Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Bis-triazinylamino-stilbene
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Bis-triazinylamino-stilbene der Formel
EMI1.1
worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X ein Chloratom in 2-, 3- oder 4-Stellung, Y Methylamino, Dimethylamino, 8-Hydroxyäthylamino N-Methyl-N9-hydroxyäthylamino oder Morpholino und Z ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Cyanurhalogenid, vorzugsweise Cyanurchlorid oder -bromid, in beliebiger Reihenfolge und mit solchen Mengen von a) 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben, b) Methylamin,
Dimethylamin, B-Hydroxyäthylamin, N -Methyl-N9-hydroxyäthylamin oder Morpholin, c) Aminobenzol und d) Chloraminobenzol umsetzt, dass vorwiegend eine Verbindung der Formel (I) entsteht. Dabei arbeitet man vorteilhaft mit molaren Verhältnissen, d.h. man verwendet zweckmässig je Mol 4,4' -Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 2 Mol Cyanurchlorid oder -bromid, 2 Mol Methylamin, Dimethylamin, i-Hy- droxyäthylamin N-Methyl-N-hydroxyäthylamin oder Morpholin und 2 Mol eines Gemisches aus Aminobenzol und Chloraminobenzol im Verhältnis von 1: 2 bis 2 1, vorzugsweise im Verhältnis 1:1.
Es ist vorteilhaft, das Cyanurchlorid oder das ähnlich reagierende Cyanurbromid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie Aceton in Wasser zu suspendieren und bei Temperaturen zwischen 0 und 200C, vorzugsweise 0 und 50C, mit dem ersten Amin, bei Temperaturen zwischen 200 und 500C mit dem zweiten Amin, und bei Temperaturen zwischen 700 und 100 C mit dem dritten Amin reagieren zu lassen und die gebildete Chloroder Bromwasserstoffsäure mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise einem Alkalihydroxid, -carbonat oder -acetat oder auch einem der Ausgangsamine, zu neutralisieren. Falls die Amine in Form ihrer Salze angewendet werden, wird man zweckmässigerweise mehr Alkalihydroxid oder -carbonat für die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes verwenden.
Die Reaktionsprodukte können aus ihren Lösungen oder Suspensionen durch Ausfällen mit einem Salz, z.B.
Natriumchlorid, und/oder einer Säure, Abfiltrieren, Waschen mit einer Salzlösung und Trocknen isoliert werden.
Die so hergestellten Aufhellungsmittel, welche je nach Verfahrensweise einen mehr oder weniger hohen Anteil an symmetrischen Bistriazinylaminostilbenen der Formel (I) enthalten, eignen sich als Aufhellungsmittel sowohl für natürliche und synthetische Polyamidfasern aber auch für solche aus natürlicher und regenerierter Cellulose sowie für Papier.
Gegenüber den bekannten Ditriazinyldiaminostilbendisulfosäurederivaten zeichnensich die erfindungsgemässen durch ihr temperaturunabhängiges Ziehvermögen aus. Sie ziehen auch aus Waschmittelbädern kalt und heiss gut, insbesondere auf Cellulose. Gegenüber den chlorfreien symmetrischen Ditriazinyldiaminostilbendisulfosäurederi- vaten zeichnen sich die erfindungsgemässen durch erhöhtes Ziehvermögen auf Polyamidfasern und besseres Heissziehvermögen auf Cellulose aus, währenddem sie im Vergleich zu analogen Verbindungen, in welchen aber beide X Chloratome darstellen, insbesondere in Waschbädern brillantere Aufhellungen bei tiefer Anwendungstemperatur, d.h. bei 20-300C ergeben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 194 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Aceton wird unter gutem Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen gelassen. Zu der entstandenen feinen Suspension von Cyanurchlorid lässt man in 30 Minuten bei 00 bis 50 eine Lösung von 207 Teilen Natrium-4,4' -diaminostilben-2,2'-disulfonat in 1500 Teilen Wasser zufliessen. Dann werden 530 Teile 1G%ige Natriumcarbonatlösung im Laufe von 30 Minuten eingetragen, wonach die Diazoprobe keine freie Aminogruppe mehr anzeigen soll. Das entstandene Natrium-4,4'-bis-f4",6"-dichlor- 1",- 3",5"-triazinyl-2"-aminol-sülben-2,2'-disullonat fällt in feiner Verteilung aus.
Nun lässt man eine Lösung von 46,5 Teilen Aminobenzol in 100 Teilen Aceton innerhalb von ca. 30 Minuten zufliessen und tropft in ca. 15 Minuten 265 Teile 10%ige Na2CO3-Lösung ein, fügt alsdann 65 Teile 4 -Chlor- 1 -aminobenzol in 250 Teilen Aceton hinzu, erhitzt gleichzeitig die Mischung auf 400 und rührt unter allmählicher Zugabe von 265 Teilen l0%iger Natriumcarbonatlösung einige Stunden bei 40-500. Hierauf werden 67 Teile ,8-Hydroxyäthylamin in Form einer 20%eigen wässrigen Lösung zugefügt. Die Temperatur wird auf 900 bis 950 erhöht, wobei Aceton abdestilliert.
