Procédé de fabrication d'un métal par réduction d'au moins un de ses halogénures par le carbure de calcium
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un métal par réduction d'au moins un de ses halogénures par le carbure de calcium.
Il est connu que les halogénures métalliques, en particulier les halogénures alcalins ou alcalino-terreux, peuvent être réduits par le carbure de calcium en libérant le métal et du 'carbone, selon la réaction: aMXn + bC2Ca > aM + 2 bC + bCaX2
M représentant un métal de valence n, X étant un halogène, et les proportions stoechiométriques étant telles b n que l'on ait la relation -= -.
a 2
Selon les procédés connus, on effectue cette réduction en milieu hétérogène solide-solide, solide-liquide ou solide-gaz. De ce fait, il a été difficile de mettre en oeuvre le procédé de façon continue, ce qui serait pourtant nécessaire pour arriver à des prix de revient acceptables, du point de vue économique.
C'est probablement la raison pour laquelle, jusqu'à maintenant, il n'y a eu aucune application industrielle de cette réaction.
Le procédé selon la présente invention permet d'effectuer la réduction, en milieu homogène, dans la plupart des cas, et, dans les autres cas, en milieu presque homogène, constitué par un gaz ou une poudre, en dispersion dans un liquide, dans les autres cas, ce qui rend possible d'opérer en continu. Il est caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction dans une solution de carbure de calcium dans au moins un halogénure fondu choisi parmi les halogénures des métaux alcalins et alcalino-terreux.
Le procédé selon l'invention permet l'obtention de métaux volatils tels que les métaux alcalins, en particulier le sodium, ou alcalino-terreux, et le magnésium, et de métaux non volatils tels que le titane, le zirconium, le hafnium, I'uranium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le cuivre, le fer, etc.
Dans le cas de métaux volatils, I'halogénure qui doit être réduit peut être le même que celui qui est employe, seul ou en mélange avec un autre halogénure alcalin ou alcalino-terreux, comme solvant du carbure de calcium.
Bien entendu, dans ce cas, la vitesse d'alimentation en halogénure est réglée de façon à maintenir la quantité de ce composé nécessaire au maintien du carbure de calcium en solution.
Dans le cas des métaux non volatils, ou bien on dissout l'halogénure dans la solution de carbure de calcium, ou bien, s'il s'agit d'un halogénure facilement vaporisable, on fait barboter les vapeurs de cet halogénure dans la solution de façon à les dissoudre ou tout au moins à les mettre en contact aussi intime que possible avec la solution. A cet effet, on injecte le courant gazeux sous forme de bulles aussi fines que possible dans la solution de carbure de calcium.
En ce qui concerne la mise en solution de carbure de calcium, on peut employer comme solvant un halogénure alcalin ou alcalino-terreux seul ou en mélange avec au moins un autre halogénure alcalin ou alcalinoterreux. Par exemple, on peut utiliser un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de calcium contenant de 10 à 25 % environ, en poids, de chlorure de sodium.
Dans le cas où l'on désire fabriquer le magnésium, on utilise de préférence, comme solvant du carbure de calcium, un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium. De manière générale, on peut utiliser tout halogénure, en particulier le chlorure de calcium, les fluorures et chlorures alcalins et alcalino-terreux, et les mélanges de ces halogénures. On maintient ces halo- génures ou mélanges d'halogénures à température au moins égale à leur point de fusion. Par exemple, dans le cas du chlorure de calcium et du mélange de chlorure de calcium et de chlorure de sodium, cette température sera de l'ordre de 800 à 10000 C.
En ce qui concerne la quantité de carbure de calcium qu'il est possible de dissoudre dans une telle solution, elle est, en général, de l'ordre de 4 à 12 % en poids et elle dépend de la nature des halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, dans le mélange eutectique de chlorure de sodium et de chlorure de calcium, mélange correspondant à une fraction molaire de chlorure de sodium égale à 0,4, la solubilité du carbure de calcium est de 7,5 % en poids pour une température comprise entre 900 et 9500 C. Dans un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de calcium correspondant à une fraction molaire de chlorure de sodium égale à 0,1, cette solubilité est de 6 % en poids. Dans le chlorure de calcium pur, la solubilité du carbure de calcium est de 6,6 % en poids, toujours à une température comprise entre 900 et 9500 C.
Il est à remarquer que le carbure de calcium est, probablement, sous une forme dissociée en ions dans une telle solution, comme le montre une augmentation de conductivité électrique d'un facteur de 1,5 à 3 par rapport à un bain de même composition mais sans carbure de calcium.
