Verfahren zur Durchführung von Ionenaustauschreaktionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der beim Ionenaustausch erfordelSichen Verfahrensschritte des Verdrängens des Wassers aus dem Austauscherbett durch eine Reaktionslösung, des Ionenaustausches und des Verdrängens der Reaktionslösung durch Wasser, wobei die Abläufe in Fraktionen unterteilt und teilweise getrennt eingelagert und im nächsten Zyklus nacheinander wieder über den Austauscher ge leitet werden.
Ein solches Verfahren ist im Schweizer Patent Nummer 471 592 beschrieben.
Dabei werden für den Austausch verschiedene Gruppen von Fraktionen verwendet, die unterschiedliche Aufgaben haben. Die erste Gruppe verdrängt das Wasser aus dem Austauscherbett und bildet einen Übergang zu den Fraktionen der eigentlichen Reaktionslösung, mit der die Au staus chre aktion durchgeführt werden soll. Diese Fraktionen der Reaktionslösung unterscheiden sich in bezug auf den Gehalt an auszutauschenden und austauschenden Ionen, und zwar nimmt der Gehalt an auszutauschenden Ionen ab, der an austauschenden Ionen aber zu. Im Anschluss an die Fraktionen der Reaktionslösung werden Fraktionen einer reinen Lösung der austauschenden Ionen aufgegeben, die den Austausch beenden, und schliesslich bilden die Fraktionen der vierten Gruppe den schrittweisen Übergang zur erneuten Beaufschlagung des Austauscherbettes mit Wasser.
Das Verfahren erlaubt, den Ionenaustausch mit im allgemeinen maximalem Erfolg durchzuführen, und zwar wegen des besonderen Ausnutzens der auf das Austauscherbett aufgegebenen Ionen, der hohen Konzentration der als Produkt anfallenden Lösung, der weitergehenden Ausnützung der gesamten Austauschkapazität des Austauscherbettes und des minimalen Verlustes an Ionen in dem vor dem Austausch aus dem Austauscherbett verdrängten und nach dem Austausch dort verbliebenen Wasser. Bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens steht über dem Austauscherbett nur eine minimale Flüssigkeitsschicht.
In der Praxis hat sich nun gezeigt, dass es in manchen Fällen, beispielsweise bei der Regenerierung der bei der Aufbereitung von Kesselspeisewasser verwendeten Ionenaustauscher, bei denen die Konzentration der als Produkt anfallenden Lösung, die man verwirft, nur eine unwesentliche Rolle spielt, sinnvoll wäre, die Apparaturen und möglichst auch das Verfahren zu vereinfachen, ohne dass damit gleichzeitig der Grad der Ausnützung der aufgegebenen Ionen wesentlich vermindert würde.
Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Wasser aus dem Austauscherbett mit weitgehender Konstanz der Gesamtkonzentration durch Aufgabe von n1 Fraktionen von Lösungen, die die auszutauschende Ionen art in bis nahezu Null schrittweise abnehmender und die austauschende Ionenart in schrittweise zunehmender Konzentration enthalten, verdrängt unter gleichzeitiger Reaktion zwischen auszutauschenden und austauschenden Ionen, danach mit n Fraktionen, die die austauschende Ionenart in hinsichtlich der Ges amt- konzentration der n1 Fraktionen in gleicher oder nahezu gleicher Konzentration enthalten, die Reaktion beendet,
anschliessend die Fraktionen mit n3 Fraktionen einer weitgehend reinen Lösung der austauschenden Ionenart in schrittweise abnehmender Konzentration aus dem Austauscherbett verdrängt und schliesslich reines Wasser nachfüllt und aus der ausfliessenden Lösung n4 Fraktionen, in denen das Wasser des Austauscherbettes nahezu vollständig und eine Ionenmenge, die gleich ist der mit den n3 Fraktionen zugegebenen, enthalten ist, verwirft, aber die n1 und die n3 Fraktionen mit der dem Einlauf entsprechenden Zusammensetzung einlagert und im nächsten Zyklus wieder verwendet, wobei n1-n4 eine bestimmte Anzahl von Fraktionen bedeuten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden also das aus dem Austauscherbett verdrängte Wasser und die als Produkt des Ionenaustausches erhaltene Lösung vermischt erhalten. Diese Lösung ist somit verdünnter als die im genannten Patent erwähnten n7 Fraktionen, und zwar tritt die Verdünnung bereits bei der Aufgabe der ersten Gruppe der Fraktionen auf. Hierdurch wird in solchen Fällen, in denen gleichwertige Ionen miteinander ausgetauscht werden, der Ionenaustausch selbst nicht beeinflusst. Er verläuft allerdings etwas ungünstiger, wenn man höherwertige Ionen vom Austauscherbett durch solche niedrigerer Wertigkeit verdrängen will.
