EP1622977A1 - Epoxy resin compositions containing mannich bases, suitable for high-temperature applications - Google Patents

Epoxy resin compositions containing mannich bases, suitable for high-temperature applications

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Publication number
EP1622977A1
EP1622977A1 EP04731014A EP04731014A EP1622977A1 EP 1622977 A1 EP1622977 A1 EP 1622977A1 EP 04731014 A EP04731014 A EP 04731014A EP 04731014 A EP04731014 A EP 04731014A EP 1622977 A1 EP1622977 A1 EP 1622977A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
component epoxy
composition according
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04731014A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Wigger
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP1622977A1 publication Critical patent/EP1622977A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the invention relates to two-component epoxy resin systems which are cured by cold curing and which have high glass transition temperatures without subsequent tempering.
  • the first component comprises at least one epoxy resin
  • the second component comprises a hardener.
  • the epoxy resin and hardener react with one another, causing crosslinking.
  • Hardeners based on amines are widely used. However, the properties of a hardened epoxy resin depend very much on the selection of the amines used, the application temperature and the hardening temperature.
  • Epoxy resin systems are widely used to achieve rigid bonds. Such bonds are often structural bonds.
  • the area of application of composites that have such bonds is very diverse and includes very different temperature ranges.
  • the glass transition temperature of the adhesive is an extremely important factor, particularly for use at high temperatures. If the glass transition temperature is exceeded, the adhesive changes its properties significantly, which means that secure and long-term bonding cannot be guaranteed.
  • the glass transition temperature can be increased by subsequent tempering at many epoxy resin adhesives applied at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • an epoxy resin adhesive is applied at room temperature and, after reaching a certain early strength, is stored overnight or for a few days in a boiler room at temperatures of, for example, 100 ° C.
  • cold-curing adhesives are increasingly required which, after mixing, application and curing, have a high glass transition temperature at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • An additional supply of artificially generated heat in the form of heat curing or as subsequent tempering should be avoided.
  • the object of the present invention is to provide a two-component epoxy resin composition which, after curing, has a high glass transition temperature at a temperature between 5 ° C. and 60 ° C. Surprisingly, it was found that this can be achieved by using at least one Mannich base in the hardener component.
  • Such a two-component epoxy resin composition can be used to formulate practical systems that cure on the one hand at room temperature and on the other hand have glass transition temperatures of more than 80 ° C after curing without the need for subsequent tempering, which also means that these epoxy resin compositions can be used reliably leads to higher temperatures.
  • the glass transition temperature can be several different
  • Glass transition temperature also referred to as “Tg” denote values determined by means of DSC from half the height according to pr EN 12614.
  • the present invention relates to a two-component epoxy resin compositions which contain at least one Ma ⁇ ichbase in the hardener component, and after curing at a temperature between 5 ° C and 60 ° C have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable Mannich bases can be prepared from phenolic compounds, formaldehyde and polyamines.
  • Particularly suitable phenolic compounds are those which have unsubstituted positions at the o- and / or p-position relative to the phenol group. Examples of this are hydroxynaphtalins, polyhydroxynaphtalines, alkylphenols, dialklyphenols, bridged phenols, such as for example tetrahydronaphtole. Polyphenolic compounds, both mononuclear and multinuclear, are also included. Examples of such polyphenolic compounds are pyrocatechol, resorcinol, pyrogallol, phlorogluci ⁇ , bisphenol-A, bisphenol-F.
  • Suitable Mannich bases in particular have been found to be a phenolic compound of the formula (I) or (II)
  • R 1 is H or CH 3 .
  • R in formula (I) represents a hydrogen atom.
  • Formaldehyde can be used directly in forms known to the person skilled in the art or from compounds which release formaldehyde.
  • Formaldehyde in the form of para-formaldehyde or as a formalin solution is preferred.
  • Formalin solution is particularly preferred.
  • Polyamine is understood to mean a compound which has two or more primary amino groups. Such polyamines are known to the person skilled in the field of epoxy and polyurethane chemistry as crosslinking agents. The following are particularly suitable:
  • -Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,2 and 1,3
  • Diaminopenta ⁇ (DAMP), 2,5-dimethyl-1, 6-hexamethylene diamine,
  • Diethylene triamine triethylene tetramine (3,6-diaza-octamethylene indiamine), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures of the aforementioned polyamines.
  • Polyamines are preferably selected from the group comprising DAMP, IPDA, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane 1,3, and 1,4-butanediamine, 1,3- and 1,5-pentanediamine, MPMD, 1, 3-xylylenediamine, 1, 3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylene ⁇ diamin), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylenetriamine, tripropyle ⁇ tetramine, tetra-propylene pentamine, 4.7 1, 10-diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.
  • the polyamines are particularly preferably selected from the group comprising 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylene ⁇ diamin), tetraethylenepentamine, IPDA, 1,2-diaminocyclohexane, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures thereof.
  • Mannich bases can be made from phenolic compounds, formaldehyde, and polyamines. Mannichbase ⁇ can be prepared by customary processes.
  • a two-stage manufacturing process is advantageous.
  • the phenolic compound in particular a phenolic compound of the formula (I) or (II)
  • formaldehyde under the influence of a base.
  • This base can be a tertiary amine, alkali hydroxide, alkaline earth hydroxide or mixtures thereof.
  • Tertiary amines, in particular tertiary amines, which additionally have primary amino groups, such as 1- (2-aminoethyl) piperazine, are particularly suitable.
  • the formaldehyde is advantageously a mixture of the phenolic component and the base, in particular a mixture the phenolic compound of formula (I) or (II) and a tertiary amine added.
  • the addition is advantageously designed in such a way that the cooled formaldehyde is slowly added while cooling, so that only a slight increase in temperature is detected.
  • a reaction with at least one polyamine is carried out.
  • the product resulting from the first stage is slowly added to the polyamine in the second stage.
  • the Mannich base also has primary amino groups.
  • the Mannich base advantageously has no or at least a small proportion of multinuclear oligomers.
  • the oligomer content is preferably less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, based on the weight of the Mannich base.
  • the Mannich base has less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of unreacted phenolic compound, based on the weight of the Mannich base.
  • the Mannich base advantageously has a low viscosity. Viscosities of 200 to 1000 mPas, in particular between 200 and 700 mPas, are particularly suitable for the formulation of adhesives.
  • Hardener component of a two-component epoxy resin composition It can occur alone or in combination with other constituents common in hardener components for two-component epoxy resin compositions.
  • Other amines, in particular polyamines, adducted amine hardeners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers are particularly suitable for this.
  • Preferred accelerators are tris (2,4,6-dimethylaminomethyl) phenol and aminoethylpiperazi ⁇ . Extenders or thinners are also possible, but in these cases care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the cured epoxy resin composition is lower than the planned use temperature of the epoxy system.
  • Such a hardener component can be produced on conventional agitators.
  • the two-component epoxy resin composition according to the invention has a resin component.
  • This resin component includes epoxy resins.
  • Epoxy resins are the epoxy resins known to those skilled in the art of epoxy resins, in particular epoxy resins based on diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F and blsphenol-A / F mixtures.
  • the solid resins are particularly important. Novolak resins are of particular interest.
  • reactive diluents are common constituents of the resin component. Reactive thinners with two or more, in particular two or three, glycidyl groups are preferred.
  • N-glycidyl ethers which can be prepared as a reaction product from epichlorohydrin and amines.
  • Amines suitable for this reaction are aniline, m-xylylenediamine (MXDA), 4,4-methyldianili ⁇ (MDA), or bis (4-methylaminophe ⁇ yl) methane.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • MDA 4,4-methyldianili ⁇
  • Particularly suitable as N-glycidyl ether are p-hydroxyaminobenzene triglycidyl adduct, MXDA tetraglycidyl adduct and MDA tetraglycidyl adduct.
  • Other components can be extenders, thinners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers.
  • extenders and thinners care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the hardened epoxy resin composition is lower than the planned operating temperature of the epoxy system.
  • Such an epoxy resin component can be produced on conventional stirrers.
  • the mixing ratio of epoxy resin component and hardener component is advantageously chosen such that epoxy and amine groups react stoichiometrically with one another in the manner known to the person skilled in the art.
  • this ratio can also be deviated from and under-hardened or over-hardened up to 20%.
  • the two components can be mixed manually or mechanically.