Dans le cas de la fabrication de métaux volatils, il est avantageux, afin d'augmenter la vitesse de réaction et pour obtenir un produit plus pur, d'effectuer la réduction sous pression totale réduite. On peut également opérer sous pression totale égale à la pression atmosphérique, en présence d'au moins un gaz inerte, par exemple l'argon.
Par exemple, dans le cas du sodium, on effectue, de préférence, la réduction sous une pression totale comprise entre 10-4 et 10-2 atmosphères, à une température comprise entre 800 et 12000 C et, dans le cas du magnésium, on effectue, de préférence, la réduction sous une pression comprise entre 10-2 et 1 atmosphère, également à une température comprise entre 800 et 12000 C.
Il pourra être, dans certains cas, recommandé d'agiter la solution de carbure de calcium pendant la réduction. Ceci sera, en particulier, le cas pour la fabrication du sodium. Suivant la nature du métal, on le recueillera, soit à l'état liquide, éventuellement après avoir condensé ses vapeurs, soit à l'état solide, Dans ce dernier cas, on obtient le métal à l'état de poudre que l'on sépare par décantation du mélange réactionnel.
En ce qui concerne l'appareillage nécessaire pour effectuer la réduction, on utilisera un appareillage différent suivant que le métal à préparer est un métal volatil ou non. Dans le premier cas, cet appareillage comportera des moyens pour condenser les vapeurs de métal en les amenant soit à l'état liquide, soit à l'état solide et des moyens pour séparer le métal des autres substances condensées. Dans le second cas, on utilisera un appareil ayant un réacteur avec échangeur thermique et muni de bac de décantation pour le métal solide.
Comme sous-produit de la réduction, on obtient des halogénures de calcium anhydre, en particulier CaCl2 anhydre et du carbone très fin et d'un grand degré de pureté.
Dans le cas de la fabrication du sodium, une certaine quantité de chlorure de sodium est volatilisée. L'appareillage utilisé devra donc comprendre des moyens pour condenser et recycler le chlorure de sodium. A cet effet, on peut soit condenser d'abord le chlorure de sodium à l'état solide puis le sodium à l'état liquide ou bien condenser simultanément le sodium et le chlorure de sodium par un courant de sodium liquide, à température assez basse pour amener le chlorure de sodium à l'état solide, puis, soit séparer le chlorure de sodium par filtration, soit réchauffer le mélange de sodium et de chlorure de sodium, de façon à faire fondre le chlorure de sodium et, finalement, séparer le sel du métal par décantation à chaud.
On pourra aussi condenser à l'état solide l'ensemble des vapeurs provenant du réacteur, c'est-à-dire le mélange de vapeur de sodium et de chlorure de sodium, puis séparer le sodium de chlorure par distillation sous vide partiel après avoir réchauffé le tout et décanté la majeure partie du sodium liquide ainsi obtenu.
Dans le cas de la fabrication du magnésium par réduction de son chlorure, il conviendra de réduire au minimum les pertes en chlorure de magnésium résultant de la réaction entre ce sel et la chaux qui se trouve présente dans le carbure de calcium employé.
Il est important de remarquer que le procédé selon l'invention permet d'obtenir, en plus du métal, du carbone, sous la forme allotropique graphite, très pur et très finement divisé. Le graphite est, comme on le sait, une matière première industrielle très importante. Etant donné que le carbure de calcium utilisé pour la mise en oeuvre du procédé peut être fabriqué en faisant réagir à haute température de l'oxyde de calcium avec du carbure d'origine quelconque, par exemple l'anthracite ou des cokes, le procédé selon l'invention peut constituer la seconde étape de la fabrication de graphite à partir de produits carbonés de moindre valeur, dont la première étape est la fabrication du carbure de calcium à partir de ces produits carbonés, par le procédé connu.
Le procédé qui vient d'être décrit peut être mis en oeuvre, par exemple, comme suit:
Exemple 1 (Obtention du sodium en opérant de manière continue)
Dans un réacteur muni de moyens d'agitation énergique (agitateurs à hélice), maintenu à 9300 C, sous atmosphère d'argon initialement à la pression atmosphérique, on fond 12,21 tonnes de chlorure de calcium tout en établissant progressivement le vide, de manière à obtenir un bain liquide occupant un volume de 6 m3 environ dans le réacteur et à remplir de chlorure de calcium fondu une colonne barométrique de 4,7 m, chauffée à température supérieure au point de fusion du chlorure de calcium (7200 C), en l'occurrence à 8000 C.