Es hat sich aber gezeigt, und dies geht aus den nachstehenden Beispielen hervor, dass auch in diesen Fällen nur eine geringfügige Verschlechterung des Austauscheffektes eintritt, so dass im ganzen gesehen die mit der gleichzeitig möglichen Vereinfachung der Apparatur erreichten Vorteile nicht aufgehoben werden.
Das neue Verfahren kann vorteilhaft bei der Regenerierung der zur Aufbereitung des Kesselspeisewassers, das entweder enthärtet oder entsalzt wird, verwendeten Ionenaustauscher angewendet werden. Beim Enthärten des Wassers wird zur Regenerierung der Austauscher meistens Natriumchlorid verwendet, während die Ionenaustauscher bei der Entsalzung mit verschiedenen Säuren oder Alkalien regeneriert werden. Sowohl bei der Enthärtung des Wassers als auch bei der Entsalzung müssen also während der Regenerierung die mehrwertigen Ionen, und zwar zum Beispiel Calcium- oder Magnesiumionen, auf dem Austauscherbett durch einwertige Ionen, beispielsweise Natrium- oder Wasserstoffionen, ausgetauscht werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss der Erfindung und die erzielbaren Vorteile.
Beispiel 1
150 mI eines üblichen stark sauren Kationenaustauschers (Polystyrol-Sulfosäure) werden nach der Beladung mit Calciumionen zuerst gemäss dem bekannten Verfahren mit den folgenden Gruppen von Fraktionen regeneriert: Gruppe a: n1 5 Frakt. je 30 ml b:n2=18 je3Oml > c: ns= 5 je 30 ml entspr. 150 ml 2n HCI > d:n3= 3 je je30ml > e : n5= 3 > je 30 ml entspr. 90 ml Wasser
Aus dem Austauscherbett werden folgende Fraktionen erhalten: Gruppe e': ns= 2 Frakt. je 40 ml entspr. 80 mol Wasser 7 a': nl= 5 je 30 mol :
> f': n7= 3 50 ml entspr. 150 mlProdukt b': nn=18 > je 30 ml d':n4= 3 je 30 mol
Die Gruppen a', b' und d' werden im nächsten Zyklus als Gruppen a, b und d wiederverwendet. Die Gruppen e' und f' werden verworfen.
In der ersten Gruppe von insgesamt 80 ml waren 2 mval CaClo enthalten; die andere Gruppe enthielt 218 mval CaCl. und 70 mval HC1. Vom Austauscherbett wurden also 221 mval Calciumionen entfernt. Die hierfür verbrauchte Salzsäure wurde also zu 73,5 % ausgenutzt. Wären die 150 ml 2n HC1 im einfachen Austausch verwendet worden, hätte man nur 196 mval Calciumionen vom Austauscherbett entfernen, die Säure also nur zu 65,3 O ausnutzen können.
In dem Vergleichsversuch werden nun die Gruppen a und a' weggelassen und demzufolge die Gruppen e' und f' miteinander vermischt erhalten. Die anderen Gruppen bleiben unverändert.