  • Unfilled systems or slightly pasty systems can easily be mixed with stirrers or mixing devices such as 2C cartridge guns or with pumps in combination with static mixers or dynamic mixers.
  • Highly filled systems are advantageously mixed by hand using a stirrer or stirrer.
  • the two-component epoxy resin composition according to the invention can be used in a variety of ways. It can be used as a coating, varnish, covering or sealant or adhesive.
  • the use as an adhesive is of particular interest.
  • Use as an adhesive for use in building construction or civil engineering is particularly preferred.
  • the use as a static adhesive is particularly important Reinforcement used.
  • An important application is the use as a structural adhesive.
  • the two-component epoxy resin composition is mixed and applied at least to a solid surface and then contacted with another solid surface. It is also possible that the adhesive is pressed into a gap and cures there. After the epoxy resin composition has hardened, an adhesive bond produced in this way can be loaded. A few weeks can pass before the maximum strength is reached.
  • Ma ⁇ nich bases which are prepared from phenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol and / or bisphenol-A and polyamines using conventional technology.
  • the two-component epoxy resin composition is mixed and applied. It can be cold hardened, i.e. can be cured at temperatures between 5 ° C and 60 ° C.
  • the components are also advantageously mixed and applied at temperatures between 5 and 60 ° C. These temperatures describe the ambient temperatures at which an adhesive is usually applied and cured, especially in civil engineering.
  • the range between 10 ° C and 50 ° C is particularly important, in particular the range between 10 ° C and 30 ° C. Application at temperatures in the room temperature range is particularly common.
  • the curing temperature is particularly relevant for the properties of the cured epoxy resin composition. Curing at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C., in particular between 10 ° C. and 30 ° C., is therefore preferred.
  • the two-component epoxy resin compositions according to the invention are mixed, applied at room temperature or at a slightly elevated temperature and then cured at this ambient temperature. After curing, when using the hardened epoxy resin, the temperature can reach close to the glass transition temperature without the mechanical properties being adversely affected. Particularly when using the epoxy resin composition as an adhesive, the transmission of force between the adhesive partners must not be markedly impaired at the temperature of use or the adhesive may fail or creep.
  • the two-component epoxy resin compositions according to the invention have a glass transition temperature of above 80 ° C., preferably above 100 ° C., in particular in the range between 100 ° C. and 150 ° C.
  • Epoxy resin composition can be used as an adhesive for bonding fiber-reinforced composites.
  • An illustrative example of this is the bonding of carbon fiber slats when reinforcing
  • two-component epoxy resin compositions according to the invention can be used as a plastic matrix for the production of fiber-reinforced composites.
  • carbon or glass fibers can be embedded in a two-component epoxy resin composition and can be used in the hardened state as a fiber composite, for example in the form of a lamella.
  • fiber fabrics or scrims can be applied to a building using a two-component epoxy resin composition and form a fiber-reinforced composite there with the building.
  • the polyamine given in Table 1 was placed in the reactor at RT under nitrogen, heated to 80 ° C. and the intermediate product resulting from the first stage was slowly poured in with stirring. There was a mild warming. The mixture was heated to about 110 ° C. under nitrogen and, at the same time, the water of reaction was distilled off under normal pressure. After 80% of the theoretical amount of water of reaction, vacuum was applied and the theoretical amount of water was distilled off.
  • Table 1 shows the properties of the Mannich base cooled to room temperature.
  • the viscosities given relate to a mixture with 5% by weight of tris (2,4,6-dimethylamino-) accelerator. methyl) phenol (Araldite HY-960, Vantico).
  • the viscosity was determined as rotary viscometry using a rheomat (cone / plate) in accordance with DIN EN ISO 3219. Ref.1 and Ref. 2, as a comparison, are not Mannich bases, but amines.
  • Table 2 shows the properties of two-component epoxy resin compositions.
  • the epoxy resin component was in each case a mixture consisting of 85% bisphenol A diglydiyl ether (commercially available from Vantico as Araldite GY-250) and 15% trimethylolpropane trigylcidyl ether.
  • Compositions were at 20 to 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity were stoichiometrically with a hardener consisting of the 95% by weight Mannich base or polyamine and 5% by weight tris (2,4,6-dimethylamino-methyl) -phenol (Araldite HY-960, Vantico) with respect to amine-H- / Epoxy groups mixed and cured for 7 days under these conditions.
  • the pot life was determined from a 100 g mixture in an insulated cylindrical beaker at 23 ° C. using a gel timer.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined in accordance with EN 12614 using DSC. For this purpose, the cured sample was first cooled to + 5 ° C and then heated to 160 ° C (relaxation of the polymer structure) in a first run at a heating rate of 10K / minute. The sample was then cooled to + 5 ° C at 50K / minute and held at 5 ° C for 10 minutes and in a second run at a heating rate of 10K / Heated to 160 ° C for one minute. The glass transition temperature (Tg) was determined from half the height from the measurement diagram of the second run.
  • Tables 1 and 2 show that the Man ⁇ ichbases can be produced which on the one hand have a low viscosity and on the other hand that with such compositions containing Ma ⁇ nichbasen, in
  • Table 3 shows hardeners which are mixed with Mannich bases
  • Table 4 shows the properties of two-component epoxy resin compositions containing Mannich bases / polyamine hardener from Table 3. The method used to determine these values has already been described.
  • Tables 4 and 5 show that blends of Mannich bases with polyamines also lead to the desired properties. However, it can be seen that the mixing of polymines leads to a lowering of the glass transition temperature. The amount and type of polyamine added should therefore be taken into account.
  • Table 5 shows the properties of the Mannich bases, which were prepared by a one- or two-stage process, or the properties of a two-component epoxy resin composition containing them. The method used to determine these values has already been described
  • a filled resin component which consisted of 25% by weight of resin, 60% by weight of quartz sand 10 and 15% by weight of quartz powder, was likewise used for curing in Example 4.
  • the tensile strength was determined on test specimens which were cured at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min.
  • the steel adhesion was determined on bonded steel test specimens which had been cured at 15 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 4624 at 100 N / s.
  • Table 6 Compositions as an adhesive.

Abstract

The invention relates to two-component epoxy resin compositions which contain at least one Mannich base in the hardener component and are provided with a glass transition temperature of more than 80 °C after being cured at a temperature ranging between 5 °C and 60 °C. The inventive two-component epoxy resin compositions are used especially as adhesives.

Description

MANNICHBASEN-ENTHALTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNGEN GEEIGNET ZUR ANWENDUNG BEI HOHEN TEMPERATURENMANNICHBASE-BASED EPOXY RESIN COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE AT HIGH TEMPERATURES
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft zweikomponentige Epoxidharzsysteme, welche durch Kalthärtung ausgehärtet werden und ohne nachfolgendes Tempern hohe Glasumwaπdlungstemperaturen aufweisen.TECHNICAL FIELD The invention relates to two-component epoxy resin systems which are cured by cold curing and which have high glass transition temperatures without subsequent tempering.
Stand der Technik Zweikomponentige Epoxidharzsysteme sind seit langem bekannt. Die erste Komponente umfasst mindestens ein Epoxidharz, während die zweite Komponente einen Härter umfasst. Beim Mischen der zwei Komponenten reagieren Epoxidharz und Härter miteinander, was eine Vernetzung bewirkt. Auf Aminen basierende Härter sind weit verbreitet. Die Eigenschaften eines ausgehärteten Epoxidharzes hängen jedoch sehr stark von der Auswahl der eingesetzten Amine, der Applikationstemperatur und der Aushärtuπgs- temperatur ab.PRIOR ART Two-component epoxy resin systems have been known for a long time. The first component comprises at least one epoxy resin, while the second component comprises a hardener. When the two components are mixed, the epoxy resin and hardener react with one another, causing crosslinking. Hardeners based on amines are widely used. However, the properties of a hardened epoxy resin depend very much on the selection of the amines used, the application temperature and the hardening temperature.
