Klebmittel auf Basis von Epoxidverbindungen
Die Erfindung betrifft ein kalthärtendes Klebmittel für hochfeste Verklebungen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.
Klebmittel auf der Grundlage von Epoxidharzen, die aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, hergestellt wurden, sind zum Verbinden von Metallen, Glas, Keramik, Kunststoffen und dergleichen seit vielen Jahren gebräuchlich. Zur Aushärtung der Epoxidharze bei Raumtemperatur werden in erster Linie Polyaminverbindungen verwendet, beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine, Aminogruppen enthaltende Polyamide, z. B. Kondensationsprodukte aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen und Phenolen und Aldehyden und dergleichen. Die mit derartigen Aminoverbindungen kalt gehärteten Epoxidharze zeigen im allgemeinen eine mehr oder minder schnelle Versprödung, insbesondere bei höheren Temperaturen.
Dadurch geht die insbesondere bei Metallklebstoffen erforderliche Elastizität der Klebfuge verloren, und die Festigkeit der Klebverbindung lässt nach. Um der Versprödung entgegen zu wirken, kann man den bekannten schnellhärtenden Klebstoffgemischen auf Basis von Epoxidharzen und Aminoverbindungen Weichmacher zusetzen. Jedoch ist deren Wirkung nur begrenzt, da infolge Weichmacherwanderung nach einiger Zeit trotzdem eine Versprödung zu beobachten ist. Eine ähnliche Wirkung kann man durch die Verwendung eines Überschusses an Kondensationsprodukten aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen erreichen. In diesen Fällen tritt eine deutliche Verschlechterung der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der Verklebungen ein.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kalthärtendes Klebmittel zu finden, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und chemikalien- bzw. wasserfeste Klebverbindungen liefert, die auch bei längerer Lagerung nicht verspröden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Klebmittel, das als Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen eine Mischung aus a) 95 bis 70 % einer aus zweiwertigen Phenolen erhältlichen flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300 und b) 5 bis 30 % eines flüssigen epoxidierten Polydiolefins, in dem die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,4-Stellung verknüpft sind, enthält.
Als aus zweiwertigen Phenolen hergestellte flüssige Epoxidverbindungen eignen sich die Glycidyläther, beispielsweise von Diphenylolmethan, Diphenylolcycloalkan, Dioxybenzophenon, Resorcin und Hydrochinon.
Bevorzugt werden jedoch die Glycidyläther von Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300, insbesondere 180 bis 220.
Bei den flüssigen epoxidierten Polydiolefinen, welche in den erfindungsgemässen Klebmitteln enthalten sind, handelt es sich um bekannte Verbindungen, die durch Epoxidieren von solchen Polydiolefinen, in denen die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,4-Stellung verknüpft sind, erhalten werden. Geeignete epoxidierte Polydiolefine sind beispielsweise
1,4-cis-Polybutadien, 1 ,4-cis-Polyisopren oder
1 ,4-cis-Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren oder auch epoxidierte Mischungen dieser Polymeren. Die Viskosität der einzusetzenden cis-1,4-Polydiolefine soll etwa zwischen 1000 und 20 000 cP bei 500 C liegen. Aus praktischen Gründen werden vorzugsweise solche epoxidierten Polydiolefine verwendet, deren Viskosität zwischen etwa 1500 und 10000 cP bei 500 C liegt. Der Epoxidsauerstoffgehalt soll zwischen etwa 6 und 15 % liegen.
Als Härtungsmittel für die erfindungsgemässen Klebmittel kommen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen in Frage, welche sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein.
Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende:
Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin,
Benzylamin, Äthylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Dimethylaminopropylamin,
Diäthylaminopropylamin,
1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan,
1 ,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1-Cyclohexal-3,4-diaminocyclohexan.
Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.
Besonders geeignete Härtungsmittel sind freie Aminogruppen enthaltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen, welche neben freien Aminogruppen auch Amidazolidinringe enthalten können.
Es können auch solche Amine für die erfindungsgemässe Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Sithanol- amin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wie etwa
N-(Hydroxyäthyl)-1 ,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin.