Unter Verwendung derselben Menge 2n HC1 konnte man 216 mval Calciumionen vom Austauscherbett entfernen, wobei die Salzsäure zu 72 % ausgenutzt wurde, also um 1,5 S weniger als im Vorversuch. Das Weglassen der ersten Fraktionengruppe bringt also keinen wesentlichen Nachteil in bezug auf die Ausnutzung der Salzsäure, dagegen klare Vorteile in bezug auf die Vereinfachung der Apparatur.
Obwohl man in den Fällen, in denen die Wertigkeit der auszutauschenden Ionen höher als die der austauschenden ist, theoretisch schon lange die günstige Wirkung der Erhöhung der Konzentration der austauschenden Ionen auf den Austauscheffekt kennt, hat man dies in der Praxis bisher nicht verwerten können. Je höher nämlich die Konzentration ist, umso kleiner wird das Volumen einer Lösung, die dieselbe Menge der austauschenden Ionen enthält. Im einfachen Ionenaustauschverfahren vermischt sich die zugegebene Lösung der austauschenden Ionen sowohl mit dem Wasser, das im Austauscherbett enthalten ist, als auch mit dem Wasser, das zur Verdrängung der Lösung vom Austauscherbett auf dieses gegeben wird. Dadurch werden sowohl die ersten wie die letzten Teile der zugegebenen Lösung erheblich verdünnt und gleichzeitig der Austauscheffekt erniedrigt.
Je höher also die Konzentration der Lösung ist, umso grösser ist der sich verdünnende Anteil; denn die Menge des die Verdünnung bewirkenden Wassers ist dem Volumen des Austauscherbettes proportional. Wenn man beispielsweise ein vorwiegend mit Calciumionen beladenes Austauscherbett mit 2n Salzsäure regeneriert, so werden die ersten 0,2 1 und die letzten 0,15 1 pro 1 Volumen des Austauscherbettes mit Wasser vermischt; bei einer beispielsweise verwendeten Säuremenge von 1,3 1 wird dabei 1 Liter Salzsäure die volle Wirkung entfalten können. Verwendet man aber eine 4n Salzsäure. so brauchen nur 0,65 1 aufgegeben zu werden, und somit bleiben dann auch nur 0,3 1 der Salzsäure unverdünnt.
Die aufgrund der höheren Konzentration der Salzsäure erwartete bessere Regenerierung wird also nicht erreicht.
Man hat schon früher versucht, diesen Nachteil dadurch zu umgehen, dass man die nicht ausgenutzten Teile der ausfliessenden Regenerierung einlagerte und im nächsten Austauschzyklus wieder verwendete; dabei wird diese bereits gebrauchte Lösung zuerst auf das mit Wasser gefüllte Austauscherbett aufgegeben und nimmt den grössten Teil des Wassers mit. Danach wird frische Lösung aufgegeben und eine entsprechende Menge aus der ausfliessenden Lösung wieder eingelagert. Dieses Verfahren führte aber nur dann zu einem besseren Ergebnis, wenn man die Anzahl der eingelagerten Fraktionen stark erhöhte. Wieviel Fraktionen man aber auch verwendete, stets wurde die frische Lösung durch Wasser aus dem Austauscherbett verdrängt, wobei Lösung und Wasser sich wie oben erwähnt ver mischen und jede eingelagerte Fraktion verdünnter war als die frisch zugegebene Lösung.
Hauptsächlich bei der angestrebten hohen Lösungskonzentration traten dabei grosse Unterschiede im spezifischen Gewicht von eingelagerter und aufgegebener Lösung auf, die dazu führten, dass die aufgegebene Lösung in die eingelagerte verdünntere hinabsank und sich mit dieser vermischte. Da aber die eingelagerten Fraktionen erhebliche Mengen der vom Austauscherbett entfernten mehr wertigen Ionen enthielten, die bekanntlich die Regenerierwirkung herabsetzen, waren die geschilderten Nachteile unvermeidlich.