Epoxidharzsysteme werden vielfach zur Erzielung von starren Verklebungen eingesetzt. Solche Verklebungen sind vielfach strukturelle Verklebungen. Der Einsatzbereich von Verbunden, welche solche Verklebungen aufweisen, ist sehr vielfältig und umfasst sehr unterschiedliche Temperaturbereiche. Besonders für den Einsatz bei hohen Temperaturen ist die Glasumwandluπgstemperatur des Klebstoffes ein äussert wichtiger Faktor. Beim Überschreiten der Glasumwandlungstemperatur ändert der Klebstoff markant seine Eigenschaften, wodurch eine sichere und langfristige Verklebung nicht gewährleistet werden kann.Epoxy resin systems are widely used to achieve rigid bonds. Such bonds are often structural bonds. The area of application of composites that have such bonds is very diverse and includes very different temperature ranges. The glass transition temperature of the adhesive is an extremely important factor, particularly for use at high temperatures. If the glass transition temperature is exceeded, the adhesive changes its properties significantly, which means that secure and long-term bonding cannot be guaranteed.
Es sind deshalb schon vermehrt Anstrengungen unternommen worden, Epoxidharzsysteme zu entwickeln, die eine hohe Glasumwandlungs- temperatur aufweisen. Erfolgreich sind hohe Glasumwandlungstemperaturen durch hitzehärtende Epoxidharzsysteme realisiert worden. Bei hitzehärtenden Epoxidsysteme werden typischerweise Temperaturen von deutlich höher als 100°C eingesetzt. Beispielsweise kann Epoxidharz unter dem Einfluss von Dicyanamid (dicy) bei Temperaturen von üblicherweise über 120°C ausgehärtet werden. Die Aushärtung bei so hohen Temperaturen ist jedoch vielfach unmöglich oder nicht erwünscht.Efforts have therefore been made to develop epoxy resin systems that have a high glass have temperature. High glass transition temperatures have been successfully achieved through heat-curing epoxy resin systems. With heat-curing epoxy systems, temperatures of significantly higher than 100 ° C are typically used. For example, epoxy resin can be cured under the influence of dicyanamide (dicy) at temperatures of usually above 120 ° C. However, curing at such high temperatures is often impossible or undesirable.
Weiterhin ist es bekannt, dass die Glasumwandlungstemperatur bei vielen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen applizierteπ Epoxidharz-Klebstoffen durch ein ansch liessendes Tempern erhöht werden kann. Hierbei wird beispielsweise ein Epoxidharz-Klebstoff bei Raumtemperatur appliziert und nach dem Erreichen einer gewissen Frühfestigkeit über Nacht oder während einigen Tagen in einem Heizraum bei Temperaturen von beispielsweise 100°C gelagert. Der Erhöhung der Glasumwandluπgs- temperatur des Klebstoffs durch Tempern sind jedoch materialbedingt Grenzen gesetzt. Weiterhin ist es praktisch unmöglich grosse Teile oder gar Bauwerke in einen Heizraum zu verschieben oder künstlich grossflächig zu erwärmen.Furthermore, it is known that the glass transition temperature can be increased by subsequent tempering at many epoxy resin adhesives applied at room temperature or slightly elevated temperatures. Here, for example, an epoxy resin adhesive is applied at room temperature and, after reaching a certain early strength, is stored overnight or for a few days in a boiler room at temperatures of, for example, 100 ° C. However, there are limits to the increase in the glass transition temperature of the adhesive by tempering. Furthermore, it is practically impossible to move large parts or even buildings into a boiler room or to heat them artificially over a large area.
Speziell beim Verkleben von grossen Bauteilen oder bei Aussenanwendungen im Hoch- und Tiefbau werden deshalb vermehrt kalthärtende Klebstoffe gefordert, welche nach Mischung, Applikation und Aushärtung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Auf eine zusätzliche Zuführung von künstlich erzeugter Hitze in Form einer Hitzehärtung oder als nachträgliches Tempern soll hierbei verzichtet werden.Especially when bonding large components or for outdoor applications in building construction and civil engineering, cold-curing adhesives are increasingly required which, after mixing, application and curing, have a high glass transition temperature at room temperature or slightly elevated temperatures. An additional supply of artificially generated heat in the form of heat curing or as subsequent tempering should be avoided.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine hohe Glasumwandlungstemperatur aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch den Einsatz von mindestens einer Mannichbase in der Härter-Komponente erreicht werden kann.The object of the present invention is to provide a two-component epoxy resin composition which, after curing, has a high glass transition temperature at a temperature between 5 ° C. and 60 ° C. Surprisingly, it was found that this can be achieved by using at least one Mannich base in the hardener component.
Mit einer solchen zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung können praxistaugliche Systeme formuliert werden, die einerseits bei Raumtemperatur aushärten und andererseits nach der Aushärtung Glasumwandlungstemperaturen von höher als 80 °C aufweisen, ohne dass ein nachträgliches Tempern nötig ist, was zur verlässlichen Verwendung dieser Epoxidharz-Zusammensetzungen auch bei höheren Temperaturen führt. Die Glasumwandlungstemperatur kann auf mehrere verschiedeneSuch a two-component epoxy resin composition can be used to formulate practical systems that cure on the one hand at room temperature and on the other hand have glass transition temperatures of more than 80 ° C after curing without the need for subsequent tempering, which also means that these epoxy resin compositions can be used reliably leads to higher temperatures. The glass transition temperature can be several different
Arten gemessen werden. Je nach angewandter Methode können jedoch die ermittelten Werte variieren. Deshalb soll hier und im Folgenden unter .Glasumwandlungstemperatur', auch als ,Tg' bezeichnet, die mittels DSC aus der halben Höhe nach pr EN 12614 ermittelten Werte bezeichnen.Species are measured. Depending on the method used, the values determined may vary. Therefore, here and in the following under "glass transition temperature", also referred to as "Tg", denote values determined by means of DSC from half the height according to pr EN 12614.
Somit ist es ermöglicht, Epoxidharz-Zusammensetzungen auch für solche Anwendungen zu verwenden, wo eine übliche Hitzehärtung oder Tempern nicht möglich oder nicht gewünscht ist.This makes it possible to use epoxy resin compositions even for those applications where conventional heat curing or tempering is not possible or is not desired.
Weg zur Ausführung der ErfindungWay of carrying out the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzungen, welche in der Härter-Komponente mindestens eine Maππichbase enthalten, und nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine Glasumwaπdlungstemperatur von mehr als 80°C aufweisen.The present invention relates to a two-component epoxy resin compositions which contain at least one Maππichbase in the hardener component, and after curing at a temperature between 5 ° C and 60 ° C have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
Geeignete Mannichbasen lassen sich aus phenolischen Verbindungen, Formaldehyd, und Polyaminen herstellen.Suitable Mannich bases can be prepared from phenolic compounds, formaldehyde and polyamines.
Als phenolische Verbindungen sind insbesondere solche geeignet, welche an o- und / oder p-Stellung zur Phenolgruppe unsubstituierte Positionen aufweisen. Bespiele hierfür sind Hydroxynaphtaline, Polyhydroxynaphtaliπe, Alkylpheπole, Dialklyphenole, verbrückte Phenole, wie beispielsweise Tetrahydronaphtole. Auch polyphenolische Verbindungen, sowohl einkernige als auch mehrkemige, sind mitumfasst. Beispiele für solche polyphenolische Verbindungen sind Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phlorogluciπ, Bispheπol-A, Bisphenol-F.Particularly suitable phenolic compounds are those which have unsubstituted positions at the o- and / or p-position relative to the phenol group. Examples of this are hydroxynaphtalins, polyhydroxynaphtalines, alkylphenols, dialklyphenols, bridged phenols, such as for example tetrahydronaphtole. Polyphenolic compounds, both mononuclear and multinuclear, are also included. Examples of such polyphenolic compounds are pyrocatechol, resorcinol, pyrogallol, phlorogluciπ, bisphenol-A, bisphenol-F.
Insbesondere als geeignete Mannichbasen haben sich gezeigt, zu deren Herstellung eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II)Suitable Mannich bases in particular have been found to be a phenolic compound of the formula (I) or (II)
sowie Formaldehyd und mindestens ein Polyamin verwendet werden, wobei R1 hierbei H oder CH3 darstellen. and formaldehyde and at least one polyamine can be used, where R 1 is H or CH 3 .
Als besonders bevorzugt gilt m-Kresol, wo in Formel (I) R ein Wasserstoffatom darstellt.Particularly preferred is m-cresol, where R in formula (I) represents a hydrogen atom.
