Procédé de préparation de polyéthers halogénés et utilisation de ces derniers pour la préparation de polyéther-alcools
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polyéthers halogénés de formule: RO -[- C2H30(CH2X) -],' H (I) dans laquelle R représente un reste hydrocarboné dérivé d'alcools aliphatiques contenant de 23 à 30 atomes de carbone; ou d'alcools cycloaliphatiques contenant de 8 à 30 atomes de carbone; X est un halogène et n a une valeur statistique moyenne comprise entre 1 et 10. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait agir par réaction de polyaddition sur un alcool de formule ROH, dans laquelle R a la signification ci-dessus indiquée, n molécules d'épihalohydrine du glycérol.
L'invention s'étend à l'utilisation des polyéthers halogénés ainsi obtenus pour la préparation de polyétheralcools qui constituent de nouveaux composés tensioactifs non ioniques répondant à la formule: RO [ QH3O(CHH) -]w H H (II) dans laquelle R et n ont les significations indiquées précédemment, cette préparation comprenant l'hydroxylation des polyéthers halogénés de formule I par action d'un sel alcalin d'acide carboxylique suivie d'hydrolyse ou d'alcoolyse.
Par alcools d'origine naturelle, on entend ceux provenant par exemple de la lanoline, des cires naturelles (par exemple cire d'abeille), ou encore les alcools hydroabiétiques dérivés des acides résiniques, et les alcools obtenus par réduction d'acides gras cycliques.
On sait que les alcools de la lanoline, par exemple, comportent jusqu'à 30 atomes de carbone et qu'ils sont constitués d'un mélange de la série aliphatique à chaîne droite ou ramifiée (dérivés iso et antéiso) et d'alcools de la série alicyclique (stérols et alcools triterpéniques). Par saponification et extraction, on récupère les alcools qui se trouvaient dans la lanoline, essentiellement sous forme d'esters d'acides gras. Par hydrogénation on obtient un mélange constitué à la fois par les alcools de l'insaponifiable et par ceux qui proviennent des acides gras de la lanoline.
On peut d'une façon similaire obtenir des alcools à haut poids moléculaire à partir de cires naturelles, par exemple la cire d'abeille, ainsi que des acides résiniques.
Parmi les alcools de formule ROH que l'on peut utiliser comme matière de départ dans le présent procédé de préparation, on peut citer les suivants: - alcool cérylique (hexacosanol-l) - alcool mélissique (triacontanol-l) - cholestérol, cholestanol - dérivés des acides gras résiniques - lanostérol, dihydrolanostérol - les mélanges obtenus par hydrogénation catalytique
de la lanoline. La préparation des alcools de lano
line par hydrogénation a été décrite par K. Stick
dorn - E. König et Birk dans la revue Tenside , 3,
No 2 (1966), p. 45. Ces auteurs donnent la compo
sition de la lanoline; - alcools gras dérivés des acides gras cycliques.
Ces
alcools peuvent être représentés par les formules générales
EMI1.1
et
EMI2.1
Ils ont été décrits par Bell-Friedrich-Gast-Cowan dans la revue JAOCS, 42, oct. 1965 - p. 876.
Il est clair que, au cours de la réaction de polyaddition du procédé de préparation selon l'invention, il se forme un mélange de composés répondant tous à la formule générale (I) mais pour lesquels le nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol fixées peut être supérieur ou inférieur à la valeur statistique moyenne correspondant au nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol mises en oeuvre pour une molécule d'alcool.
Il en résulte que l'utilisation selon l'invention permet d'obtenir un mélange de composés ayant des chaînes hydrophiles plus ou moins importantes suivant la valeur du nombre n qui intervient dans la formule (I), l'ensemble des valeurs n étant réparti statistiquement autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol mises en oeuvre pour une molécule d'alcool.
Mais le fait important qu'il convient de souligner et qui représente l'un des avantages essentiels de l'utilisation selon l'invention, est que celle-ci conduit à la formation de composés ayant un seul groupe lipophile pour une chaîne hydrophile.
Par ailleurs, il convient de préciser qu'il est possible de régler le caractère hydrophile du produit obtenu, en choisissant la valeur du nombre n de molécules d'épihalohydrine du glycérol que l'on fait réagir avec une molécule d'alcool.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de fabrication, la réaction de polyaddition de l'épihalohydrine du glycérol est effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, à une température comprise entre 250 et 1600 C.