Weiterhin sind geeignet
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
Dicyanäthyl äthylendiamin, 1 ,4-Bis-(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan.
Die Menge der einzusetzenden aminischen Härter kann vielfach in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu verwenden, dass auf eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa ein reaktionsfähiges, an einen Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt. Veränderungen des Verhältnisses von Epoxidgruppe zu aktivem Wasserstoffatom haben Auswirkungen auf die Eigenschaften der Verklebungen.
Bei der Verwendung von weniger aktiven Härtungsmitteln kann es zur Verkürzung der Härtungszeit gelegentlich zweckmässig sein, die Klebstellen etwas zu erwärmen, beispielsweise auf 50 bis 1100 C. Ausserdem kann man sogenannte Beschleuniger mitverwenden, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa
N-AlkyIpiperidin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder
Triphenylphosphin.
Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze in Frage.
Die erfindungsgemässen Klebmittel können zusätzlich zu den genannten Verbindungen noch Füllstoffe und Pigmente enthalten, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Tonerde, Gesteinsmehl, Schiefermehl, Asbest, Titandioxid, Magnesiumoxid, Russ, Eisenoxid und andere mehr. Der Zusatz von Metallpulver, wie z B.
Aluminiumpulver, Titanpulver, Eisenpulver, hat sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen. Ausserdem können in geringerer Menge weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Mit den erfindungsgemässen Klebmitteln können die verschiedensten Materialien miteinander oder beliebig untereinander verklebt werden, wie beispielsweise Metall, Glas, Steine, Beton, Keramik, Holz, Pressspanplatten, Pappe, Hartkunststoffe. Unter den Metallen seien beispielsweise die folgenden genannt: Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Messing, Zinn, Titan. Unter den zu verldebenden Kunststoffen seien beispielsweise erwähnt hartes Polyvinylchlorid oder gehärtete Körper aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Phenolharz, glasfaserverstärkte Polyester- und Epoxidharzteile.
Die Verklebungen können nach entsprechender Reinigung der Unterlagen und Auftragen des Klebmittels in dünner Schicht in der üblichen Weise durch Zusammenfügen der Klebteile ausgeführt werden. In manchen Fällen kann es ratsam sein, die zu verklebenden Werkstoffe zusammenzupressen. Dabei ist jedoch nur ein geringer Druck von 0,05 bis zu einigen kg/cm2 erforderlich. Nach wenigen Stunden werden bereits hohe Festigkeiten erzielt. Die Endfestigkeit wird nach 12 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur erreicht.
Auch wenn die Klebstellen längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden, tritt keine Versprödung ein, d. h. die Scherfestigkeit der Klebung bleibt praktisch erhalten.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g Epoxidharz aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 196), 15 g epoxidiertes cis - 1,4- Polybutadien (Epoxidsauerstoffgehalt 8,2 %, Viskosität 3900 cP bei 500 C, Molgewicht 2500), 40 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids, hergestellt aus polymerisierten Fettsäuren und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 oder Firma Schering AG.)*, 10 g des handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamins (Aminäquivalent 52, Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung).
Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene Stahlbleche der Abmessungen 100 x 20 x 2 mm unter einem Druck von etwa 0,05 kp/cm2 2 cm2 überlappend verklebt.
Nach 8 Stunden wurde bei Durchschnittsproben eine Zugscherfestigkeit von 80 kg/cm2 gemessen, nach 24 Stunden 210 kg/cm2 und nach 7 Tagen 240 kg/cm2.
Wurden die Bleche nach dem Zusammenfügen 1 Stunde bei 1000 C gelagert, wurde eine Zugscherfestigkeit bei 250 C von 390 kg/cmo ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so miteinander verklebten Bleche betrug bei 600 C 80 kg/cm2 und bei 800 C 60 kg/cm2.
Einige Proben der verklebten Bleche wurden 3 bzw.
7 Tage in 800 C warmem Wasser gelagert. Dann betrug die Zugscherfestigkeit 295 kg/cm2 bzw. 310 kg/ cm2.
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 40 g nunmehr 50 g des handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids eingesetzt wurden und das ;Unter Aminäquivalent soll der reaktionsfähige Aminwasserstoff in m-Äquivalent/1 g Härtersubstanz verstanden werden.
technische Gemisch der Polyamine durch 4 g Phenol ersetzt wurde. Mit diesem Klebmittel wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 100 x 20 x 2 mm verklebt.
Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 230 kg/cm2 ermittelt.
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g eines Epoxidharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 190), 15 g eines epoxidierten cis-1,4-Polybutadiens (Epoxidsauerstoffgehalt 10,3 %, Viskosität 1800 cP bei 500 C, Molgewicht etwa 2000), 40 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids aus dimerisierter Fettsäure (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 der Firma Schering AG.), 10 g eines handelsüblichen Schnellhärters (Härter 227 der Gesellschaft für Teerverwertung), einem mit Phenol modifizierten Polyamin mit einem Aminäquivalent von 49.
Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene Stahlbleche wie im Beispiel 1 miteinander verklebt.
Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 237 kg/cm2 bei 200 C gemessen. Einige Proben wurden 2 Wochen bei 700 C getempert. Die Zugscherfestigkeit betrug dann noch 256 kg/cm2 bei 200 C.
Wurden die Bleche nicht bei Raumtemperatur, son dem 3 Stunden bei 1000 C gelagert, wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 385 kg/cm2 bei 200 C ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so vorbehandelten Proben bei 800 C betrug 60 kg/cm2.
Nach 3wöchiger Lagerung der Proben in Wasser bei 800 C wurde eine Zugscherfestigkeit von 282 kg/ cm bei 200 C festgestellt.
Vergleichsversuche
A. Es wurden Mischungen hergestellt aus einem Epoxidharz, welches durch Umsetzen von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war und einen Epoxidwert von 0,53 aufwies, mit verschiedenen Härtern, und zwar a) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 der Firma Schering AG.), b) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 9,8, Handelsprodukt Versamid 125 der Firma Schering AG.), c) einem handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamin (Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung, Aminäquivalent 52), d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, e) Triäthylentetramin.
Die Zugscherfestigkeiten wurden an Probeverklebungen von entfetteten und geschliffenen Stahlblechen der Abmessung 100 x 20 x 2 mm vorgenommen. Die Messwerte stellen Durchschnittswerte von wenigstens 5 Messungen dar.
In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der verwendete Härter bzw. das Härtergemisch, in den folgenden das Harz/Härter-Verhältnis, die Topfzeit und die nach 24 Stunden bei 200 C erreichte Zugscherfestigkeit wiedergegeben.
Tabelle I
Topfzeit Zugscherfestigkeit
Härter Harz/Härter (Minuten) (kg/cm2) 80% Polyamid (Aminäquivalent 10) 2 : 1 60 75 20% modifiziertes Polyamin
64% Polyamid (Aminäquivalent 9,8) 10 : 6 51 90 36% modifiziertes Polyamin 100% 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 4 : 1 40 20 90% Polyamid (Aminäquivalent 10) 2 : 1 95 85
10% Phenol 100% Triäthylentetramin 10 : 1 60 90
Die relativ geringe Scherfestigkeit verbesserte sich auch nicht nach längerer Lagerung. Sie nimmt vielmehr infolge Versprödung noch ab.
B. Es wurden Mischungen hergestellt mit dem im Vergleichsversuch A benutzten Epoxidharz und verschiedenen Mengen eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Aminäquivalent 10).
In der nachstehenden Tabelle II ist in der ersten Spalte das Harz/Härter-Verhältnis angegeben und in den folgenden Spalten die nach 24 Stunden bzw. nach 7 Tagen erreichte Zugscherfestigkeit.
Tabelle II
Harz/Härter nach 24 Stunden nach 7 Tagen 2 : 1 190 kg/cm2 160 kg/cm2
1 : 1 195 kg/cm2 165 kg/cm2
2 : 3 230 kg/cm2 220 kg/cm2
Es ist ersichtlich, dass bei einem Unterschuss bzw.
bei äquivalenten Mengen bereits nach kurzer Zeit ein Abfall der Scherfestigkeit durch Versprödung eintritt.