Formaldehyd kann in dem Fachmann üblicherweise bekannten Formen direkt oder aus formaldhydabspaltenden Verbindungen zur Anwendung kommen. Bevorzugt ist Formaldehyd in Form als para- Formaldehyd oder als Formalin-Lösung. Besonders bevorzugt ist Formalin- Lösung.Formaldehyde can be used directly in forms known to the person skilled in the art or from compounds which release formaldehyde. Formaldehyde in the form of para-formaldehyde or as a formalin solution is preferred. Formalin solution is particularly preferred.
Unter .Polyamin' wird eine Verbindung verstanden, welche zwei oder mehrere primäre Aminogruppen aufweist. Solche Polyamine sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Epoxid- und Polyurethan-Chemie als Vernetzuπgsmittel bekannt. Besonders geeignet sind:“Polyamine” is understood to mean a compound which has two or more primary amino groups. Such polyamines are known to the person skilled in the field of epoxy and polyurethane chemistry as crosslinking agents. The following are particularly suitable:
-Aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3--Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,2 and 1,3
Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-ρroρandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propaπdiamin,Propanediamine, 2-methyl-1, 2-ρroρanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propaπdiamin,
1,3- und 1,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1,5-Pentandiamin, 1,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 1,6-Hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,7-Heptaπdiamin, 1 ,8-Octandiamin, 4- Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Methyl-bis-(3-arrτinopropyl)amin, 1 ,3-1,3- and 1,4-butanediamine, 1, 3- and 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 1,6-hexanediamine, 2,2,4- and 2, 4,4- Trimethylhexamethylene diamine, 1, 7-heptadiamine, 1, 8-octane diamine, 4-aminomethyl-1, 8-octane diamine, methyl-bis- (3-arrτinopropyl) amine, 1, 3-
Diaminopentaπ (DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin,Diaminopentaπ (DAMP), 2,5-dimethyl-1, 6-hexamethylene diamine,
Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethyIendiamin), Tetra- ethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylen- tetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.Diethylene triamine, triethylene tetramine (3,6-diaza-octamethylene indiamine), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures of the aforementioned polyamines.
-cycloaliphatische Polyamine wie 1 ,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2- Diaminocyclohexan (DCH), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (PACM), Bis-(4- amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amiπo-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder lPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-di- aminocyclohexan, 1 ,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-2,5(2,6)-Bis- (aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 3,9-Bis-(3-amiπopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Octahydro- 4,7-methano-indene-2,5-diamin, Octahydro-4,7-methano-indene-1 ,6-diamin, Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, und höhere Oligomere davon, sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine. -aromatische Amine wie Toluylendiamin, Phenylendiamin, 4,4 - methylendianilin (MDA) sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine.-cycloaliphatic polyamines such as 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane (DCH), bis- (4-aminocyclohexyl) methane (PACM), bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane , Bis (4-amino-3-ethylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophoronediamine or lPDA), 2- and 4-methyl-1, 3-diaminocyclohexane, 1, 3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-2.5 (2.6) bis ( aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals), 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,9-bis - (3-aminopropyl) - 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, octahydro-4,7-methano-indene-2,5-diamine, octahydro- 4,7-methano-indene-1, 6-diamine, ether group-containing aliphatic polyamines such as bis (2-aminoethyl) ether, and higher oligomers thereof, and mixtures of the aforementioned polyamines. aromatic amines such as toluenediamine, phenylenediamine, 4,4-methylenedianiline (MDA) and mixtures of the aforementioned polyamines.
Bevorzugt sind Polyamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend DAMP, IPDA, 1,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diaminocyclohexan 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, MPMD, 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6- Diaza-octamethyleπdiamin), Tetraethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropyleπtetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza- decamethylen-1 ,10-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die Polyamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethyleπdiamin), Tetraethylenpentamin, IPDA, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin sowie Mischungen davon.Polyamines are preferably selected from the group comprising DAMP, IPDA, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane 1,3, and 1,4-butanediamine, 1,3- and 1,5-pentanediamine, MPMD, 1, 3-xylylenediamine, 1, 3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethyleneπdiamin), tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylenetriamine, tripropyleπtetramine, tetra-propylene pentamine, 4.7 1, 10-diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2. 1.0 2.6 ] decane and mixtures thereof. The polyamines are particularly preferably selected from the group comprising 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethyleneπdiamin), tetraethylenepentamine, IPDA, 1,2-diaminocyclohexane, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine and mixtures thereof.
Selbstverständlich sind auch Mischungen solcher Polyamine mit anderen Polyaminen oder anderen Aminen möglich.Mixtures of such polyamines with other polyamines or other amines are of course also possible.
Mannichbasen lassen sich aus phenolischen Verbindungen, Formaldehyd, und Polyaminen herstellen. Die Herstellung von Mannichbaseπ ist nach üblichen Verfahren möglich.Mannich bases can be made from phenolic compounds, formaldehyde, and polyamines. Mannichbaseπ can be prepared by customary processes.
Es hat sich gezeigt, dass ein zweistufiges Herstellverfahren von Vorteil ist. Hierbei werden in einer ersten Stufe die phenolische Verbindung, insbesondere eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II), mit Formaldehyd unter Einfluss einer Base zur Reaktion gebracht. Diese Base kann ein tertiäres Amin, Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Mischungen davon sein. Besonders geeignet sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Amine, die zusätzlich noch primäre Aminogruppen aufweisen, wie beispielsweise 1-(2-Aminoethyl)-piperazin. Bevorzugt sind tertiäre Amine der Formel (III), in welchen die Reste R2 ein CrCß-Alkyl darstellen und π = 1 , 2, oder 3 bedeuten.It has been shown that a two-stage manufacturing process is advantageous. In a first step, the phenolic compound, in particular a phenolic compound of the formula (I) or (II), is reacted with formaldehyde under the influence of a base. This base can be a tertiary amine, alkali hydroxide, alkaline earth hydroxide or mixtures thereof. Tertiary amines, in particular tertiary amines, which additionally have primary amino groups, such as 1- (2-aminoethyl) piperazine, are particularly suitable. Preference is given to tertiary amines of the formula (III) in which the R 2 radicals represent a CrC β -alkyl and π = 1, 2 or 3.
Als R2 bevorzugt ist R2 = Methyl oder Ethyl, insbesondere R2 = Methyl. Als n bevorzugt ist π = 2.R 2 is preferably R 2 = methyl or ethyl, in particular R 2 = methyl. Π = 2 is preferred.
Vorteilhaft wird in der ersten Stufe der Formaldehyd zu einer Mischung der phenolischen Komponente und der Base, insbesondere zu einer Mischung der phenolischen Verbindung der Formel (I) oder (II) und einem tertiären Amins, zugegeben. Die Zugabe ist vorteilhaft derart gestaltet, dass unter Kühlung der ebenfalls gekühlte Formaldehyd langsam zu gegeben wird, so dass nur ein geringfügiger Temperaturanstieg festgestellt wird.In the first stage, the formaldehyde is advantageously a mixture of the phenolic component and the base, in particular a mixture the phenolic compound of formula (I) or (II) and a tertiary amine added. The addition is advantageously designed in such a way that the cooled formaldehyde is slowly added while cooling, so that only a slight increase in temperature is detected.
In einer zweiten Stufe wird eine Umsetzung mit mindestens einem Polyamin durchgeführt. Vorteilhaft wird in der zweiten Stufe langsam das aus der ersten Stufe resultierende Produkt zum Polyamin zugegeben.In a second stage, a reaction with at least one polyamine is carried out. Advantageously, the product resulting from the first stage is slowly added to the polyamine in the second stage.
Dem Fachmann ist klar, dass bei dieser Art von Umsetzung in geringem Masse auch noch nicht reagierte Bestandteile im Endprodukt vorhanden sein können.It is clear to the person skilled in the art that in this type of reaction, components which have not yet reacted may also be present in the end product to a small extent.
Unter gewissen Bedingungen führen jedoch auch einstufige Verfahren, in welchen phenolische Komponente, Formaldehyd und Polyamin zur Reaktion gebracht werden zu Mannichbasen, die in erfinduπgsgemässen Epoxidharz- Zusammensetzungen verwendet werden können.Under certain conditions, however, single-stage processes in which phenolic component, formaldehyde and polyamine are reacted also lead to Mannich bases which can be used in epoxy resin compositions according to the invention.
Die Mannichbase weist nebst sekundären Aminogruppen auch primäre Aminogruppen auf.In addition to secondary amino groups, the Mannich base also has primary amino groups.