Dans le cas où l'on utilise le trifluorure de bore, ce composé est introduit dans la proportion de 1 à 2 O/oo par rapport à la masse réactionnelle totale et la réaction s'effectue de préférence entre 60 et 1200 C.
La réaction d'hydroxylation qui constitue l'utilisation selon l'invention permet d'éviter les inconvénients inhérents aux réactions de substitution directe des halogènes par des groupements hydroxyles. On sait en effet que la préparation de composés hydroxylés par hydrolyse de dérivés halogénés est une opération en général assez difficile, que la substitution est souvent incomplète et que la présence des halogénures minéraux formés a un effet gênant sur la solubilité et rend laborieuse la séparation du produit obtenu. Pour cette hydroxylation, on fait tout d'abord réagir le dérivé halogéné de la formule (I) avec un sel alcalin d'acide carboxylique, de préférence au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de l'halogénure formé.
Dans cette méthode, les solvants choisis interviennent par une réaction d'alcoolyse progressive des esters formés dans un stade intermédiaire. Parmi les solvants possédant les propriétés requises, on peut citer par exemple le propylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol et ses éthers et le butanediol 1,3, l'éthylène glycol, l'hexylène glycol et le butoxy-2-éthanol dont les points d'ébullition sont suffisamment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave.
D'une façon générale on a constaté que les quantités de solvants à utiliser doivent représenter au moins 500/0 du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence, de 100 à 400 o/o de ce poids.
La réaction d'hydroxylation s'effectue à une température suffisamment élevée pour que la vitesse de réaction soit convenable et suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas de dégradation des produits formés. Une température comprise entre 150 et 2000 C, et de préférence entre 180 et 1900 C, convient bien. Les taux d'hydroxylation obtenus dans ces conditions sont toujours supérieurs à 90 /o.
Le sel alcalin d'acide carboxylique que l'on utilise dans cette phase d'hydroxylation est avantageusement un acétate en proportion stoechiométrique ou en léger excès (10 à 15 o/o au maximum) par rapport aux composés halogénés qui entrent dans la réaction. On a constaté que les résultats restaient toujours aussi satisfaisants, que l'on ajoute les acétates en une seule fois au début de la réaction d'hydroxylation ou par fractions successives au cours de cette réaction. Il est possible de régénérer les acétates in situ à partir des esters formés au cours de la réaction, par exemple par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec évaporation instantanée de l'eau.
Enfin, pour éviter la coloration des produits obtenus au cours de la réaction d'hydroxylation, on a constaté qu'il suffisait d'ajouter des réducteurs tels que l'hypophosphite de sodium ou des borohydrures alcalins.
Les produits de formule (II) que l'on obtient présentent un grand intérêt dû à leurs propriétés émulsionnantes et à leur compatibilité avec les agents de surface ioniques.
Exemple 1
Préparation du produit représenté par la formule:
RO [ C5O(CH2OIl) -j H dans laquelle R désigne un reste hydrocarboné dérivé des alcools de lanoline obtenus par hydrogénation catalytique de la lanoline et commercialisés sous le nom d' a Elrolan par la VEB Deutsches Hydrierwerk, et n a une valeur statistique moyenne de 4.
Première phase:
Réaction de polyaddition.
A 103 g (soit 0,25 équivalent molaire d'alcool) d'alcools Elrolan ci-dessus définis et préalablement fondus, on ajoute 0,7 ml de complexe acétique de fluorure de bore.
On chauffe le mélange à 75-800 C, et on y introduit, sous agitation, 92,5 g d'épichlorhydrine du glycérol, en réglant le débit de manière que la température se maintienne du fait du caractère exothermique de la réaction.
La durée de cette opération est de 40 minutes. On chauffe ensuite le mélange réactionnel sur un bain-marie pendant 15 minutes.
On obtient ainsi un polyéther polychloré qui se présente sous forme d'une huile visqueuse.
Deuxième phase:
Réaction d'hydroxylation.
