Procédé de fabrication d'un métal par réduction d'au moins un de ses halogénures par le carbure de calcium
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un métal par réduction d'au moins un de ses halogénures par le carbure de calcium.
Il est connu que les halogénures métalliques, en particulier les halogénures alcalins ou alcalino-terreux, peuvent être réduits par le carbure de calcium en libérant le métal et du 'carbone, selon la réaction: aMXn + bC2Ca > aM + 2 bC + bCaX2
M représentant un métal de valence n, X étant un halogène, et les proportions stoechiométriques étant telles b n que l'on ait la relation -= -.
a 2
Selon les procédés connus, on effectue cette réduction en milieu hétérogène solide-solide, solide-liquide ou solide-gaz. De ce fait, il a été difficile de mettre en oeuvre le procédé de façon continue, ce qui serait pourtant nécessaire pour arriver à des prix de revient acceptables, du point de vue économique.
C'est probablement la raison pour laquelle, jusqu'à maintenant, il n'y a eu aucune application industrielle de cette réaction.
Le procédé selon la présente invention permet d'effectuer la réduction, en milieu homogène, dans la plupart des cas, et, dans les autres cas, en milieu presque homogène, constitué par un gaz ou une poudre, en dispersion dans un liquide, dans les autres cas, ce qui rend possible d'opérer en continu. Il est caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction dans une solution de carbure de calcium dans au moins un halogénure fondu choisi parmi les halogénures des métaux alcalins et alcalino-terreux.
Le procédé selon l'invention permet l'obtention de métaux volatils tels que les métaux alcalins, en particulier le sodium, ou alcalino-terreux, et le magnésium, et de métaux non volatils tels que le titane, le zirconium, le hafnium, I'uranium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le cuivre, le fer, etc.
Dans le cas de métaux volatils, I'halogénure qui doit être réduit peut être le même que celui qui est employe, seul ou en mélange avec un autre halogénure alcalin ou alcalino-terreux, comme solvant du carbure de calcium.
Bien entendu, dans ce cas, la vitesse d'alimentation en halogénure est réglée de façon à maintenir la quantité de ce composé nécessaire au maintien du carbure de calcium en solution.
Dans le cas des métaux non volatils, ou bien on dissout l'halogénure dans la solution de carbure de calcium, ou bien, s'il s'agit d'un halogénure facilement vaporisable, on fait barboter les vapeurs de cet halogénure dans la solution de façon à les dissoudre ou tout au moins à les mettre en contact aussi intime que possible avec la solution. A cet effet, on injecte le courant gazeux sous forme de bulles aussi fines que possible dans la solution de carbure de calcium.
En ce qui concerne la mise en solution de carbure de calcium, on peut employer comme solvant un halogénure alcalin ou alcalino-terreux seul ou en mélange avec au moins un autre halogénure alcalin ou alcalinoterreux. Par exemple, on peut utiliser un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de calcium contenant de 10 à 25 % environ, en poids, de chlorure de sodium.
Dans le cas où l'on désire fabriquer le magnésium, on utilise de préférence, comme solvant du carbure de calcium, un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium. De manière générale, on peut utiliser tout halogénure, en particulier le chlorure de calcium, les fluorures et chlorures alcalins et alcalino-terreux, et les mélanges de ces halogénures. On maintient ces halo- génures ou mélanges d'halogénures à température au moins égale à leur point de fusion. Par exemple, dans le cas du chlorure de calcium et du mélange de chlorure de calcium et de chlorure de sodium, cette température sera de l'ordre de 800 à 10000 C.
En ce qui concerne la quantité de carbure de calcium qu'il est possible de dissoudre dans une telle solution, elle est, en général, de l'ordre de 4 à 12 % en poids et elle dépend de la nature des halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, dans le mélange eutectique de chlorure de sodium et de chlorure de calcium, mélange correspondant à une fraction molaire de chlorure de sodium égale à 0,4, la solubilité du carbure de calcium est de 7,5 % en poids pour une température comprise entre 900 et 9500 C. Dans un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de calcium correspondant à une fraction molaire de chlorure de sodium égale à 0,1, cette solubilité est de 6 % en poids. Dans le chlorure de calcium pur, la solubilité du carbure de calcium est de 6,6 % en poids, toujours à une température comprise entre 900 et 9500 C.