Die Mannichbase weist vorteilhaft keinen oder zumindest einen kleinen Anteil an mehrkernigen Oligomereπ auf. Bevorzugt ist der Oligomerenanteil kleiner als 20 Gewichts-%, insbesondere kleiner als 10 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht der Mannichbase.The Mannich base advantageously has no or at least a small proportion of multinuclear oligomers. The oligomer content is preferably less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, based on the weight of the Mannich base.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn die Mannichbase weniger als 1 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.1 Gewichts-%, an nicht reagierter phenolischer Verbindung bezogen auf das Gewicht der Mannichbase aufweist. Die Mannichbase weist vorteilhaft eine niedrige Viskosität auf. Für die Formulierung von Klebstoffen sind insbesondere geeignet Viskositäten 200 bis 1000 mPas, insbesondere zwischen 200 und 700 mPas.It is also advantageous if the Mannich base has less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of unreacted phenolic compound, based on the weight of the Mannich base. The Mannich base advantageously has a low viscosity. Viscosities of 200 to 1000 mPas, in particular between 200 and 700 mPas, are particularly suitable for the formulation of adhesives.
Die beschriebene Mannichbase ist ein Bestandteil derThe Mannich base described is part of the
Härterkomponente einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung. Sie kann alleine oder in Verbindung mit anderen in Härter-Komponenten für zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzungen üblichen Bestandteilen vermischt vorkommen. Insbesondere geeignet sind hierfür andere Amine, insbesondere Polyamine, adduktierte Amin-Härter, Beschleuniger, Zusatzstoffe wie Additive, Pigmente und Füllstoffe. Als Beschleuniger bevorzugt sind Tris- (2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol und Aminoethylpiperaziπ. Auch Extender oder Verdünner sind möglich, allerdings ist in diesen Fällen stark darauf zu achten, dass die dadurch verursachte Erniedrigung der Glasumwandluπgs- temperatur nicht so gross ausfällt, dass die Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung tiefer als die geplante Gebrauchstemperatur des Epoxidsystems zu liegen kommt.Hardener component of a two-component epoxy resin composition. It can occur alone or in combination with other constituents common in hardener components for two-component epoxy resin compositions. Other amines, in particular polyamines, adducted amine hardeners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers are particularly suitable for this. Preferred accelerators are tris (2,4,6-dimethylaminomethyl) phenol and aminoethylpiperaziπ. Extenders or thinners are also possible, but in these cases care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the cured epoxy resin composition is lower than the planned use temperature of the epoxy system.
Die Herstellung einer solchen Härterkomponente kann auf üblichen Rührwerken erfolgen.Such a hardener component can be produced on conventional agitators.
Die erfindungsgemässe zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung weist eine Harzkomponente auf. Diese Harzkomponente umfasst Epoxidharze. Epoxidharze sind die dem Epoxidharz-Fachmann bekannten Epoxidharze, besonders die Epoxidharze auf Basis von Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F und Blsphenol-A/F-Mischungen. Neben den Flüssigharzen sind besonders die Festharze von grosser Wichtigkeit. Von besonderem Interesse sind Novolak-Harze. Des weiteren sind Reaktiwerdünner übliche Bestandteile der Harzkomponente. Bevorzugt sind Reaktiwer- dünnner mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei, Glycidylgrup- pen. Des weiteren geeignete Reaktiwerdünner sind N-Glycidylether, welche als Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Aminen hergestellt werden können. Für diese Umsetzung geeignete Amine sind Anilin, m-Xylylendiamin (MXDA), 4,4 -Methyleπdianiliπ (MDA), oder Bis(4-methylaminopheπyl)methan. Insbesondere als N-Glycidylether geeignet sind p-Hydroxyaminobenzol- Triglycidyladdukt, MXDA-Tetraglycidyladdukt, MDA-Tetraglycidyladdukt.The two-component epoxy resin composition according to the invention has a resin component. This resin component includes epoxy resins. Epoxy resins are the epoxy resins known to those skilled in the art of epoxy resins, in particular epoxy resins based on diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F and blsphenol-A / F mixtures. In addition to the liquid resins, the solid resins are particularly important. Novolak resins are of particular interest. Furthermore, reactive diluents are common constituents of the resin component. Reactive thinners with two or more, in particular two or three, glycidyl groups are preferred. Other suitable reactive diluents are N-glycidyl ethers, which can be prepared as a reaction product from epichlorohydrin and amines. Amines suitable for this reaction are aniline, m-xylylenediamine (MXDA), 4,4-methyldianiliπ (MDA), or bis (4-methylaminopheπyl) methane. Particularly suitable as N-glycidyl ether are p-hydroxyaminobenzene triglycidyl adduct, MXDA tetraglycidyl adduct and MDA tetraglycidyl adduct.
Weitere Bestandteile können Extender, Verdünner, Beschleuniger, Zusatzstoffe wie Additive, Pigmente und Füllstoffe darstellen. Bei der Verwendung von Reakti erdünnern, Extendern und Verdünnern ist stark darauf zu achten, dass die dadurch verursachte Erniedrigung der Glasumwandlungstemperatur nicht so gross ausfällt, dass die Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung tiefer als die geplante Gebrauchstemperatur des Epoxidsystems zu liegen kommt.Other components can be extenders, thinners, accelerators, additives such as additives, pigments and fillers. When using reactive diluents, extenders and thinners, care must be taken to ensure that the resulting lowering of the glass transition temperature is not so great that the glass transition temperature of the hardened epoxy resin composition is lower than the planned operating temperature of the epoxy system.
Die Herstellung einer solchen Epoxidharz-Komponente kann auf üblichen Rührwerken erfolgen.Such an epoxy resin component can be produced on conventional stirrers.
Das Mischungsverhältnis von Epoxidharz-Komponente und Härter- Komponente ist vorteilhaft derart zu wählen, dass in der dem Fachmann bekannten Art und Weise Epoxid- und Amin-Gruppen stöchio metrisch miteinander reagieren. Es kann aber auch von diesem Verhältnis abgewichen werden und unter Umständen bis etwa 20% unter- oder überhärtet werden.The mixing ratio of epoxy resin component and hardener component is advantageously chosen such that epoxy and amine groups react stoichiometrically with one another in the manner known to the person skilled in the art. However, this ratio can also be deviated from and under-hardened or over-hardened up to 20%.
Die Mischung der zwei Komponenten kann manuell oder maschinell erfolgen. Ungefüllte Systeme oder leicht pastöse Systeme können einfach mit Rührer oder Mischgeräten wie 2C-Kartuschenpistolen oder mit Pumpen in Kombination mit Statikmischern oder dynamischen Mischern gemischt werden. Hochgefüllte Systeme werden vorteilhaft mittels Rührer von Hand oder Rührwerk gemischt.The two components can be mixed manually or mechanically. Unfilled systems or slightly pasty systems can easily be mixed with stirrers or mixing devices such as 2C cartridge guns or with pumps in combination with static mixers or dynamic mixers. Highly filled systems are advantageously mixed by hand using a stirrer or stirrer.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzung lässt sich vielseitig einsetzen. So ist ein Einsatz als Beschichtung, Lack, Belag oder Dicht- oder Klebstoff möglich. Insbesondere die Verwendung als Klebstoff ist von besonderem Interesse. Als besonders bevorzugt gilt die Verwendung als Klebstoff für die Anwendung im Hoch- oder Tiefbau. Besonders wichtig ist die Verwendung als Klebstoff zur statischer Verstärkung eingesetzt. Als wichtige Anwendung ist der Einsatz als struktureller Klebstoff.The two-component epoxy resin composition according to the invention can be used in a variety of ways. It can be used as a coating, varnish, covering or sealant or adhesive. In particular, the use as an adhesive is of particular interest. Use as an adhesive for use in building construction or civil engineering is particularly preferred. The use as a static adhesive is particularly important Reinforcement used. An important application is the use as a structural adhesive.