Innerhalb von 3 Stunden werden 530 Teile 10'70ige Natriumcarbonatlösung eingerührt; die Reaktionsmischung wird mit 8000 Teilen Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen mit 1400 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und bei 600 getrocknet. Es stellt eine hellgelbe feste pulverisierbare Substanz dar.
Anstelle des Natriumcarbonats als säurebindendes Mittel kann man ebensogut die entsprechende Menge Kaliumcarbonat verwenden.
Methylamin in Form einer 25%igen wässrigen Lösung zu, rührt einige Stunden bei 400 unter Zugabe von 530 Teilen l0%iger Natriumcarbonatlösung, gibt eine Lösung von 65 Teilen Aminobenzolhydrochlorid und 85 Teilen 4-Chlor- 1 -aminobenzolhydrochlorid und 20 Teilen konz. Salzsäure in 500 Teilen Wasser zu und erhitzt unter allmählichem Einrühren von 920 Teilen lONciger Natriumhydroxidlösung einige Stunden auf 900. Nach Verdünnen mit heissem Wasser salzt man das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es.
Es stellt dann ein hellgelbes Pulver dar.
Beispiel 4
In eine Suspension von 184 Teilen Cyanurchlorid in 2000 Teilen Wasser gibt man bei 00 bis 50 61 Teile - Hydroxyäthylamin im Laufe von 30 Minuten zu. Hierauf fügt man, ebenfalls in 30 Minuten, 400 Teile 1Ocr,ige Natriumhydroxidlösung zu. Alsdann wird eine Lösung von 207 Teilen 4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser rasch eingetragen. Man rührt dann unter allmählicher Zugabe von 10%iger Natriumhydroxidlösung bei 400 bis keine primäre Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Endlich trägt man eine Lösung von 65 Teilen Aminobenzol-hydrochlorid und 85 Teilen 4-Chlor- 1 -aminobenzol-hydrochlorid und 20 Teile konz.
Salzsäure in 500 Teilen Wasser ein und erhitzt die Mischung unter allmählicher Zugabe von 920 Teilen 100/,iger Natriumhydroxidlösung 3-4 Stunden auf 900.
Das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen, Absaugen, Waschen mit einer Natriumchloridlösung Trocknen und Mahlen als hellgelbes Pulver erhalten.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 65 Teile Aminobenzolhydrochlorid und 85 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol -hydrochlorid durch 55 Teile Aminobenzol-hydrochlorid bzw. 100 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol-hydrochlorid oder durch 80 Teile Aminobenzol-hydrochlorid und 70 Teile 4-Chlor- 1 -aminobenzol-hydrochlorid, so erhält man ebenso gute Produkte.
Ähnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von 4-Chlor-l-aminobenzol 2- oder 3-Chlor-l -aminobenzol verwendet.
Process for the preparation of asymmetric bis-triazinylamino-stilbenes
The present invention relates to a process for the preparation of asymmetric bis-triazinylamino-stilbenes of the formula
EMI1.1
wherein one X is a hydrogen atom and the other X is a chlorine atom in the 2-, 3- or 4-position, Y is methylamino, dimethylamino, 8-hydroxyethylamino, N-methyl-N9-hydroxyäthylamino or morpholino and Z is an inorganic or organic cation, which thereby is characterized in that a cyanuric halide, preferably cyanuric chloride or bromide, in any order and with such amounts of a) 4,4-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or a salt thereof, b) methylamine,
Dimethylamine, B-hydroxyethylamine, N -methyl-N9-hydroxyethylamine or morpholine, c) aminobenzene and d) chloraminobenzene converts that predominantly a compound of the formula (I) is formed. It is advantageous to work with molar ratios, i.e. it is useful to use per mole of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 2 moles of cyanuric chloride or bromide, 2 moles of methylamine, dimethylamine, i-hydroxyethylamine, N-methyl-N-hydroxyethylamine or morpholine and 2 moles of one Mixture of aminobenzene and chloraminobenzene in a ratio of 1: 2 to 2: 1, preferably in a ratio of 1: 1.
It is advantageous to suspend the cyanuric chloride or the similarly reacting cyanuric bromide in water with the aid of an organic solvent such as acetone and at temperatures between 0 and 200C, preferably 0 and 50C, with the first amine, at temperatures between 200 and 500C with the second amine , and at temperatures between 700 and 100 C to react with the third amine and to neutralize the formed hydrochloric or hydrobromic acid with an acid-binding agent, preferably an alkali hydroxide, carbonate or acetate or one of the starting amines. If the amines are used in the form of their salts, it is expedient to use more alkali metal hydroxide or carbonate to maintain the desired pH.