Nunmehr hat sich gezeigt, dass das neue Verfahren auch auf die Regenerierung mit konzentrierten Lösungen vorteilhaft angewendet werden kann. Da hier nämlich die eingelagerten Fraktionen praktisch die gleiche Konzentration haben wie die aufgegebene frische Lösung, sinkt diese nicht ein, so dass die Regenerierung nicht im ungünstigen Sinne beeinflusst wird. Dies wird durch das nachstehende Beispiel gezeigt:
Beispiel 2
Zur Regenerierung von 300 ml eines stark sauren Kationenaustauschers der im Beispiel 1 verwendeten Art, der mit Calcium- und Natriumionen beladen war, werden im üblichen einfachen Verfahren 150 1 4n HC1 verwendet, wobei das Austauscherbett 415 mval H Ionen aufnimmt. Wie in der Praxis allgemein üblich, wurde zu Beginn über dem 45 cm hohen Austauscherbett eine 10 cm hohe Wasserschicht eingestellt.
Das Niveau der Flüssigkeit wird während des ganzen Verlaufs unverändert gehalten, d. h. die Wasserschicht wird noch grösser durch das Zusammenschrumpfen des Volumens des Austauscherbettes infolge der Berührung mit der konzentrierten Säure.
Im nächsten Versuch wird nur. ein Teil der ausfliessenden Lösung verworfen, ein anderer Teil wird eingelagert und im nächsten Zyklus als erste Fraktion verwendet. Nach mehrmaliger Beladung mit den Gal- cium- und Natriumionen und mehrmaliger Regenerierung stellt sich ein stationärer Zustand ein. Hierbei werden 450 ml der ausfliessenden Lösung, die 600 mval Kationen, und zwar Calcium-, Natrium- und Wasserstoffionen, enthält, verworfen. Weitere 200 ml mit einem Gesamtkationengehalt von ebenfalls 600 mval werden eingelagert und wiederverwendet. Die frische Zugabe beträgt Wieder 150 ml 4n HCI. Die Tatsache, dass man 200 ml Lösung einlagern muss, um den Kationengehalt der zugegebenen Lösung zu erreichen, zeigt, dass rund 50 ml Wasser aufgenommen werden, d. h. 16,7 % des Bettvolumens.
Durch dieses Verfahren werden 440 mval Wasserstoffionen an das Austauscherbett abgegeben, also 25mval mehr als zuvor.
Im darauffolgenden Versuch werden drei Fraktionen eingelagert. Das Volumen dieser Fraktionen beträgt ebenfalls 200 ml, da dieses Volumen durch das Vermischen der frisch zugegebenen Lösung mit dem zu ihrer Verdrängung verwendeten Wasser bestimmt ist.
Das Austauscherbett nimmt hierbei schon 460 mval Wasserstoffionen, also weitere 20 mval auf.
Schliesslich werden fünf Fraktionen eingelagert und dabei 477 mval Wasserstoffionen, also weitere 17 mval an das Austauscherbett abgegeben, gegenüber dem ersten Versuch also insgesamt 62 mval.