Die Probe mit einem Überschuss an handelsüblichem, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid versprödete nicht so merklich, zeigte aber dafür nach Aushärtung nur eine Zugscherfestigkeit von 16 kg/cm2 bei 800 C und eine erheblich verringerte Beständigkeit gegen Wasser.
Adhesives based on epoxy compounds
The invention relates to a cold-curing adhesive for high-strength bonds based on compounds containing more than one epoxy group in the molecule and compounds containing amino groups.
Epoxy resin-based adhesives made from polyhydric phenols, particularly diphenylolpropane and epichlorohydrin, have been in use for many years for joining metals, glass, ceramics, plastics and the like. Polyamine compounds are primarily used to cure the epoxy resins at room temperature, for example aliphatic or cycloaliphatic polyamines, polyamides containing amino groups, e.g. B. condensation products of polymerized fatty acids and polyamines or condensation products of polyamines and phenols and aldehydes and the like. The epoxy resins cold-cured with amino compounds of this type generally show more or less rapid embrittlement, especially at higher temperatures.
As a result, the elasticity of the adhesive joint, which is particularly necessary for metal adhesives, is lost, and the strength of the adhesive connection decreases. In order to counteract embrittlement, plasticizers can be added to the known, fast-curing adhesive mixtures based on epoxy resins and amino compounds. However, their effect is only limited, as embrittlement can still be observed after some time due to plasticizer migration. A similar effect can be achieved by using an excess of condensation products from polymerized fatty acids and polyamines. In these cases there is a significant deterioration in the water and chemical resistance of the bonds.
The invention is now based on the object of finding a cold-curing adhesive which does not have the disadvantages mentioned and which provides chemical- and water-resistant adhesive connections which do not become brittle even after prolonged storage.
This object is achieved according to the invention by an adhesive which, as compounds containing epoxy groups, is a mixture of a) 95 to 70% of a liquid epoxy compound obtainable from dihydric phenols with an epoxy equivalent of about 170 to 300 and b) 5 to 30% of a liquid epoxidized polydiolefin, in which the monomers are predominantly or completely linked in the cis-1,4-position.
The glycidyl ethers, for example of diphenylolmethane, diphenylolcycloalkane, dioxybenzophenone, resorcinol and hydroquinone, are suitable as liquid epoxy compounds produced from dihydric phenols.
However, the glycidyl ethers of diphenylolpropane with an epoxide equivalent of about 170 to 300, in particular 180 to 220, are preferred.
The liquid epoxidized polydiolefins which are contained in the adhesives according to the invention are known compounds which are obtained by epoxidizing polydiolefins in which the monomers are predominantly or completely linked in the cis-1,4 position. Suitable epoxidized polydiolefins are for example
1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene or
1, 4-cis copolymers of butadiene and isoprene or also epoxidized mixtures of these polymers. The viscosity of the cis-1,4-polydiolefins to be used should be between 1000 and 20,000 cP at 500.degree. For practical reasons, it is preferred to use epoxidized polydiolefins whose viscosity is between about 1500 and 10,000 cP at 500.degree. The epoxy oxygen content should be between about 6 and 15%.
Suitable curing agents for the adhesives according to the invention are compounds containing primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, which can have either an aliphatic or a cyclic structure. The cyclic amines can contain both cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic rings. Furthermore, those amines can be used which have different of the aforementioned rings. The amino nitrogen in heterocyclic amines can also be part of the ring.
Examples of the primary and secondary amines mentioned are as follows:
Propylamine, hexylamine, dodecylamine,
Benzylamine, ethylenediamine,
Propylenediamine, butylenediamine,
Diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Dimethylaminopropylamine,
Diethylaminopropylamine,
1,2- or 1,4-diaminocyclohexane,
1,2-diamino-4-ethylcyclohexane, 1-cyclohexal-3,4-diaminocyclohexane.
Condensates of aniline with formaldehyde can also be used.
Particularly suitable curing agents are polyamides containing free amino groups, in particular the reaction products of dimerized fatty acids and polyamines, which in addition to free amino groups can also contain amidazolidine rings.