Il est à remarquer que le carbure de calcium est, probablement, sous une forme dissociée en ions dans une telle solution, comme le montre une augmentation de conductivité électrique d'un facteur de 1,5 à 3 par rapport à un bain de même composition mais sans carbure de calcium.
Dans le cas de la fabrication de métaux volatils, il est avantageux, afin d'augmenter la vitesse de réaction et pour obtenir un produit plus pur, d'effectuer la réduction sous pression totale réduite. On peut également opérer sous pression totale égale à la pression atmosphérique, en présence d'au moins un gaz inerte, par exemple l'argon.
Par exemple, dans le cas du sodium, on effectue, de préférence, la réduction sous une pression totale comprise entre 10-4 et 10-2 atmosphères, à une température comprise entre 800 et 12000 C et, dans le cas du magnésium, on effectue, de préférence, la réduction sous une pression comprise entre 10-2 et 1 atmosphère, également à une température comprise entre 800 et 12000 C.
Il pourra être, dans certains cas, recommandé d'agiter la solution de carbure de calcium pendant la réduction. Ceci sera, en particulier, le cas pour la fabrication du sodium. Suivant la nature du métal, on le recueillera, soit à l'état liquide, éventuellement après avoir condensé ses vapeurs, soit à l'état solide, Dans ce dernier cas, on obtient le métal à l'état de poudre que l'on sépare par décantation du mélange réactionnel.
En ce qui concerne l'appareillage nécessaire pour effectuer la réduction, on utilisera un appareillage différent suivant que le métal à préparer est un métal volatil ou non. Dans le premier cas, cet appareillage comportera des moyens pour condenser les vapeurs de métal en les amenant soit à l'état liquide, soit à l'état solide et des moyens pour séparer le métal des autres substances condensées. Dans le second cas, on utilisera un appareil ayant un réacteur avec échangeur thermique et muni de bac de décantation pour le métal solide.
Comme sous-produit de la réduction, on obtient des halogénures de calcium anhydre, en particulier CaCl2 anhydre et du carbone très fin et d'un grand degré de pureté.
Dans le cas de la fabrication du sodium, une certaine quantité de chlorure de sodium est volatilisée. L'appareillage utilisé devra donc comprendre des moyens pour condenser et recycler le chlorure de sodium. A cet effet, on peut soit condenser d'abord le chlorure de sodium à l'état solide puis le sodium à l'état liquide ou bien condenser simultanément le sodium et le chlorure de sodium par un courant de sodium liquide, à température assez basse pour amener le chlorure de sodium à l'état solide, puis, soit séparer le chlorure de sodium par filtration, soit réchauffer le mélange de sodium et de chlorure de sodium, de façon à faire fondre le chlorure de sodium et, finalement, séparer le sel du métal par décantation à chaud.
On pourra aussi condenser à l'état solide l'ensemble des vapeurs provenant du réacteur, c'est-à-dire le mélange de vapeur de sodium et de chlorure de sodium, puis séparer le sodium de chlorure par distillation sous vide partiel après avoir réchauffé le tout et décanté la majeure partie du sodium liquide ainsi obtenu.
Dans le cas de la fabrication du magnésium par réduction de son chlorure, il conviendra de réduire au minimum les pertes en chlorure de magnésium résultant de la réaction entre ce sel et la chaux qui se trouve présente dans le carbure de calcium employé.
Il est important de remarquer que le procédé selon l'invention permet d'obtenir, en plus du métal, du carbone, sous la forme allotropique graphite, très pur et très finement divisé. Le graphite est, comme on le sait, une matière première industrielle très importante. Etant donné que le carbure de calcium utilisé pour la mise en oeuvre du procédé peut être fabriqué en faisant réagir à haute température de l'oxyde de calcium avec du carbure d'origine quelconque, par exemple l'anthracite ou des cokes, le procédé selon l'invention peut constituer la seconde étape de la fabrication de graphite à partir de produits carbonés de moindre valeur, dont la première étape est la fabrication du carbure de calcium à partir de ces produits carbonés, par le procédé connu.
