Pulverförmiges Mineral oder pulverförmiger, mineralischer Stoff mit verminderter Neigung zum Zusammenbacken und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mineralstoffzubereitung mit verbesserten Festbackeigenschaften und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei der Aufbereitung von vorbehandelten oder unbehandelten Mineralien werden diese gewöhnlich zu verhältnismässig kleinen Teilchen vermahlen, was möglichst schnell erfolgen soll. Hierbei werden oft Mahlhilfsmittel verwendet, um die Mahlgeschwindigkeit zu vergrössern oder die Feinheit der Teilchen bei gegebener Arbeitsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne dass das zermahlte Produkt nachteilig beeinflusst wird.
Durch das Aufbrechen der Teilchen beim Mahlen von Mineralien entstehen neue energiereiche Oberflächen, deren Oberflächenkräfte auch noch nach dem Mahlvorgang bestehen bleiben und ein Zusammenbacken des Materials bzw. eine schlechte Schüttfähigkeit ergeben.
Dieses führt dazu, dass vermahlene Minerale durch die z. B. beim Transport entstehende Vibration derart verdichtet werden, dass sie oft halbfest sind und sich nicht ausschütten lassen, es sei denn, dass man zum Aufbrechen der kompakten Masse erhebliche mechanische Kräfte aufwendet. Diese Agglomeration oder Haftung von Einzelteilchen wird mit Festbacken bezeichnet und durch den Festback-Index bestimmt; dieser ist ein relativer Wert, welcher numerisch angibt, wie weit ein teilchenförmiges Material bereit ist, nach einer gewissen Lagerzeit oder nach einem Transport frei zu fliessen.
Das Verhältnis des Festback-Index von unbehandeltem Material gegenüber dem von behandeltem Material wird als Festback-Verhältnis bezeichnet und dient zum Vergleich von zwei verschiedenen Proben gemahlener Mineral.
Dieser Festback-Index wird wie folgt bestimmt:
100 g Mineral werden in einem 250-ml-Erlenmeyer- Kolben auf einer Vibrationsplatte 15 Sekunden gerüttelt und dann horizontal in ein Spannfutter eingesetzt. Der Kolben wird dann etwa 100 ml je Minute um 1800 um seine Achse gedreht, bis das am Kolbenboden festliegende Material zusammenfällt. Die Anzahl der Drehungen um 1800, die bis zum Zusammenfallen des Materials erforderlich sind, ergeben den Festback-Index.
Je grösser also die zum Aufbrechen des festgebackenen Materials erforderliche Energie ist, desto höher ist der Festback-Index.
Es wurde nun festgestellt, dass Aminsalze von Arylhydroxy-Verbindungen, z. B. Phenol, als Mahlhilfsmittel, Mittel zur Erhöhung der Festigkeit und als Festback-Inhibitoren für Mineralien wirken. Demzufolge betrifft die Erfindung ein pulverförmiges Mineral oder einen pulverförmigen mineralischen Stoff, das bzw. der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mineral bzw. der Stoff zur Verminderung des Zusammenbackens, ein Salz einer Arylhydroxyverbindung, bei der die Hydroxygruppe die salzbildende funktionelle Gruppe darstellt, mit einem Amin oder mit Ammoniak enthält.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten neuen Zusatzstoffe werden eine oder mehrere Arylhydroxy-Verbindungen mit einem oder mehreren Aminen vermischt. Die Ausgangsmaterialien können reine Chemikalien oder Ausgangsstoffe mit Verunreinigungen sein. Die Verfahren zur Herstellung dieser Zusatzstoffe sind bekannt. Vorzugsweise werden äquimolare Teile Amin- und Arylhydroxy-Verbindung benutzt.
Vorzugsweise besteht die Arylhydroxy-Verbindung aus einem Phenyl- oder Naphthylrest, welcher durch einen Hydroxylrest substituiert ist und der sonst unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Nitrogruppen, Halogengruppen, vorzugsweise durch Chlor, Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und insbe sondere Methylreste, durch Arylreste, Amino- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Vorzugsweise ist das Amin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.1
in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, wie Hydroxyalkyl oder Aryl, z. B. Alkarylrest, und R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, z. B. einen Hydroxyalkylrest, und RQ ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, z.