On dissout 156,6 g du polyéther polychloré dans 160 g de dipropylène glycol. Le mélange est chauffé à 1450 C, puis on y introduit 260 g d'une solution aqueuse d'acétate de potassium à 30 o/o. Au cours de cette opération, on élève progressivement la température de manière à éliminer l'eau du milieu réactionnel. Celui-ci est ensuite maintenu à 180-185 C sous atmosphère d'azote pendant 3 heures.
Après refroidissement, on sépare le chlorure de potassium par filtration. Le précipité de sel est lavé avec du dipropylène glycol chaud. Du filtrat, on évapore le solvant sous pression réduite d'abord à 15-20mm de mercure, puis à environ 1 mu.
Le produit est ensuite repris dans 225 mi d'alcool absolu et soumis à une réaction d'éthanolyse. A cette fin, on utilise, comme catalyseur, le méthylate de sodium dans la proportion de 0,275 g pour 100g de produit à traiter.
L'ensemble est maintenu d'abord à 350 C de manière à obtenir un milieu homogène, puis laissé à la température ambiante pendant une nuit. Après évaporation de l'acétate d'éthyle et de l'alcool, on recueille une pâte de couleur jaune brun dispersible dans l'eau, dont la composition est représentée par la formule donnée en tête de l'exemple, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
Indice d'hydroxyle 372
Indice de saponification: 9.
Exemple 2
Préparation du produit représenté par la formule:
RO - QH5O(CH2OIl) -]w H n ayant une valeur statistique moyenne de 7,6, R désigne le radical alcoyle du mélange d'alcools de lanoline hydrogénée commercialisé sous la marque Elrolan .
Première phase:
Polyaddition de l'épichlorhydrine.
Dans cette opération, on met en oeuvre 41,3 g du mélange d'alcools de lanoline, 74 g d'épichlorhydrine du glycérol et 0,4ml de complexe acétique du fluorure de bore introduit dans le milieu réactionnel en trois fractions - 0,2 mi au début de la réaction, - 0,1 ml avant la fin de l'addition de la première moi
tié de l'épichlorhydrine mise en oeuvre, - 0,1 mi au cours de l'addition de la deuxième moi
tié de l'épichlorhydrine.
La température est maintenue à 80-85o C.
Dans ces conditions, 930/0 de l'époxyde introduit sont consommés, soit 7,6 moles par équivalent molaire d'alcool.
Après évaporation de l'épichlorhydrine du glycérol on obtient un polyéther polychloré représenté par la formule:
RO -[- C2H5O(CH0) ] H
R et n ayant les significations données ci-dessus.
Deuxième phase:
Réaction d'hydroxylation.
Celle-ci est réalisée à 180-1850 C au sein du dipropylène glycol à l'aide de l'acétate de potassium en proportion stovchiométrique par rapport au chlore.
Après 4 heures de chauffage à 180-1850 C le taux de substitution est de l'ordre de 96 o/o.
Après avoir séparé le chlorure de potassium par filtration on évapore le dipropylène glycol sous pression réduite.
Comme dans l'exemple 1 on termine la désacétylation par éthanolyse.
Le produit obtenu se dissout dans l'eau. La solution obtenue présente un trouble qui n'augmente pas lorsqu'on élève la température jusqu'à 100o C.
Exemple 3
Préparation du produit représenté par la formule:
RO -C- C,H,O(CH,OH) -]9 H
R désigne le radical alcoyle des alcools de lanoline hydrogénée, commercialisés sous la marque Hydrolan par la Société OCCO International (Division of Millmaster Onyx Corporation).
Cette matière première présente un indice d'hydroxyle de 154.
La polyaddition de l'épichlorhydrine et la réaction d'hydroxylation sont réalisées dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une cire molle insoluble.
Exemple 4
Préparation du produit représenté par la formule:
RO -C- C,H,O(CH,OH) -]3 H
R désignant le radical alcoyle des alcools de lanoline hydrogénée Hydrolan .
La polyaddition de l'épichlorhydrine est effectuée à 80-90o C en présence de fluorure de bore comme catalyseur et dans la proportion de 0,15 o/o par rapport à la masse totale des réactifs. La réaction d'hydroxylation est réalisée par chauffage à 1800 C pendant 4h30.
Le polyéther polyhydroxylé représenté par la formule ci-dessus se présente sous forme d'une pâte de couleur jaune brun.
I1 est dispersible dans l'eau.