, 1-amino-2- (2'-hydroxy-naphth-1'-ylmethyl) -4-anilinoanthraquinone or 1-amino-2- (4'-hydroxy-naphth-1'ylmethyl) -4-anilino-anthraquinone.