B. ein Hydroxylalkyl oder Arylradikale oder eine Verbindung der folgenden Formel bedeuten:
EMI2.2
in welcher
EMI2.3
einen substituierten oder unsubstituierten Pyrolidinyl-, Pyrolinyl-, Pyrolyl-, Morpholinyl-, Piperidinyl- oder Piperazinylrest und Re ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeuten; oder Y"(R6)n, in welcher Y ein Pyridyl-, Pyrimidinyl- oder Pyridizinylrest und R6 ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Hydroxylrest bedeuten und n den Wert von 0 bis 5 besitzt.
Geeignete Amine sind beispielsweise Ammoniak, ethylamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, Tri äthylamin, Triäthanolamin, Anilin, p-Toluidin, m-Phenylendiamin, Dimethylanilin, Diphenylamin, 2,4,6-Tribromanilin, N-Phenylhydroxylamin, ss-Phenäthylamin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Pyrol, Pirolin, Pyrolidin, Pyridazin, Pyrimidin, N-Methylmorpholin, 4-(2-Amino äthoxy)äthylmorpholin, Dimethylpyridin, Dimethyl äthylpyrol und Piperazin.
Als Mineralien werden natürlich vorkommende anorganische Mineralien, wie Phosphatgestein, teilweise bearbeitete Mineralien, wie konzentriertes Eisenerz, und Mischungen von Mineralien wie Zement, Klinker oder keramische Stoffe, in dieser Weise behandelt. Beispielsweise kann man mit derartigen Mahlhilfsmitteln Berylliumoxyd, Kalkstein, Gips, Ton und Bauxit behandeln.
Besonders wertvoll sind derartige Mahlhilfsmittel bei Zement und insbesondere Portlandzement. Portlandzement gehört zu den hydraulischen Zementen, die im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer kleineren Menge Calciumaluminat bestehen. Derartige Zemente werden hergestellt, indem man ein inniges Gemisch eines feinverteilten Kalkgesteins zusammen mit tonigem Material zu einem Klinker verarbeitet und diesen dann zusammen mit etwa 2 S Gips oder mit einem anderen Calciumsulfat vermahlt, um die gewünschten Abbindeeigenschaften des fertigen Zementes zu erzielen. Die Aminsalze werden vorzugsweise dem Klinker zugesetzt, um die Mahlwirksamkeit zu erhöhen und ein anschleissendes Festbacken des fertigen Zements zu vermeiden.
Die Mahlhilfsmittel gemäss Erfindung werden entweder trocken oder flüssig eingesetzt. Aus Gründen der Einfachheit können wässrige Lösungen verwendet werden, die genau dem Produktionsstrom zugemessen werden können. Weniger gut lösliche Mahlhilfsmittel können mit einem entsprechenden Netzmittel, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, emulgiert werden. Das Mahlhilfsmittel kann dem Mineral vor dem Vermahlen zugesetzt werden oder kann gleichzeitig mit dem Material in das Mahlwerk gegeben werden. Wenn nur das Festbacken verringert oder eine bessere Fliessfähigkeit erreicht werden soll - z. B. bei Förderung oder pneumatischem Transport - so kann das Mahlhilfsmittel zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt während des Aufarbeitens zugesetzt werden.
Die Menge des Mahlhilfsmittels kann in einem weiten Bereich schwanken, jedoch werden vorzugsweise 0,001 bis 1 und insbesondere 0,004 bis 0,4 % Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Mineralfeststoffe, zugesetzt. Es besteht keine obere Grenze der zugesetzten Mahlhilfsmittelmenge, jedoch wird gewöhnlich nur so viel zugesetzt, um die gewünschte Fliessfähigkeit und die gewünschte Oberfläche zu erreichen.
Die erfindungsgemässen Mahl hilfsmittel werden vorzugsweise allein eingesetzt, können jedoch auch mit ein oder mehreren anderen Mahlhilfsmitteln oder anderen Zusätzen zusammen verarbeitet werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel I
In der folgenden Tabelle ist die Wirksamkeit des als Mahlhilfsmittel verwendeten Triäthanolaminphenoxydes wiedergegeben, welches durch Mischen äquimolarer Teile von Triäthanolamin und Phenol hergestellt wurde.