Zum Vergleich wird nun das Verfahren gemäss der Erfindung angewendet. Hierbei wird zunächst über dem Austauscherbett der Flüssigkeitsspiegel auf 2 cm reduziert und diese Schichthöhe auch bei Änderung des Bettvolumens beibehalten. Dann werden 8 nl Fraktionen mit je 100 ml Volumen aufgegeben, danach 150 ml 4n HC1 als n Fraktionen, denen 3 n3 Fraktionen mit je 60 ml Volumen folgen; zuletzt wird Wasser auf das Austauscherbett gegeben. Das Gesamtvolumen der eingelagerten Fraktionen, nämlich
8x lOOml+3x60ml=98()ml, ist praktisch gleich dem Volumen der fünf Fraktionen, die in der zuvor beschriebenen Versuchsreihe verwendet wurden, so dass in bezug auf die Grösse der zu verwendenden Apparatur kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Verfahrensvarianten besteht.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können aber 494 mval Wasserstoffionen auf das Austauscherbett gebracht werden, also nochmals 17 mval mehr als bei dem mit 5 Fraktionen erreichbaren günstigsten Ergebnis. Extrapoliert man aus den Ergebnissen der vorigen Versuchsreihen, so ergibt sich, dass man die Anzahl der nach dem bekannten Verfahren zu verwendenden Fraktionen um mindestens 4 hätte erhöhen müssen, um den zuletzt erreichten Austauscheffekt zu erzielen. Die Apparatur hätte also fast doppelt so gross sein müssen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann selbstverständlich auch bei der Regenerierung des bei der Wasserentsalzung eingesetzten Anionenaustauschers angewendet werden. Hierbei soll einmal eine möglichst konzentrierte Alkalilauge, deren Konzentration nur durch die Beständigkeit des Austauscherharzes begrenzt ist, eingesetzt werden, um die abgelagerte Kieselsäure aufzulösen, zum anderen ist zur Auflösung der Kieselsäure eine längere Einwirkungszeit notwendig. Da die konzentriertere Lauge bei dem gleichen Gesamtgehalt ein kleineres Volumen hat als die verdünntere, müsste man, um die erforderliche Berührungszeit zu sichern, die konzentrierte Lauge sehr langsam durch das Bett leiten. Dies ist unvorteilhaft, weil dann der Ges amt- querschnitt des Austauscherbettes nicht mehr gleichmässig beströmt wird.
In der Praxis verzichtete man deshalb bisher auf die an sich vorteilhafte konzentrierte Lauge und verwendet 4 % ige, in manchen Fällen sogar nur 2 % ige Natronlauge, also 1 n bzw. 0,5n Lösungen.
Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren beim erfindungsgemässen Verfahren die Fraktionen der ersten Gruppe alle stark alkalisch sind, wirken sie sämtlich lösend auf die Kiesel'säure. Es wird weiterhin trotz der erhöhten Konzentration der Lauge eine lange Berüh rungszeit sichergestellt. Für das Verfahren selbst hat die Verwendung von konzentrierteren Lösungen noch den Vorteil, dass die Behälter zur Einlagerung der Fraktionen entsprechen kleiner werden und somit die Apparatur mit einem kleineren Aufwand und geringeren Kosten zu erstellen ist.
Das folgende Beispiel beschreibt die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Regenerierung eines Anionenaustauschers.
Beispiel 3
200 ml eines stark basischen Anionenaustauscherharzes vom Typ II werden nach Beladung mit Chloridionen zunächst im einfachen Verfahren mit 2n NaOH regeneriert. Mit 150 ml Lösung werden vom Austauscherbett 195 mval Cl-Ionen entfernt. Nun werden erfindungsgemäss 8 Fraktionen zu je 100 ml und 3 Fraktionen zu je 50 ml verwendet und als frische Lauge 100 ml 2n NaOH aufgegeben. Von der ausfliessenden Lösung werden 226 nd verworfen, die weitere Lösung in der Aufgabe entsprechende Fraktionen eingeteilt und bis zum nächsten Zyklus eingelagert. Die entfernte Menge Cl-Ionen beträgt auch hier 195 mval, d. h. es wird 1/3 der Lauge eingespart.
Process for carrying out ion exchange reactions
The invention relates to a method for carrying out the process steps required for ion exchange of displacing the water from the exchange bed by a reaction solution, of ion exchange and of displacing the reaction solution by water, the processes being divided into fractions and partially stored separately and over again in the next cycle one after the other the exchanger.
Such a method is described in Swiss patent number 471 592.