Le procédé qui vient d'être décrit peut être mis en oeuvre, par exemple, comme suit:
Exemple 1 (Obtention du sodium en opérant de manière continue)
Dans un réacteur muni de moyens d'agitation énergique (agitateurs à hélice), maintenu à 9300 C, sous atmosphère d'argon initialement à la pression atmosphérique, on fond 12,21 tonnes de chlorure de calcium tout en établissant progressivement le vide, de manière à obtenir un bain liquide occupant un volume de 6 m3 environ dans le réacteur et à remplir de chlorure de calcium fondu une colonne barométrique de 4,7 m, chauffée à température supérieure au point de fusion du chlorure de calcium (7200 C), en l'occurrence à 8000 C.
On établit finalement une pression de 5. 10-3 atmosphères dans le réacteur et l'on introduit alors, par petites quantités, tout en agitant énergiquement le bain, 2,54 tonnes de chlorure de sodium et 1,39 tonne de carbure de calcium, par heure, au moyen d'une trémie-sas maintenue approximativement à la même pression que l'intérieur du réacteur, tout en y recyclant, de manière continue, 9,8 tonnes par heure de chlorure de calcium à l'état liquide prélevé, au moyen d'une pompe et de conduits chauffés, dans un four de décantation disposé à la partie inférieure de la colonne barométrique.
On établit ainsi un régime de réaction continu, dans lequel il se dégage dans le réacteur à l'état de vapeur, une quantité de 1 tonne de sodium par heure et l'on prélève 2,41 t/h de chlorure de calcium du circuit, ce qui permet de maintenir à un niveau constant le bain liquide
dans le réacteur. Dans le four de décantation, on sépare, par décantation et filtration à chaud, une quantité de 0,52 t. de carbone (sous la forme allotropique graphite), très pur et très finement divisé.
On condense les vapeurs de sodium, qui entraînent des traces de chlorure de sodium, également à l'état de vapeur, au moyen d'un condenseur placé entre le dispositif de pompage servant à maintenir la pression réduite dans l'enceinte et cette dernière. On condense d'abord le chlorure de sodium, à l'état solide, par contact des vapeurs avec des déflecteurs disposés en chicane à partir de l'orifice d'entrée du condenseur et on condense ensuite le sodium à l'état liquide. On sépare finalement le sodium des dernières traces de son chlorure, dans des bacs de décantation à chaud, maintenus à température supérieure au point de fusion du chlorure de sodium.
La puissance de chauffage de l'installation nécessaire pour l'obtention d'une tonne de sodium par heure est de 2000 KVA.
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1 mais, au lieu de recycler le chlorure de calcium dans le réacteur à l'état liquide, on le solidifie sous forme de granulés à sa sortie du four de décantation et on recycle une partie de ce sel granulé, à raison de 9,8 tonnes par heure, dans le mélange réactionnel.
Exemple 3
On procède de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 mais, au lieu d'effectuer la préparation du mélange réactionnel dans l'enceinte de réaction sous pression réduite, on prépare ce mélange dans un four de fusion distinct de l'enceinte de réaction, maintenu à 1000o C, à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte (argon sec).
On injecte de manière continue, à faible débit, le bain liquide homogène obtenu dans le four de fusion, dans une enceinte de réaction analogue à celle employée selon l'exemple 1, mais dépourvue de moyens d'agitation et munie de déflecteurs disposés en chicane, de sorte que le bain liquide provenant du four de fusion est retardé dans sa chute et étalé sous forme de couches liquides ayant une grande surface libre, cette enceinte étant maintenue à 9300 C, sous une pression de 5.10-3 atmosphères.
On condense le sodium et on le sépare des traces de son chlorure de la même manière que dans l'exemple 1. On recycle, dans le four de fusion, 9,8 tonnes-heure de chlorure de calcium liquide comme indiqué dans l'exemple 1.
Exemple 4
(Obtention du titane à partir de son tétrachlorure)
On vaporise, par entraînement au moyen d'un courant d'argon chaud, du tétrachlorure de titane avec un débit de 1,5 gramme par minute et on fait barboter le courant gazeux ainsi obtenu dans un bain de mélange eutectique de chlorure de calcium et de chlorure de sodium (0,4 mole C1Na + 0,6 mole Cl2Ca), maintenu à 5600 C, dans lequel on dissout progressivement du carbure de calcium, à raison de 2 grammes par minute.