Die Messergebnisse wurden mit einem Portlandzementtyp 1 erhalten, der in einer Laboratoriumstahlkugelmühle bei 990 C und 3403 Umdrehungen gemahlen wurde.
Oberfläche Steigerung
Menge des Zusatzes in % nach Blaine gegenüber (Feststoffe je Feststoffe) cm2/g Blindprobe
0,01 3114 4,21
0,02 3128 5,20
0,03 3121 4,45
0,04 3134 5,41
0,06 3134 4,89
0,08 3184 7,09
Beispiel 2
Es wurde ein Mahlhilfsmittel hergestellt durch Vermischen von 34 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Phenol und Cresol im Verhältnis von 50 : 50 mit 65,9 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Morpholin und Triäthanolamin im Verhältnis von 50 : 50. Die Mahlwirksamkeit wurde mit Portlandzement Typ 1 bestimmt, der in einer Laboratoriumstahlkugelmühle bei 1100 C und 4941 Umdrehungen vermahlen wurde. Bei einem Gehalt von 0,12 Gew.%, bezogen auf das Zementgewicht, ergab sich ein Anstieg der Werte für die Oberfläche nach Blaine von 6,75 % gegenüber der Blindprobe.
Die erfindungsgemässen Zusätze werden auch mit guten Ergebnissen beim Vermahlen von anderen Mineralien ausser Zement verwendet, wie beispielsweise als Mahlhilfsmittel für Phosphatgestein und Eisenerz.
Powdered mineral or powdered mineral substance with a reduced tendency to cake and process for its production
The present invention relates to a mineral preparation with improved setting properties and to a method for its production.
When processing pretreated or untreated minerals, these are usually ground into relatively small particles, which should be done as quickly as possible. Here, grinding aids are often used to increase the grinding speed or to increase the fineness of the particles at a given working speed without adversely affecting the ground product.
The breaking up of the particles when grinding minerals creates new, high-energy surfaces, the surface forces of which persist even after the grinding process and result in the material caking together or poor pourability.
This leads to the fact that ground minerals through the z. For example, vibrations occurring during transport are compressed in such a way that they are often semi-solid and cannot be poured out, unless considerable mechanical forces are used to break up the compact mass. This agglomeration or adhesion of individual particles is called caking and is determined by the caking index; this is a relative value which numerically indicates how far a particulate material is ready to flow freely after a certain storage time or after transport.
The ratio of the caking index of untreated material to that of treated material is called the caking ratio and is used to compare two different samples of ground mineral.
This fixed back index is determined as follows:
100 g of mineral are shaken in a 250 ml Erlenmeyer flask on a vibrating plate for 15 seconds and then inserted horizontally in a chuck. The flask is then rotated around its axis about 100 ml per minute by 1800 until the material adhering to the piston crown collapses. The number of turns of 1800 it takes for the material to collapse gives the caking index.
The greater the energy required to break up the stuck material, the higher the stuck index.
It has now been found that amine salts of aryl hydroxy compounds, e.g. B. phenol, act as grinding aids, agents to increase the strength and as caking inhibitors for minerals. Accordingly, the invention relates to a pulverulent mineral or a pulverulent mineral substance, which is characterized in that the mineral or the substance to reduce caking, a salt of an aryl hydroxy compound, in which the hydroxy group is the salt-forming functional group, with a Contains amine or ammonia.
To produce the new additives used according to the invention, one or more arylhydroxy compounds are mixed with one or more amines. The starting materials can be pure chemicals or starting materials with impurities. The processes for making these additives are known. Preferably, equimolar parts of amine and arylhydroxy compounds are used.
The arylhydroxy compound preferably consists of a phenyl or naphthyl radical which is substituted by a hydroxyl radical and which is otherwise unsubstituted or by one or more nitro groups, halogen groups, preferably chlorine, alkyl radicals, preferably with 1 to 5 carbon atoms, and in particular special methyl radicals , is substituted by aryl radicals, amino or alkoxy groups with preferably 1 to 5 carbon atoms.