Different groups of parliamentary groups with different tasks are used for the exchange. The first group displaces the water from the exchange bed and forms a transition to the fractions of the actual reaction solution with which the exchange is to be carried out. These fractions of the reaction solution differ with regard to the content of the ions to be exchanged and the ions to be exchanged, namely the content of the ions to be exchanged decreases, but that of the ions to be exchanged increases. Following the fractions of the reaction solution, fractions of a pure solution of the exchanging ions are added, which terminate the exchange, and finally the fractions of the fourth group form the step-by-step transition to the renewed exposure of the exchange bed with water.
The process allows the ion exchange to be carried out with generally maximum success, namely because of the particular use of the ions placed on the exchange bed, the high concentration of the product solution, the further utilization of the entire exchange capacity of the exchange bed and the minimal loss of ions in the water displaced from the exchange bed before the exchange and remaining there after the exchange. When carrying out the process described, there is only a minimal layer of liquid above the exchanger bed.
In practice it has now been shown that in some cases, for example when regenerating the ion exchangers used in the treatment of boiler feed water, in which the concentration of the product solution that is discarded only plays an insignificant role, would make sense, to simplify the equipment and, if possible, the process as well, without significantly reducing the degree of utilization of the ions applied.
The surprising solution to this problem is a method which is characterized in that the water from the exchanger bed is largely constant in the total concentration by adding n1 fractions of solutions which gradually decrease the ion type to be exchanged to almost zero and the ion type to be exchanged in containing gradually increasing concentration, displaced with simultaneous reaction between the ions to be exchanged and exchanged, then with n fractions which contain the exchanging ion species in the same or almost the same concentration with regard to the total concentration of the n1 fractions, the reaction is ended,
then the fractions with n3 fractions of a largely pure solution of the exchanging ion type in a gradually decreasing concentration are displaced from the exchanger bed and finally pure water is refilled and n4 fractions from the outflowing solution in which the water in the exchanger bed is almost completely and an amount of ions that is the same with the n3 fractions added, is discarded, but the n1 and n3 fractions are stored with the composition corresponding to the enema and used again in the next cycle, where n1-n4 mean a certain number of fractions.
In the process according to the invention, the water displaced from the exchange bed and the solution obtained as the product of the ion exchange are thus obtained as a mixture. This solution is thus more dilute than the n7 fractions mentioned in the cited patent, and the dilution already occurs when the first group of fractions is added. As a result, in those cases in which ions of equal value are exchanged with one another, the ion exchange itself is not influenced. However, it is somewhat less favorable if you want to displace higher valued ions from the exchange bed with lower valued ones.
It has been shown, however, and this can be seen from the examples below, that in these cases too there is only a slight deterioration in the exchange effect, so that on the whole, the advantages achieved with the simultaneously possible simplification of the apparatus are not negated.
The new process can advantageously be used in the regeneration of the ion exchangers used to treat the boiler feed water, which is either softened or desalinated. When softening the water, sodium chloride is usually used to regenerate the exchanger, while the ion exchangers are regenerated with various acids or alkalis during desalination. In both the softening of the water and the desalination, the polyvalent ions, for example calcium or magnesium ions, have to be exchanged on the exchange bed for monovalent ions, for example sodium or hydrogen ions, during regeneration.
The following examples explain the process according to the invention and the advantages that can be achieved.
example 1
150 ml of a customary strongly acidic cation exchanger (polystyrene sulfonic acid) are first regenerated after loading with calcium ions according to the known method with the following groups of fractions: Group a: n1 5 fractions per 30 ml b: n2 = 18 per3Oml> c: ns = 5 each 30 ml corresponding to 150 ml 2n HCl> d: n3 = 3 each 30 ml> e: n5 = 3> each 30 ml corresponding to 90 ml water
The following fractions are obtained from the exchange bed: Group e ': ns = 2 fractions per 40 ml corresponding to 80 mol of water 7 a': nl = 5 per 30 mol:
> f ': n7 = 3 50 ml corresponds to 150 ml of product b': nn = 18> 30 ml each d ': n4 = 3 30 mol each
Groups a ', b' and d 'are reused as groups a, b and d in the next cycle. The groups e 'and f' are discarded.