It is also possible to use those amines for the reaction according to the invention which contain further functional groups, such as, for example, sithanolamine, propanolamine or the reaction products of amines with ethylene oxide or propylene oxide, such as
N- (hydroxyethyl) -1, 2-diaminopropane, N- (hydroxypropyl) -m-phenylenediamine.
Furthermore are suitable
4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
Dicyanäthylethylenediamine, 1,4-bis (γ-aminopropoxymethyl) cyclohexane.
The amount of amine hardener to be used can often vary within wide limits. However, it has proven to be expedient to generally use such amounts that there is approximately one reactive hydrogen atom bonded to an amino nitrogen for an epoxide group to be reacted. Changes in the ratio of the epoxy group to the active hydrogen atom have an impact on the properties of the bonds.
When using less active hardening agents, it can occasionally be useful to shorten the hardening time to heat the adhesive points a little, for example to 50 to 1100 C. In addition, so-called accelerators can also be used, e.g. Compounds containing hydroxyl groups such as phenols, tertiary amines or phosphines such as
N-AlkyIpiperidine,
2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or
Triphenylphosphine.
Quaternary ammonium bases or their salts, such as. B. benzyltrimethylammonium hydroxide or salts of this base or sulfonium salts in question.
In addition to the compounds mentioned, the adhesives according to the invention can also contain fillers and pigments, for example aluminum oxide, silica, alumina, rock flour, slate flour, asbestos, titanium dioxide, magnesium oxide, carbon black, iron oxide and others. The addition of metal powder, such as
Aluminum powder, titanium powder, iron powder, has proven to be useful in some cases. In addition, smaller amounts of other auxiliaries can be added.
With the adhesives according to the invention, the most varied of materials can be glued to one another or to one another as desired, such as, for example, metal, glass, stones, concrete, ceramics, wood, chipboard, cardboard, hard plastics. The following metals may be mentioned, for example: aluminum, iron, copper, nickel, chromium, zinc, brass, tin, titanium. The plastics to be bonded include, for example, hard polyvinyl chloride or hardened bodies made of melamine resin, urea resin or phenolic resin, glass fiber reinforced polyester and epoxy resin parts.
After appropriate cleaning of the substrates and application of the adhesive in a thin layer, the bonds can be carried out in the usual manner by joining the adhesive parts. In some cases it may be advisable to press the materials to be bonded together. However, only a low pressure of 0.05 to a few kg / cm2 is required. High strengths are achieved after just a few hours. The final strength is reached after 12 to 24 hours at room temperature.
Even if the adhesive points are heated to higher temperatures for a longer period of time, no embrittlement occurs; H. the shear strength of the bond is practically retained.
example 1
A mixture was prepared from the following components: 85 g of epoxy resin made from diphenylolpropane and epichlorohydrin (epoxy equivalent 196), 15 g of epoxidized cis-1,4-polybutadiene (epoxy oxygen content 8.2%, viscosity 3900 cP at 500 C, molecular weight 2500), 40 g of a commercially available polyamide containing free amino groups, produced from polymerized fatty acids and technical polyamines (amine equivalent 10, commercial product Versamid 140 or Schering AG.) *, 10 g of commercially available modified aliphatic polyamine (amine equivalent 52, commercial product security hardener UC from the society for tar utilization) .
With this adhesive, degreased and ground steel sheets measuring 100 x 20 x 2 mm were glued in an overlapping manner under a pressure of about 0.05 kp / cm2 2 cm2.
After 8 hours, a tensile shear strength of 80 kg / cm2 was measured on average samples, after 24 hours 210 kg / cm2 and after 7 days 240 kg / cm2.
If the sheets were stored at 1000 ° C. for 1 hour after joining, a tensile shear strength at 250 ° C. of 390 kg / cmo was determined. The hot tensile shear strength of the metal sheets bonded together in this way was 80 kg / cm2 at 600 ° C. and 60 kg / cm2 at 800 ° C.
Some samples of the bonded sheets were 3 resp.
Stored in 800 C warm water for 7 days. Then the tensile shear strength was 295 kg / cm2 or 310 kg / cm2.