On établit finalement une pression de 5. 10-3 atmosphères dans le réacteur et l'on introduit alors, par petites quantités, tout en agitant énergiquement le bain, 2,54 tonnes de chlorure de sodium et 1,39 tonne de carbure de calcium, par heure, au moyen d'une trémie-sas maintenue approximativement à la même pression que l'intérieur du réacteur, tout en y recyclant, de manière continue, 9,8 tonnes par heure de chlorure de calcium à l'état liquide prélevé, au moyen d'une pompe et de conduits chauffés, dans un four de décantation disposé à la partie inférieure de la colonne barométrique.
On établit ainsi un régime de réaction continu, dans lequel il se dégage dans le réacteur à l'état de vapeur, une quantité de 1 tonne de sodium par heure et l'on prélève 2,41 t/h de chlorure de calcium du circuit, ce qui permet de maintenir à un niveau constant le bain liquide
dans le réacteur. Dans le four de décantation, on sépare, par décantation et filtration à chaud, une quantité de 0,52 t. de carbone (sous la forme allotropique graphite), très pur et très finement divisé.
On condense les vapeurs de sodium, qui entraînent des traces de chlorure de sodium, également à l'état de vapeur, au moyen d'un condenseur placé entre le dispositif de pompage servant à maintenir la pression réduite dans l'enceinte et cette dernière. On condense d'abord le chlorure de sodium, à l'état solide, par contact des vapeurs avec des déflecteurs disposés en chicane à partir de l'orifice d'entrée du condenseur et on condense ensuite le sodium à l'état liquide. On sépare finalement le sodium des dernières traces de son chlorure, dans des bacs de décantation à chaud, maintenus à température supérieure au point de fusion du chlorure de sodium.
La puissance de chauffage de l'installation nécessaire pour l'obtention d'une tonne de sodium par heure est de 2000 KVA.
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1 mais, au lieu de recycler le chlorure de calcium dans le réacteur à l'état liquide, on le solidifie sous forme de granulés à sa sortie du four de décantation et on recycle une partie de ce sel granulé, à raison de 9,8 tonnes par heure, dans le mélange réactionnel.
Exemple 3
On procède de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 mais, au lieu d'effectuer la préparation du mélange réactionnel dans l'enceinte de réaction sous pression réduite, on prépare ce mélange dans un four de fusion distinct de l'enceinte de réaction, maintenu à 1000o C, à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte (argon sec).
On injecte de manière continue, à faible débit, le bain liquide homogène obtenu dans le four de fusion, dans une enceinte de réaction analogue à celle employée selon l'exemple 1, mais dépourvue de moyens d'agitation et munie de déflecteurs disposés en chicane, de sorte que le bain liquide provenant du four de fusion est retardé dans sa chute et étalé sous forme de couches liquides ayant une grande surface libre, cette enceinte étant maintenue à 9300 C, sous une pression de 5.10-3 atmosphères.
On condense le sodium et on le sépare des traces de son chlorure de la même manière que dans l'exemple 1. On recycle, dans le four de fusion, 9,8 tonnes-heure de chlorure de calcium liquide comme indiqué dans l'exemple 1.
Exemple 4
(Obtention du titane à partir de son tétrachlorure)
On vaporise, par entraînement au moyen d'un courant d'argon chaud, du tétrachlorure de titane avec un débit de 1,5 gramme par minute et on fait barboter le courant gazeux ainsi obtenu dans un bain de mélange eutectique de chlorure de calcium et de chlorure de sodium (0,4 mole C1Na + 0,6 mole Cl2Ca), maintenu à 5600 C, dans lequel on dissout progressivement du carbure de calcium, à raison de 2 grammes par minute.
La quantité de mélange eutectique ClNa + Cl2Ca est de 1000 g. Avant de commencer l'introduction du carbure de calcium et celle du tétrachlorure de titane, on déshydrate le bain de mélange eutectique CINa + CaCI2 en faisant le vide au-dessus de ce mélange, puis en y faisant barboter un courant de chlore (débit 0,5 litre par minute) pendant 30 minutes. On arrête le barbotage du courant gazeux et l'adjonction de carbure de calcium au bout de 68 minutes, après avoir introduit 102 g de Tical4 dans le bain et dissous 136 g de carbure de calcium dans ce bain.
On obtient de grosses particules de titane pur, ayant la forme de plaquettes et une poudre très fine contenant environ 75 t0 en poids de titane et 25 % de carbure et d'oxyde de titane. On obtient également du graphite en poudre très fine. On arrive à séparer du graphite les grosses particules de titane pur et une petite partie de la poudre fine de mélange de titane et de ses oxydes et carbure. On obtient ainsi environ 5 g de titane.