The first group, totaling 80 ml, contained 2 meq CaClo; the other group contained 218 meq CaCl. and 70 meq HC1. So 221 meq calcium ions were removed from the exchange bed. The hydrochloric acid consumed for this purpose was thus used up to 73.5%. If the 150 ml of 2N HCl had been used in a simple exchange, only 196 mEq calcium ions would have been removed from the exchange bed, so only 65.3% of the acid could have been used.
In the comparative experiment, groups a and a 'are now omitted and, consequently, groups e' and f 'are obtained mixed with one another. The other groups remain unchanged.
Using the same amount of 2N HCl, it was possible to remove 216 meq calcium ions from the exchange bed, 72% of the hydrochloric acid being used, that is to say 1.5 S less than in the previous experiment. The omission of the first group of fractions therefore brings no significant disadvantage with regard to the utilization of the hydrochloric acid, but clear advantages with regard to the simplification of the apparatus.
Although the positive effect of increasing the concentration of the exchanging ions on the exchange effect has theoretically been known for a long time in cases in which the valency of the ions to be exchanged is higher than that of the exchanging ions, this has not yet been able to be used in practice. The higher the concentration, the smaller the volume of a solution which contains the same amount of the exchanging ions. In the simple ion exchange process, the added solution of the exchanging ions mixes both with the water that is contained in the exchange bed and with the water that is added to the exchange bed to displace the solution. As a result, both the first and the last parts of the added solution are considerably diluted and at the same time the exchange effect is reduced.
The higher the concentration of the solution, the greater the proportion that is diluted; because the amount of water causing the dilution is proportional to the volume of the exchanger bed. If, for example, an exchange bed predominantly loaded with calcium ions is regenerated with 2N hydrochloric acid, the first 0.2 l and the last 0.15 l per 1 volume of the exchange bed are mixed with water; with an acid quantity of 1.3 1 used, for example, 1 liter of hydrochloric acid will be able to develop its full effect. But if you use a 4N hydrochloric acid. so only 0.65 1 need to be given up, and thus only 0.3 1 of the hydrochloric acid remain undiluted.
The better regeneration expected due to the higher concentration of hydrochloric acid is therefore not achieved.
Attempts have already been made to circumvent this disadvantage by storing the unused parts of the outflowing regeneration and using them again in the next exchange cycle; this already used solution is first placed on the exchange bed filled with water and takes most of the water with it. Then fresh solution is given up and a corresponding amount is stored again from the solution flowing out. However, this procedure only led to a better result if the number of stored fractions was greatly increased. However many fractions were used, the fresh solution was always displaced from the exchange bed by water, the solution and water mixing as mentioned above and each stored fraction was more dilute than the freshly added solution.
Mainly with the desired high solution concentration, there were large differences in the specific gravity of the stored and abandoned solution, which led to the abandoned solution sinking into the stored, more dilute one and mixing with it. However, since the stored fractions contained considerable amounts of the more valuable ions removed from the exchanger bed, which are known to reduce the regenerating effect, the disadvantages described were inevitable.
It has now been shown that the new process can also be used advantageously for regeneration with concentrated solutions. Since the stored fractions here have practically the same concentration as the fresh solution that is fed in, it does not sink in, so that the regeneration is not influenced in an unfavorable sense. This is shown by the example below:
Example 2
To regenerate 300 ml of a strongly acidic cation exchanger of the type used in Example 1, which was loaded with calcium and sodium ions, 150 1 4N HCl are used in the usual simple process, the exchanger bed absorbing 415 meq H ions. As is common practice in practice, a 10 cm high layer of water was initially set over the 45 cm high exchanger bed.
The level of the liquid is kept unchanged throughout the course, i.e. H. the water layer becomes even larger due to the shrinking of the volume of the exchanger bed as a result of contact with the concentrated acid.