The above experiment was repeated, but with the difference that instead of 40 g, 50 g of the commercially available polyamide containing free amino groups were used and that; Amine equivalent is understood to mean the reactive amine hydrogen in m equivalent / 1 g of hardener substance.
technical mixture of polyamines was replaced by 4 g of phenol. Degreased aluminum sheets measuring 100 × 20 × 2 mm were bonded with this adhesive.
After storage for 24 hours at room temperature, an average tensile shear strength of 230 kg / cm2 was determined.
Example 2
A mixture was prepared from the following components: 85 g of an epoxy resin made from diphenylolpropane and epichlorohydrin (epoxy equivalent 190), 15 g of an epoxidized cis-1,4-polybutadiene (epoxy oxygen content 10.3%, viscosity 1800 cP at 500 C, molecular weight about 2000 ), 40 g of a commercial polyamide containing free amino groups made from dimerized fatty acid (amine equivalent 10, commercial product Versamid 140 from Schering AG.), 10 g of a commercial rapid hardener (Hardener 227 from the Society for Tar Utilization), a phenol-modified polyamine with an amine equivalent from 49.
Degreased and ground steel sheets were glued to one another as in Example 1 with this adhesive.
After storage for 24 hours at room temperature, an average tensile shear strength of 237 kg / cm2 at 200 ° C. was measured. Some samples were tempered at 700 ° C. for 2 weeks. The tensile shear strength was then still 256 kg / cm2 at 200 C.
If the sheets were not stored at room temperature, but for 3 hours at 1000 C, an average tensile shear strength of 385 kg / cm2 at 200 C was determined. The hot tensile shear strength of the samples pretreated in this way at 800 C was 60 kg / cm2.
After storing the samples in water at 800 ° C. for 3 weeks, a tensile shear strength of 282 kg / cm at 200 ° C. was found.
Comparative experiments
A. Mixtures were prepared from an epoxy resin, which had been prepared by reacting diphenylolpropane with epichlorohydrin and had an epoxy value of 0.53, with various hardeners, namely a) a commercial polyamide containing free amino groups made from polymerized fatty acid and technical polyamines (Amine equivalent 10, commercial product Versamid 140 from Schering AG.), B) a commercial polyamide containing free amino groups from polymerized fatty acid and technical polyamines (amine equivalent 9.8, commercial product Versamid 125 from Schering AG.), C) a commercial modified aliphatic polyamine (commercial product security hardener UC of the society for tar utilization, amine equivalent 52), d) 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, e) triethylenetetramine.
The tensile shear strengths were carried out on test bonds of degreased and ground steel sheets measuring 100 × 20 × 2 mm. The measured values represent average values of at least 5 measurements.
In the following table I the hardener used or the hardener mixture is shown in the first column, the resin / hardener ratio, the pot life and the tensile shear strength achieved after 24 hours at 200 ° C. are shown in the following table.
Table I.
Pot life lap shear strength
Hardener resin / hardener (minutes) (kg / cm2) 80% polyamide (amine equivalent 10) 2: 1 60 75 20% modified polyamine
64% polyamide (amine equivalent 9.8) 10: 6 51 90 36% modified polyamine 100% 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 4: 1 40 20 90% polyamide (amine equivalent 10) 2: 1 95 85
10% phenol 100% triethylenetetramine 10: 1 60 90
The relatively low shear strength did not improve even after prolonged storage. Rather, it still decreases as a result of embrittlement.
B. Mixtures were prepared with the epoxy resin used in Comparative Experiment A and various amounts of a commercially available polyamide containing free amino groups (amine equivalent 10).
In Table II below, the resin / hardener ratio is given in the first column and the tensile shear strength achieved after 24 hours and after 7 days, respectively, in the following columns.
Table II
Resin / hardener after 24 hours after 7 days 2: 1 190 kg / cm2 160 kg / cm2
1: 1 195 kg / cm2 165 kg / cm2
2: 3 230 kg / cm2 220 kg / cm2
It can be seen that with a shortfall or
with equivalent amounts, a drop in shear strength due to embrittlement occurs after a short time.
The sample with an excess of commercially available polyamide containing free amino groups did not embrittle as noticeably, but after curing only showed a tensile shear strength of 16 kg / cm2 at 800 ° C. and a considerably reduced resistance to water.