Für die Verwendung als Klebstoff wird die zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemischt und zumindest auf eine Feststoffoberfläche appliziert und anschliessend mit einer weiteren Feststoffoberfläche kontaktiert. Es ist auch möglich, dass der Klebstoff in einen Spalt eingepresst wird und dort aushärtet. Nach dem Aushärten der Epoxidharz-Zusammensetzung kann ein so hergestellte Verklebung belastet werden. Bis zum Erreichen der maximalen Festigkeit können durchaus einige Wochen verstreichen.For use as an adhesive, the two-component epoxy resin composition is mixed and applied at least to a solid surface and then contacted with another solid surface. It is also possible that the adhesive is pressed into a gap and cures there. After the epoxy resin composition has hardened, an adhesive bond produced in this way can be loaded. A few weeks can pass before the maximum strength is reached.
Es wurde weiterhin gefunden, dass diese Systeme längere Topfzeiten aufweisen als bekannte Maπnichbasen, welche aus Phenol, p-tert.-Butyl- phenol, Nonylphenol und/oder Bisphenol-A sowie Polyaminen mittels konventioneller Technik hergestellt werden.It has also been found that these systems have longer pot lives than known Maπnich bases, which are prepared from phenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol and / or bisphenol-A and polyamines using conventional technology.
Die zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung wird gemischt und appliziert. Sie kann kaltgehärtet werden, d.h. bei Temperaturen zwischen 5°C und 60 °C ausgehärtet werden. Vorteilhaft werden die Komponenten ebenfalls bei Temperaturen zwischen 5 und 60 °C gemischt und appliziert. Diese Temperaturen beschreiben die Umgebungstemperaturen, bei denen ein Klebstoff üblicherweise, vor allem im Hoch- und Tiefbau, appliziert und ausgehärtet wird. Besonders wichtig ist der Bereich zwischen 10°C und 50°C, insbesondere der Bereich zwischen 10°C und 30°C. Die Applikation bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur ist besonders häufig. Für die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung ist vor allem die Aushärtetemperatur relevant. Deshalb ist eine Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere zwischen 10°C und 30°C, bevorzugt.The two-component epoxy resin composition is mixed and applied. It can be cold hardened, i.e. can be cured at temperatures between 5 ° C and 60 ° C. The components are also advantageously mixed and applied at temperatures between 5 and 60 ° C. These temperatures describe the ambient temperatures at which an adhesive is usually applied and cured, especially in civil engineering. The range between 10 ° C and 50 ° C is particularly important, in particular the range between 10 ° C and 30 ° C. Application at temperatures in the room temperature range is particularly common. The curing temperature is particularly relevant for the properties of the cured epoxy resin composition. Curing at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C., in particular between 10 ° C. and 30 ° C., is therefore preferred.
Der Verzicht von künstlich zugeführter Wärme reduziert Applikations- sowie Fertigungskosten. Grossflächige Objekte können zudem mit üblichen Mitteln nur schwer bis gar nicht künstlich erwärmt werden. Das Wegfallen der Notwendigkeit einer solchen künstlich erzeugten grossflächigeπ Erwärmung lässt erst Anwendungen auf grossen Objekten zu, wie sie im Hoch- oder Tiefbau üblich sind.Dispensing with artificially added heat reduces application and manufacturing costs. Large-scale objects can also only be heated with difficulty, if at all, only artificially, if at all. The elimination of the need for such an artificially generated large area heating only allows applications on large objects, as are common in building construction or civil engineering.
Bei Temperaturen von tiefer als 5 °C ist eine genügend gute Aushärtung nicht gewährleistet. Beim Einsatz von Temperaturen von höher als 60°C wird der Einsatz von künstlicher Wärmequellen benötigt. Dem Fachmann ist klar, dass das Mischen, die Applikation sowie das Aushärten auch bei höheren Temperaturen möglich sind. Die allenfalls dafür notwendigen Anpassungen von Topfzeit und Viskositäten können durch dem Fachmann bekannten Techniken erreicht werden. Ebenso kann ein nachfolgendes Tempern durchgeführt werden. Auch in diesen Fällen sind Glasumwandlungstemperatureπ von höher als 80°C realisierbar. Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die ausgehärtete zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung nicht Zwingendermassen bei höheren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden muss. Eine solche kaltgehärtete zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung kann durchaus bei Raumtemperatur eingesetzt werden.Sufficiently good curing cannot be guaranteed at temperatures below 5 ° C. When using temperatures above 60 ° C, the use of artificial heat sources is required. It is clear to the person skilled in the art that mixing, application and curing are also possible at higher temperatures. Any necessary adjustments to pot life and viscosities can be achieved by techniques known to those skilled in the art. Subsequent annealing can also be carried out. In these cases too, glass transition temperatures of higher than 80 ° C. can be achieved. It is also clear to the person skilled in the art that the cured two-component epoxy resin composition does not necessarily have to be used at higher service temperatures. Such a cold-hardened two-component epoxy resin composition can be used at room temperature.
Typischerweise werden die erfindungsgemässen zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur gemischt, appliziert und anschliessend bei dieser Umgebungstemperatur ausgehärtet. Nach Aushärtung kann beim Gebrauch des gehärteten Epoxidharzes die Temperatur bis nahe an die Glasumwandlungstemperatur gelangen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften zu stark negativ beeinflusst werden. Insbesondere bei der Verwendung des Epoxidharz-Zusammensetzung als Klebstoff darf bei der Gebrauchstemperatur die Kraftübertragung zwischen den Klebepartnem nicht markant beeinträchtigt werden oder eine Versagen der Haftung oder ein Kriechen des Klebstoffs auftreten.Typically, the two-component epoxy resin compositions according to the invention are mixed, applied at room temperature or at a slightly elevated temperature and then cured at this ambient temperature. After curing, when using the hardened epoxy resin, the temperature can reach close to the glass transition temperature without the mechanical properties being adversely affected. Particularly when using the epoxy resin composition as an adhesive, the transmission of force between the adhesive partners must not be markedly impaired at the temperature of use or the adhesive may fail or creep.
Die erfindungsgemässen zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzungen weisen nach der Aushärtung eine Glasumwaπdlungstemperatur von über 80°C, vorzugsweise über 100°C, insbesondere im Bereich zwischen 100°C uπd 150°C, auf. Beispielsweise kann eine erfindungsgemässe zweikomponentigeAfter curing, the two-component epoxy resin compositions according to the invention have a glass transition temperature of above 80 ° C., preferably above 100 ° C., in particular in the range between 100 ° C. and 150 ° C. For example, a two-component one according to the invention
Epoxidharz-Zusammensetzung als Klebstoff für das Verkleben von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. Ein illustrierendes Beispiel hierfür ist das Verkleben von Kohlenfaser-Lamellen beim Verstärken vonEpoxy resin composition can be used as an adhesive for bonding fiber-reinforced composites. An illustrative example of this is the bonding of carbon fiber slats when reinforcing
Bauwerken, wie Brücken.Buildings such as bridges.
Weiterhin können erfindungsgemässe zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzungen als Kunststoffmatrix für die Herstellung von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Kohlen- oder Glasfasern in eine zweikomponentige Epoxidharz- Zusammensetzung einbetten und können im ausgehärteten Zustand als Faser- Composite, beispielsweise in Form einer Lamelle, zum Einsatz kommen.Furthermore, two-component epoxy resin compositions according to the invention can be used as a plastic matrix for the production of fiber-reinforced composites. For example, carbon or glass fibers can be embedded in a two-component epoxy resin composition and can be used in the hardened state as a fiber composite, for example in the form of a lamella.
Ebenso können beispielsweise Fasergewebe oder -gelege mittels einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung auf ein Bauwerk appliziert werden, und dort mit dem Bauwerk zusammen ein faserverstärktes Composite bilden.Likewise, for example, fiber fabrics or scrims can be applied to a building using a two-component epoxy resin composition and form a fiber-reinforced composite there with the building.