The next attempt will only. part of the outflowing solution is discarded, another part is stored and used as the first fraction in the next cycle. After repeated loading with the calcium and sodium ions and repeated regeneration, a steady state is established. Here, 450 ml of the outflowing solution, which contains 600 meq cations, namely calcium, sodium and hydrogen ions, is discarded. Another 200 ml with a total cation content of 600 meq are stored and reused. The fresh addition is again 150 ml of 4N HCl. The fact that you have to store 200 ml of solution in order to achieve the cation content of the added solution shows that around 50 ml of water are absorbed, i.e. H. 16.7% of the bed volume.
This process releases 440 meq hydrogen ions into the exchanger bed, that is 25 meq more than before.
In the subsequent experiment, three fractions are stored. The volume of these fractions is also 200 ml, since this volume is determined by mixing the freshly added solution with the water used to displace it.
The exchange bed already absorbs 460 meq hydrogen ions, that is another 20 meq.
Finally, five fractions are stored and 477 meq of hydrogen ions, i.e. a further 17 meq, are released to the exchanger bed, a total of 62 meq compared to the first attempt.
The method according to the invention is now used for comparison. Here, the liquid level is first reduced to 2 cm above the exchanger bed and this layer height is maintained even if the bed volume changes. Then 8 nl fractions with a volume of 100 ml each are applied, then 150 ml of 4N HCl as n fractions, followed by 3 n3 fractions with a volume of 60 ml each; Finally, water is added to the exchanger bed. The total volume of the stored fractions, namely
8x 100ml + 3x60ml = 98 () ml, is practically equal to the volume of the five fractions that were used in the test series described above, so that there is no significant difference between the two process variants with regard to the size of the apparatus to be used.
With the method according to the invention, however, 494 meq of hydrogen ions can be brought to the exchanger bed, that is again 17 meq more than with the most favorable result that can be achieved with 5 fractions. If one extrapolates from the results of the previous series of tests, it follows that the number of fractions to be used according to the known method would have had to be increased by at least 4 in order to achieve the exchange effect last achieved. The apparatus should have been almost twice as large.
The method according to the invention can of course also be used in the regeneration of the anion exchanger used in the water desalination. Here, on the one hand, an alkaline solution that is as concentrated as possible, the concentration of which is only limited by the resistance of the exchange resin, should be used to dissolve the deposited silica, and on the other hand, a longer exposure time is necessary to dissolve the silica. Since the more concentrated caustic solution has a smaller volume than the more dilute one with the same total content, one would have to pass the concentrated caustic solution very slowly through the bed in order to ensure the necessary contact time. This is disadvantageous because then the overall cross section of the exchanger bed is no longer evenly flowed through.
In practice, therefore, the concentrated caustic solution, which is advantageous per se, has hitherto been dispensed with and 4% strength, in some cases only 2% caustic soda, i.e. 1N or 0.5N solutions, has been used.
Since, in contrast to the known processes in the process according to the invention, the fractions of the first group are all strongly alkaline, they all have a dissolving effect on the silica. A long contact time is still ensured despite the increased concentration of the alkali. For the process itself, the use of more concentrated solutions has the advantage that the containers for storing the fractions are correspondingly smaller and the apparatus can therefore be constructed with less effort and lower costs.
The following example describes the application of the method according to the invention to the regeneration of an anion exchanger.
Example 3
After loading with chloride ions, 200 ml of a strongly basic type II anion exchange resin are first regenerated using 2N NaOH in a simple process. With 150 ml of solution, 195 mEq Cl ions are removed from the exchange bed. According to the invention, 8 fractions of 100 ml each and 3 fractions of 50 ml each are used and 100 ml of 2N NaOH are added as fresh liquor. 226 nd of the solution flowing out are discarded, the other solution is divided into the appropriate fractions and stored until the next cycle. The amount of Cl ions removed is also 195 meq, i.e. H. 1/3 of the lye is saved.