The reaction products can be extracted from their solutions or suspensions by precipitation with a salt, e.g.
Sodium chloride, and / or an acid, filtering off, washing with a saline solution and drying.
The lightening agents produced in this way, which, depending on the procedure, contain a more or less high proportion of symmetrical bistriazinylaminostilbenes of the formula (I), are suitable as lightening agents for natural and synthetic polyamide fibers as well as for those made of natural and regenerated cellulose and for paper.
Compared to the known ditriazinyldiaminostilbene disulphonic acid derivatives, those according to the invention are distinguished by their temperature-independent drawability. They also pull well cold and hot from detergent baths, especially on cellulose. Compared to the chlorine-free symmetrical ditriazinyldiaminostilbene disulphonic acid derivatives, those according to the invention are distinguished by increased drawability on polyamide fibers and better hot drawability on cellulose, while compared to analogous compounds in which both X represent chlorine atoms, especially in washing baths, they have more brilliant lightening at lower application temperatures, i.e. at 20-300C.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A solution of 194 parts of cyanuric chloride in 1000 parts of acetone is allowed to run into 2000 parts of ice water with thorough stirring. A solution of 207 parts of sodium 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate in 1500 parts of water is allowed to flow into the resulting fine suspension of cyanuric chloride at 00 to 50 minutes. Then 530 parts of 1G% sodium carbonate solution are entered in the course of 30 minutes, after which the diazo sample should no longer show any free amino group. The resulting sodium 4,4'-bis-f4 ", 6" -dichloro-1 ", -3", 5 "-triazinyl-2" -aminol-sulben-2,2'-disullonate precipitates in fine distribution.
A solution of 46.5 parts of aminobenzene in 100 parts of acetone is now allowed to flow in over the course of about 30 minutes and 265 parts of 10% Na2CO3 solution are added dropwise over about 15 minutes, then 65 parts of 4-chloro-1-aminobenzene are added in 250 parts of acetone are added, the mixture is heated to 400 at the same time and stirred for a few hours at 40-500 with the gradual addition of 265 parts of 10% strength sodium carbonate solution. Then 67 parts of 8-hydroxyethylamine are added in the form of a 20% own aqueous solution. The temperature is increased to 900 to 950, with acetone distilling off.
530 parts of 1070 strength sodium carbonate solution are stirred in over the course of 3 hours; the reaction mixture is diluted with 8000 parts of water and the reaction product is precipitated by salting out with 1400 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed with a sodium chloride solution and dried at 600. It is a light yellow solid powdery substance.
Instead of sodium carbonate as an acid-binding agent, you can just as easily use the corresponding amount of potassium carbonate.
Methylamine in the form of a 25% strength aqueous solution, stirred for a few hours at 400 with the addition of 530 parts of 10% strength sodium carbonate solution, a solution of 65 parts of aminobenzene hydrochloride and 85 parts of 4-chloro-1-aminobenzene hydrochloride and 20 parts of conc. Hydrochloric acid in 500 parts of water is added and the mixture is heated to 900 for a few hours while gradually stirring in 920 parts of 10% sodium hydroxide solution. After dilution with hot water, the reaction product is salted out with sodium chloride, filtered and dried.
It then turns out to be a light yellow powder.
Example 4
In a suspension of 184 parts of cyanuric chloride in 2000 parts of water, 61 parts of hydroxyethylamine are added at 00 to 50 in the course of 30 minutes. 400 parts of 10cr sodium hydroxide solution are then added, likewise in 30 minutes. Then a solution of 207 parts of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid sodium in 1500 parts of water is introduced quickly. The mixture is then stirred with the gradual addition of 10% strength sodium hydroxide solution at 400 until no primary amino group can be detected any longer. Finally, a solution of 65 parts of aminobenzene hydrochloride and 85 parts of 4-chloro-1-aminobenzene hydrochloride and 20 parts of conc.
Hydrochloric acid in 500 parts of water and heat the mixture with the gradual addition of 920 parts of 100% sodium hydroxide solution for 3-4 hours to 900.
The reaction product is obtained as a light yellow powder by salting out, suctioning off, washing with a sodium chloride solution, drying and grinding.
In this example, the 65 parts of aminobenzene hydrochloride and 85 parts of 4-chloro-1-aminobenzene hydrochloride are replaced by 55 parts of aminobenzene hydrochloride or 100 parts of 4-chloro-1-aminobenzene hydrochloride or by 80 parts of aminobenzene hydrochloride and 70 parts 4-chloro-1-aminobenzene hydrochloride, just as good products are obtained.
Similar compounds are obtained if, instead of 4-chloro-1-aminobenzene, 2- or 3-chloro-1-aminobenzene is used.