Beispiele Die im Folgenden genannten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der ErfindungExamples The examples given below serve to illustrate the invention
Beispiel einer zweistufigen MannichbasenherstellungExample of a two-stage Mannich base production
Herstellung 1. Stufe 86.4g m-Kresol wurde in einem Glaskolben vorgelegt und mit 81.3 gProduction 1st stage 86.4 g of m-cresol was placed in a glass flask and 81.3 g
1 ,3-N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt. Das Gemisch wurde auf 20°C gekühlt und dann wurde langsam und unter Kühlung 197 g kalte Formaliπlösung (36.5 % in Wasser) zugetropft. Es trat eine deutliche Wärmetönung auf. Die Innentemperatur wurde zwischen 40°C und 45°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch während 1 Stunden bei 40 - 45°C gerührt. Herstellung 2. Stufe1, 3-N, N-dimethylaminopropylamine added. The mixture was cooled to 20 ° C. and then 197 g of cold formalin solution (36.5% in water) were slowly added dropwise with cooling. There was a clear warming. The internal temperature was kept between 40 ° C and 45 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred at 40-45 ° C. for 1 hour. Production 2nd stage
Das in Tabelle 1 angegebene Polyamin wurde im Reaktor bei RT unter Stickstoff vorgelegt, auf 80°C erwärmt und das aus der ersten Stufe resultierende Zwischenprodukt unter Rühren langsam zugegossen. Es trat eine milde Wärmetönung auf. Unter Stickstoff wurde aufgeheizt auf ca. 110°C und gleichzeitig das Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Nach 80% der theoretischen Menge Reaktionswasser wurde Vakuum angelegt und bis zur theoretischen Wassermenge abdestilliert.The polyamine given in Table 1 was placed in the reactor at RT under nitrogen, heated to 80 ° C. and the intermediate product resulting from the first stage was slowly poured in with stirring. There was a mild warming. The mixture was heated to about 110 ° C. under nitrogen and, at the same time, the water of reaction was distilled off under normal pressure. After 80% of the theoretical amount of water of reaction, vacuum was applied and the theoretical amount of water was distilled off.
Beispiel einer einstufigen MannichbasenherstellungExample of a one-step Mannich base production
342 g 1 ,2 Diaminocyclohexan (DCH), 129 g Aminoethylpiperazin, sowie 122 g 3,5-Xylenol wurden vorgelegt. Unter Kühlung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 197 g kalte Formaliπlösung (36.5 % in Wasser) zugetropft. Es trat eine erhebliche Wärmetönung auf. Unter Stickstoff wurde aufgeheizt auf ca. 110°C und gleichzeitig das Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Nach 80% der theoretischen Menge Reaktionswasser wurde Vakuum angelegt und bis zur theoretischen Wassermenge abdestilliert.342 g of 1, 2 diaminocyclohexane (DCH), 129 g of aminoethylpiperazine and 122 g of 3,5-xylenol were submitted. 197 g of cold formalin solution (36.5% in water) were added dropwise with cooling at a temperature of 20 to 30 ° C. Significant warming occurred. The mixture was heated to about 110 ° C. under nitrogen and, at the same time, the water of reaction was distilled off under normal pressure. After 80% of the theoretical amount of water of reaction, vacuum was applied and the theoretical amount of water was distilled off.
Tabelle 1 Mannichbasen und Referenzen.Table 1 Mannich bases and references.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der auf Raumtemperatur abgekühlten Mannichbaseπ. Die angegebenen Viskositäten beziehen sich auf eine Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylamino- methyl)-phenol (Araldite HY-960, Vantico). Die Viskosität wurde als Rotations- viskometrie mittels Rheomat (Kegel/Platte) nach DIN EN ISO 3219 bestimmt. Ref.1 und Ref. 2., als Vergleich, sind keine Mannichbasen, sondern Amine.Table 1 shows the properties of the Mannich base cooled to room temperature. The viscosities given relate to a mixture with 5% by weight of tris (2,4,6-dimethylamino-) accelerator. methyl) phenol (Araldite HY-960, Vantico). The viscosity was determined as rotary viscometry using a rheomat (cone / plate) in accordance with DIN EN ISO 3219. Ref.1 and Ref. 2, as a comparison, are not Mannich bases, but amines.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzungen. Die Epoxidharz-Komponente stellte hierbei jeweils eine Mischung bestehend aus 85% Bisphenol-A-Diglydiylether (kommerziell erhältlich von Vantico als Araldite GY-250) und 15% Trimethylolpropan- Trigylcidylether dar. Zusammensetzungen wurden bei 20 bis 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurden mit einem Härter bestehend aus der 95 Gew.-% Mannichbase oder Polyamin und 5 Gew. % Tris-(2,4,6-dimethylamino- methyl)-pheπol (Araldite HY-960, Vantico) stöchiometrisch in Bezug Amin-H-/ Epoxygruppen gemischt und während 7 Tagen bei diesen Bedingungen ausgehärtet.Table 2 shows the properties of two-component epoxy resin compositions. The epoxy resin component was in each case a mixture consisting of 85% bisphenol A diglydiyl ether (commercially available from Vantico as Araldite GY-250) and 15% trimethylolpropane trigylcidyl ether. Compositions were at 20 to 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity were stoichiometrically with a hardener consisting of the 95% by weight Mannich base or polyamine and 5% by weight tris (2,4,6-dimethylamino-methyl) -phenol (Araldite HY-960, Vantico) with respect to amine-H- / Epoxy groups mixed and cured for 7 days under these conditions.
Tabelle 2 Eigenschaften der Zusammensetzungen.Table 2 Properties of the compositions.
Die Topfzeit wurde von einer 100g- Mischung in einem isolierten zylindrischen Becher bei 23°C mittels Geltimer bestimmt.The pot life was determined from a 100 g mixture in an insulated cylindrical beaker at 23 ° C. using a gel timer.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde gemäss EN 12614 mittels DSC ermittelt. Hierzu wurde die ausgehärtete Probe zuerst auf +5°C gekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 10K / Minute auf 160°C (Relaxation des Polymergefüges) in einem ersten Durchlauf erhitzt. Danach wurde die Probe mit 50K / Minute auf +5°C gekühlt und bei 5°C während für 10 Minuten gehalten und in einem zweiten Durchlauf mit einer Heizrate von 10K / Minute auf 160°C erhitzt. Aus dem Messdiagramm des zweiten Durchlaufs wurde die Glasumwandlungstemperatur (Tg) aus der halben Höhe ermittelt.The glass transition temperature (Tg) was determined in accordance with EN 12614 using DSC. For this purpose, the cured sample was first cooled to + 5 ° C and then heated to 160 ° C (relaxation of the polymer structure) in a first run at a heating rate of 10K / minute. The sample was then cooled to + 5 ° C at 50K / minute and held at 5 ° C for 10 minutes and in a second run at a heating rate of 10K / Heated to 160 ° C for one minute. The glass transition temperature (Tg) was determined from half the height from the measurement diagram of the second run.
Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die Manπichbasen hergestellt werden können, die einerseits eine niedrige Viskosität aufweisen und andererseits dass mit solchen Maπnichbasen enthaltenden Zusammensetzungen, imTables 1 and 2 show that the Manπichbases can be produced which on the one hand have a low viscosity and on the other hand that with such compositions containing Maπnichbasen, in
Gegensatz zu bekannten kalthärtendeπ Polyaminen (Ref. 1 und Ref. 2), höhere Glasumwandlungstemperaturen erreicht werden können.In contrast to known cold-curing polyamines (Ref. 1 and Ref. 2), higher glass transition temperatures can be achieved.
Tabelle 3 zeigt Härter, welche eine Abmischung von Mannichbasen mitTable 3 shows hardeners which are mixed with Mannich bases
Polyaminen darstellen.Represent polyamines.
Tabelle 3 Eigenschaften von Mannichbasen/Polyamin-Abmischungen.Table 3 Properties of Mannich base / polyamine blends.
* Bestimmt als Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylarninomethyl)-phΘnol (Araldite HY-960, Vantico)* Determined as a mixture with 5% by weight accelerator tris (2,4,6-dimethylarninomethyl) phenol (Araldite HY-960, Vantico)
Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften von zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzungen enthaltend Mannichbasen/Polyamin-Härter aus Tabelle 3 Die zur Ermittlung dieser Werte verwendeten Methode wurden bereits beschrieben. Table 4 shows the properties of two-component epoxy resin compositions containing Mannich bases / polyamine hardener from Table 3. The method used to determine these values has already been described.
Tabelle 4 Eigenschaften von Mannichbasen/Polyamin-Abmischungen enthaltenden Zusammensetzungen.Table 4 Properties of compositions containing Mannich base / polyamine blends.
Tabellen 4 und 5 zeigen, dass auch Abmischungen von Mannichbasen mit Polyaminen mit den gewünschten Eigenschaften führen. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Abmischung von Polyminen zu einer Absenkung der Glasumwandlungstemperatur führt. Deshalb sind Menge und Art des zugebenen Polyamins zu beachten.Tables 4 and 5 show that blends of Mannich bases with polyamines also lead to the desired properties. However, it can be seen that the mixing of polymines leads to a lowering of the glass transition temperature. The amount and type of polyamine added should therefore be taken into account.
Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der Mannichbasen, welche gemäss einem ein- oder zweistufigem Verfahren hergestellt wurden, beziehungsweise die Eigenschaften einer diesen enthaltenden zweikomponentigen Epoxidharz- Zusammensetzung. Die zur Ermittlung dieser Werte verwendeten Methode wurden bereits beschriebenTable 5 shows the properties of the Mannich bases, which were prepared by a one- or two-stage process, or the properties of a two-component epoxy resin composition containing them. The method used to determine these values has already been described
Tabelle 5 Vergleich von ein- und zweistufigem Herstellverfahren.Table 5 Comparison of one- and two-stage manufacturing processes.
* Bestimmt als Abmischung mit 5 Gew.-% Beschleuniger Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)- phenol (Araldite HY-960, Vantico)* Determined as a mixture with 5% by weight accelerator tris (2,4,6-dimethylaminomethyl) phenol (Araldite HY-960, Vantico)
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass sowohl ein- als auch zweistufigeFrom Table 5 it can be seen that both one and two stage
Verfahren zu geeigneten Mannichbasen beziehungsweise zu geeigneten Zusammensetzungen führen, dass aber das zweistufige Verfahren vorteilhaft, sowohl in der Viskosität als auch der Glasumwandlungstemperatur ist.Process for suitable Mannich bases or for suitable ones Compositions result, but the two-step process is advantageous, both in viscosity and in glass transition temperature.
Beispiele: Verwendung als KlebstoffExamples: Use as an adhesive
5 Es wurden die folgenden, in Tabelle 6 angebenden,5 The following, specified in Table 6,
Härterkomponenten hergestellt. Diese wurden zusammen mit der bereits beschriebenen Epoxidharz-Komponente ausgehärtet. Im Falle der gefüllten Komponente wurde zur Aushärtung in Bsp. 4 ebenfalls eine gefüllte Harzkomponente verwendet, die aus 25 Gew.-% Harz, 60 Gew.- % Quarzsand 10 sowie 15 Gew.-% Quarzmehl bestand.Hardener components manufactured. These were cured together with the epoxy resin component already described. In the case of the filled component, a filled resin component, which consisted of 25% by weight of resin, 60% by weight of quartz sand 10 and 15% by weight of quartz powder, was likewise used for curing in Example 4.
Die Zugfestigkeit wurde an Prüfkörpern, welche bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit während 7 Tagen ausgehärtet wurden, nach ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt.The tensile strength was determined on test specimens which were cured at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min.
Die Stahlhaftuπg wurde auf verklebten Stahlprüfkörpern, welche bei 15 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit während 7 Tagen ausgehärtet wurden, nach ISO 4624 mit 100 N/s bestimmt.The steel adhesion was determined on bonded steel test specimens which had been cured at 15 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity for 7 days in accordance with ISO 4624 at 100 N / s.
Tabelle 6 Zusammensetzungen als Klebstoff. Table 6 Compositions as an adhesive.

Claims

Patentansprücheclaims
1. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Härter-Komponente mindestens eine Manπichbase enthält und nach Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C eine Glasumwandlungstemperatur von mehr als1. Two-component epoxy resin composition, characterized in that it contains at least one Manπich base in the hardener component and, after curing at a temperature between 5 ° C and 60 ° C, a glass transition temperature of more than
80°C aufweist.80 ° C.
2. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gem ss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II)2. Two-component epoxy resin composition according to ss claim 1, characterized in that for the preparation of the Mannich base a phenolic compound of formula (I) or (II)
mit R1 = H oder CH3,with R 1 = H or CH 3 ,
sowie Formaldehyd und mindestens ein Polyamin verwendet werden.and formaldehyde and at least one polyamine can be used.
Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase eine phenolische Verbindung der Formel (I) mit R = H verwendet wird.Two-component epoxy resin composition according to claim 1 or claim 2, characterized in that a phenolic compound of formula (I) with R = H is used for the preparation of the Mannich base.
Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Mannichbase in einer ersten Stufe mindestens eine phenolische Verbindung der Formel (I) oder (II) mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins zur Reaktion gebracht wird und in einer darauffolgenden Stufe mit mindestens einem Polyamin umgesetzt wird.Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the Mannich base in a first stage at least one phenolic compound of formula (I) or (II) with formaldehyde in Is present in the presence of a tertiary amine and reacted in a subsequent step with at least one polyamine.
5. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin die Formel (III) aufweist5. Two-component epoxy resin composition according to claim 4, characterized in that the tertiary amine has the formula (III)
mit R2 = CrCe-Alkyl und n = 1, 2, oder 3 with R 2 = CrCe-alkyl and n = 1, 2, or 3
6. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mannichbase nebst sekundären auch primäre Aminogruppen aufweist.6. Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that the Mannich base, in addition to secondary, also has primary amino groups.
7. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend DAMP, IPDA, 1 ,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diaminocyclohexan 1 ,3- und 1,4-Butan- diamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, MPMD, 1,3-Xylylendiamin, 1,3-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6- Diaza-octamethylendiamin), Tetraethylenpentamin, Pentamethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, 4,7-Diaza-decamethylen-1 ,10-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,7. Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that the polyamine is selected from the group comprising DAMP, IPDA, 1, 3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1, 2-diaminocyclohexane 1, 3- and 1 , 4-butanediamine, 1, 3- and 1, 5-pentanediamine, MPMD, 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylenediamine), Tetraethylene pentamine, pentamethylene hexamine, dipropylenetriamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, 4,7-diaza-decamethylene-1, 10-diamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane,
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1.02,6]decan sowie Mischungen davon.Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and mixtures thereof.
8. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das8. Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that the
Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1 ,3-XylyIendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin (3,6-Diaza-octamethylendiamin), Tetraethylenpentamin, IPDA, 1,2- Diaminocyclohexan, 4,7-Diaza-decamethyleπ-1 ,10-diamin sowie Mischungen davon. Polyamine is selected from the group comprising 1,3-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine (3,6-diaza-octamethylenediamine), tetraethylene pentamine, IPDA, 1,2-diaminocyclohexane, 4,7 -Diaza-decamethyleπ-1, 10-diamine and mixtures thereof.
9. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere9. Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that the curing at a temperature between 10 ° C and 50 ° C, in particular
5 zwischen 10°C und 30°C erfolgt.5 between 10 ° C and 30 ° C.
10. Zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung ge ass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aushärtung die Glasumwandlungstemperatur über 100°C liegt,10. Two-component epoxy resin composition according to one of the preceding claims, characterized in that after curing the glass transition temperature is above 100 ° C,
10 insbesondere zwischen 100°C und 150 °C liegt.10 is in particular between 100 ° C and 150 ° C.
11. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 als Klebstoff.11. Use of a two-component epoxy resin composition according to one of claims 1 to 10 as an adhesive.
15 12. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zur strukturellen Verstärkung eingesetzt wird.15 12. Use of a two-component epoxy resin composition according to claim 11, characterized in that the adhesive is used for structural reinforcement.
13. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung 20 gemass Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff für das Verkleben von faserverstärkten Composites mit Bauwerken verwendet wird.13. Use of a two-component epoxy resin composition 20 according to claim 12, characterized in that the adhesive is used for bonding fiber-reinforced composites to buildings.
14. Verwendung einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung 25 gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 als Kunststoff-Matrix für die14. Use of a two-component epoxy resin composition 25 according to one of claims 1 to 10 as a plastic matrix for the
Herstellung von faserverstärkten Composites.Manufacture of fiber reinforced composites.
15. Faserverstärkte Composites, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung15. Fiber-reinforced composites, characterized in that for their production a two-component epoxy resin composition
30 gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird. 30 according to one of claims 1 to 10 is used.
16. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 auf mindestens eine Festskörperoberfläche angebracht wird und anschliessend mit mindestens einer weiteren16. A method for gluing, characterized in that a two-component epoxy resin composition according to one of claims 1 to 10 is applied to at least one solid body surface and then with at least one other
Festkörperoberfläche koπtaktiert wird.Solid body surface is contacted.
17. Ausgehärtete Produkte, welche aus einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wurden. 17. Cured products obtained from a two-component epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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