La quantité de mélange eutectique ClNa + Cl2Ca est de 1000 g. Avant de commencer l'introduction du carbure de calcium et celle du tétrachlorure de titane, on déshydrate le bain de mélange eutectique CINa + CaCI2 en faisant le vide au-dessus de ce mélange, puis en y faisant barboter un courant de chlore (débit 0,5 litre par minute) pendant 30 minutes. On arrête le barbotage du courant gazeux et l'adjonction de carbure de calcium au bout de 68 minutes, après avoir introduit 102 g de Tical4 dans le bain et dissous 136 g de carbure de calcium dans ce bain.
On obtient de grosses particules de titane pur, ayant la forme de plaquettes et une poudre très fine contenant environ 75 t0 en poids de titane et 25 % de carbure et d'oxyde de titane. On obtient également du graphite en poudre très fine. On arrive à séparer du graphite les grosses particules de titane pur et une petite partie de la poudre fine de mélange de titane et de ses oxydes et carbure. On obtient ainsi environ 5 g de titane.
Process for the manufacture of a metal by reduction of at least one of its halides with calcium carbide
The present invention relates to a process for the manufacture of a metal by reduction of at least one of its halides with calcium carbide.
It is known that metal halides, in particular alkali or alkaline earth halides, can be reduced by calcium carbide releasing the metal and carbon, depending on the reaction: aMXn + bC2Ca> aM + 2 bC + bCaX2
M representing a metal of valence n, X being a halogen, and the stoichiometric proportions being such b n that we have the relation - = -.
a 2
According to known methods, this reduction is carried out in a heterogeneous solid-solid, solid-liquid or solid-gas medium. As a result, it has been difficult to implement the process continuously, which would nevertheless be necessary in order to arrive at cost prices which are acceptable from an economic point of view.
This is probably the reason why, until now, there has been no industrial application of this reaction.
The process according to the present invention makes it possible to carry out the reduction, in a homogeneous medium, in most cases, and, in the other cases, in an almost homogeneous medium, consisting of a gas or a powder, dispersed in a liquid, in the other cases, which makes it possible to operate continuously. It is characterized by the fact that the reduction is carried out in a solution of calcium carbide in at least one molten halide chosen from the halides of alkali metals and alkaline earth metals.
The process according to the invention makes it possible to obtain volatile metals such as alkali metals, in particular sodium, or alkaline earth metals, and magnesium, and non-volatile metals such as titanium, zirconium, hafnium, I uranium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, copper, iron, etc.
In the case of volatile metals, the halide which is to be reduced may be the same as that which is employed, alone or in admixture with another alkali or alkaline earth halide, as the solvent for the calcium carbide.
Of course, in this case, the halide feed rate is adjusted so as to maintain the amount of this compound necessary to maintain the calcium carbide in solution.
In the case of non-volatile metals, either the halide is dissolved in the solution of calcium carbide, or else, if it is an easily vaporizable halide, the vapors of this halide are bubbled through the solution. so as to dissolve them or at least to bring them into as intimate contact as possible with the solution. To this end, the gas stream is injected in the form of bubbles as fine as possible into the solution of calcium carbide.
As regards the dissolving of calcium carbide, an alkali or alkaline earth halide can be used as solvent alone or as a mixture with at least one other alkali or alkaline earth halide. For example, one can use a mixture of sodium chloride and calcium chloride containing from 10 to 25%, by weight, of sodium chloride.
In the case where it is desired to manufacture magnesium, a mixture of calcium chloride and magnesium chloride is preferably used as the solvent for calcium carbide. In general, any halide can be used, in particular calcium chloride, alkali metal and alkaline earth fluorides and chlorides, and mixtures of these halides. These halides or mixtures of halides are maintained at a temperature at least equal to their melting point. For example, in the case of calcium chloride and the mixture of calcium chloride and sodium chloride, this temperature will be in the range of 800 to 10,000 C.