Preferably the amine is a compound of the following general formula
EMI2.1
in which R1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl radical, such as hydroxyalkyl or aryl, e.g. B. alkaryl, and R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl radical, z. B. a hydroxyalkyl radical, and RQ is a hydrogen atom, a hydroxyl radical or a substituted or unsubstituted alkyl radical, e.g.
B. denote a hydroxylalkyl or aryl radical or a compound of the following formula:
EMI2.2
in which
EMI2.3
a substituted or unsubstituted pyrolidinyl, pyrolinyl, pyrolyl, morpholinyl, piperidinyl or piperazinyl radical and Re is a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical; or Y "(R6) n, in which Y is a pyridyl, pyrimidinyl or pyridizinyl radical and R6 is a halogen atom or an alkyl or hydroxyl radical and n has the value from 0 to 5.
Suitable amines are, for example, ammonia, ethylamine, diethanolamine, monoethanolamine, triethylamine, triethanolamine, aniline, p-toluidine, m-phenylenediamine, dimethylaniline, diphenylamine, 2,4,6-tribromaniline, N-phenylhydroxylamine, s-phenethylamine, morpholine, pyridine , Piperidine, pyrole, piroline, pyrolidine, pyridazine, pyrimidine, N-methylmorpholine, 4- (2-amino ethoxy) ethylmorpholine, dimethylpyridine, dimethyl ethylpyrene and piperazine.
Naturally occurring inorganic minerals such as phosphate rock, partially processed minerals such as concentrated iron ore, and mixtures of minerals such as cement, clinker or ceramic materials are treated as minerals in this way. For example, beryllium oxide, limestone, gypsum, clay and bauxite can be treated with such grinding aids.
Such grinding aids are particularly valuable in the case of cement and, in particular, Portland cement. Portland cement is one of the hydraulic cements, which essentially consist of two calcium silicates and a smaller amount of calcium aluminate. Such cements are produced by processing an intimate mixture of finely divided limestone together with clayey material to form a clinker and then grinding this together with about 2 S gypsum or with another calcium sulfate in order to achieve the desired setting properties of the finished cement. The amine salts are preferably added to the clinker in order to increase the grinding efficiency and to avoid caking of the finished cement.
The grinding aids according to the invention are used either dry or liquid. For the sake of simplicity, aqueous solutions can be used which can be precisely metered into the production stream. Less soluble grinding aids can be mixed with an appropriate wetting agent, e.g. B. sodium dodecylbenzenesulfonate, are emulsified. The grinding aid can be added to the mineral prior to grinding or can be added to the grinder at the same time as the material. If only the sticking is to be reduced or a better flowability is to be achieved - e.g. B. when conveying or pneumatic transport - so the grinding aid can be added at any other point in time during processing.
The amount of grinding aid can vary within a wide range, but preferably 0.001 to 1, and especially 0.004 to 0.4% solids, based on the weight of the mineral solids, is added. There is no upper limit to the amount of grinding aid added, but usually only enough is added to achieve the desired flowability and surface area.
The grinding aids according to the invention are preferably used alone, but can also be processed together with one or more other grinding aids or other additives.
The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples.
Example I.
The following table shows the effectiveness of the triethanolamine phenoxide used as a grinding aid, which was prepared by mixing equimolar parts of triethanolamine and phenol.
The measurement results were obtained with a Portland cement type 1, which was ground in a laboratory steel ball mill at 990 ° C. and 3403 revolutions.
Surface enhancement
Amount of additive in% according to Blaine versus (solids per solids) cm2 / g blank
0.01 3114 4.21
0.02 3128 5.20
0.03 3121 4.45
0.04 3134 5.41
0.06 3134 4.89
0.08 3184 7.09
Example 2
A grinding aid was prepared by mixing 34 parts by weight of a mixture of phenol and cresol in the ratio of 50:50 with 65.9 parts by weight of a mixture of morpholine and triethanolamine in the ratio of 50:50. The grinding efficiency was determined with Portland cement type 1, the was ground in a laboratory steel ball mill at 1100 C and 4941 revolutions. At a content of 0.12% by weight, based on the cement weight, there was an increase in the values for the Blaine surface of 6.75% compared to the blank sample.
The additives according to the invention are also used with good results in the grinding of minerals other than cement, such as, for example, as grinding aids for phosphate rock and iron ore.