As regards the quantity of calcium carbide which it is possible to dissolve in such a solution, it is, in general, of the order of 4 to 12% by weight and it depends on the nature of the alkali metal halides or alkaline earth. For example, in the eutectic mixture of sodium chloride and of calcium chloride, a mixture corresponding to a molar fraction of sodium chloride equal to 0.4, the solubility of calcium carbide is 7.5% by weight for a temperature between 900 and 9500 C. In a mixture of sodium chloride and calcium chloride corresponding to a molar fraction of sodium chloride equal to 0.1, this solubility is 6% by weight. In pure calcium chloride, the solubility of calcium carbide is 6.6% by weight, always at a temperature between 900 and 9500 C.
It should be noted that calcium carbide is, probably, in a form dissociated into ions in such a solution, as shown by an increase in electrical conductivity by a factor of 1.5 to 3 compared to a bath of the same composition. but without calcium carbide.
In the case of the manufacture of volatile metals, it is advantageous, in order to increase the reaction rate and to obtain a purer product, to carry out the reduction under reduced total pressure. It is also possible to operate under total pressure equal to atmospheric pressure, in the presence of at least one inert gas, for example argon.
For example, in the case of sodium, the reduction is preferably carried out under a total pressure of between 10-4 and 10-2 atmospheres, at a temperature of between 800 and 12000 C and, in the case of magnesium, it is Preferably, the reduction is carried out at a pressure between 10-2 and 1 atmosphere, also at a temperature between 800 and 12000 C.
In some cases, it may be advisable to agitate the calcium carbide solution during reduction. This will be, in particular, the case for the manufacture of sodium. Depending on the nature of the metal, it will be collected, either in the liquid state, optionally after having condensed its vapors, or in the solid state.In the latter case, the metal is obtained in the powder state which is separated by decantation from the reaction mixture.
As regards the equipment necessary to carry out the reduction, a different equipment will be used depending on whether the metal to be prepared is a volatile metal or not. In the first case, this apparatus will include means for condensing the metal vapors by bringing them either to the liquid state or to the solid state and means for separating the metal from the other condensed substances. In the second case, we will use an apparatus having a reactor with heat exchanger and provided with a settling tank for the solid metal.
As a reduction by-product, anhydrous calcium halides, in particular anhydrous CaCl2, and very fine carbon with a high degree of purity are obtained.
In the case of the production of sodium, a certain amount of sodium chloride is volatilized. The equipment used must therefore include means for condensing and recycling the sodium chloride. To this end, one can either first condense the sodium chloride in the solid state then the sodium in the liquid state or else simultaneously condense the sodium and the sodium chloride with a stream of liquid sodium, at a fairly low temperature. to bring the sodium chloride to the solid state, then either separate the sodium chloride by filtration or heat the mixture of sodium and sodium chloride, so as to melt the sodium chloride and, finally, separate the salt of the metal by hot decantation.
All the vapors coming from the reactor, that is to say the mixture of sodium vapor and sodium chloride, can also be condensed in the solid state, then the sodium chloride can be separated by partial vacuum distillation after having reheated the whole and decanted the major part of the liquid sodium thus obtained.
In the case of the manufacture of magnesium by reduction of its chloride, it will be necessary to reduce to a minimum the losses of magnesium chloride resulting from the reaction between this salt and the lime which is present in the calcium carbide employed.
It is important to note that the process according to the invention makes it possible to obtain, in addition to the metal, carbon, in the allotropic form of graphite, which is very pure and very finely divided. Graphite is, as we know, a very important industrial raw material. Since the calcium carbide used for carrying out the process can be manufactured by reacting calcium oxide at high temperature with any carbide of any origin, for example anthracite or cokes, the process according to the invention can constitute the second step in the manufacture of graphite from carbonaceous products of lower value, the first step of which is the manufacture of calcium carbide from these carbonaceous products, by the known process.
The method which has just been described can be implemented, for example, as follows:
Example 1 (Obtaining sodium by operating continuously)
In a reactor equipped with vigorous stirring means (propeller stirrers), maintained at 9300 C, under an argon atmosphere initially at atmospheric pressure, 12.21 tonnes of calcium chloride are melted while gradually establishing a vacuum, from so as to obtain a liquid bath occupying a volume of approximately 6 m3 in the reactor and to fill a 4.7 m barometric column with molten calcium chloride, heated to a temperature above the melting point of calcium chloride (7200 C), in this case at 8000 C.
Finally, a pressure of 5.10-3 atmospheres is established in the reactor and then introduced, in small quantities, while vigorously stirring the bath, 2.54 tonnes of sodium chloride and 1.39 tonnes of calcium carbide. , per hour, by means of a hopper-lock maintained at approximately the same pressure as the inside of the reactor, while continuously recycling therein 9.8 tonnes per hour of calcium chloride in the liquid state withdrawn , by means of a pump and heated pipes, in a settling furnace placed at the lower part of the barometric column.
A continuous reaction regime is thus established, in which a quantity of 1 tonne of sodium per hour is released in the reactor in the vapor state and 2.41 t / h of calcium chloride is taken from the circuit. , which keeps the liquid bath at a constant level
in the reactor. In the settling furnace, a quantity of 0.52 t is separated by settling and hot filtration. of carbon (in the allotropic form of graphite), very pure and very finely divided.
The sodium vapors, which entrain traces of sodium chloride, also in the vapor state, are condensed by means of a condenser placed between the pumping device serving to maintain the reduced pressure in the enclosure and the latter. The sodium chloride is first condensed in the solid state by contact of the vapors with baffles arranged in a baffle from the inlet of the condenser, and the sodium is then condensed in the liquid state. The sodium is finally separated from the last traces of its chloride, in hot settling tanks, maintained at a temperature above the melting point of sodium chloride.
The heating power of the installation required to obtain one tonne of sodium per hour is 2000 KVA.
Example 2
The procedure is as in Example 1 but, instead of recycling the calcium chloride in the reactor in the liquid state, it is solidified in the form of granules on leaving the settling furnace and part of this granulated salt is recycled. , at a rate of 9.8 tonnes per hour, in the reaction mixture.
Example 3
The procedure is analogous to that described in Example 1 but, instead of carrying out the preparation of the reaction mixture in the reaction chamber under reduced pressure, this mixture is prepared in a melting furnace separate from the chamber. reaction, maintained at 1000o C, at atmospheric pressure, under an inert atmosphere (dry argon).
The homogeneous liquid bath obtained in the melting furnace is continuously injected, at a low flow rate, into a reaction chamber similar to that used in Example 1, but devoid of stirring means and provided with baffles arranged in a baffle. , so that the liquid bath coming from the melting furnace is retarded in its fall and spread in the form of liquid layers having a large free surface, this chamber being maintained at 9300 C, under a pressure of 5.10-3 atmospheres.
The sodium is condensed and it is separated from the traces of its chloride in the same way as in Example 1. 9.8 ton-hour of liquid calcium chloride is recycled in the melting furnace as indicated in example. 1.
Example 4
(Obtaining titanium from its tetrachloride)
Titanium tetrachloride is vaporized by entrainment with a stream of hot argon at a flow rate of 1.5 grams per minute and the gas stream thus obtained is bubbled through a bath of eutectic mixture of calcium chloride and of sodium chloride (0.4 mole C1Na + 0.6 mole Cl2Ca), maintained at 5600 C, in which calcium carbide is gradually dissolved at a rate of 2 grams per minute.
The amount of ClNa + Cl2Ca eutectic mixture is 1000 g. Before starting the introduction of the calcium carbide and that of the titanium tetrachloride, the bath of eutectic mixture CINa + CaCl2 is dehydrated by evacuating above this mixture, then by bubbling a stream of chlorine through it (flow rate 0 , 5 liters per minute) for 30 minutes. The bubbling of the gas stream and the addition of calcium carbide are stopped after 68 minutes, after having introduced 102 g of Tical4 in the bath and 136 g of calcium carbide in this bath.
Large particles of pure titanium are obtained in the form of platelets and a very fine powder containing about 75% by weight of titanium and 25% of titanium carbide and oxide. Very fine powdered graphite is also obtained. The large particles of pure titanium and a small part of the fine powder of the mixture of titanium and its oxides and carbides are separated from the graphite. In this way approximately 5 g of titanium are obtained.