EP1404627A1 - Method for accelerating the setting and hardening of hydraulic binding agents and mixtures containing the same - Google Patents

Method for accelerating the setting and hardening of hydraulic binding agents and mixtures containing the same

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Publication number
EP1404627A1
EP1404627A1 EP02780848A EP02780848A EP1404627A1 EP 1404627 A1 EP1404627 A1 EP 1404627A1 EP 02780848 A EP02780848 A EP 02780848A EP 02780848 A EP02780848 A EP 02780848A EP 1404627 A1 EP1404627 A1 EP 1404627A1
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EP
European Patent Office
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setting
hardening accelerator
hardening
accelerator according
acids
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02780848A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian BÜRGE
Harald Bach
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Sika Schweiz AG
Original Assignee
Sika Schweiz AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Schweiz AG filed Critical Sika Schweiz AG
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Publication of EP1404627A1 publication Critical patent/EP1404627A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators

Definitions

  • the present invention relates to an additive and a method for accelerating the setting and hardening of hydraulic binders, in particular for the production of prefabricated elements and for accelerating the strength development of concrete produced on the construction site, particularly preferably of self-compacting concrete (Seif Compacting Concrete, SCC ).
  • Chlorine-containing setting accelerators are generally undesirable on a construction site because they can cause corrosion both on the reinforcing bars in the concrete and on construction site equipment. It is also known that chloride-containing
  • Setting accelerator greatly reduce the chemical resistance, especially the sulfate resistance of the cement and the long-term strength.
  • Nitrates have long been known as an "antifreeze", i.e. they accelerate setting at low temperatures. In contrast, the effect of the nitrates is insignificant at room temperatures (see, for example, US 4,337,094 (Tokan)).
  • Calcium formate is already described in DE 2 611 419 as a hardening accelerator for Portland cement, but its effect is significantly lower than that of CaCl 2 . In addition, it has insufficient solubility in water.
  • a very good setting accelerator is Ca [N0 2 ] 2 (see SU 563 392), but its use in Europe in the necessary concentrations is unthinkable due to its high toxicity.
  • Organic setting accelerators have been described in various ways, but only a few are important on the market.
  • Mono-, di- and triethanolamine in combination with nitrates accelerate the setting of cement at low temperatures.
  • a combination of triethanolamine with aluminum sulfate increases the early strength of building materials according to US Pat. No. 3,782,991 (Bürgen).
  • the corrosion-inhibiting effect of alkanolamines on steel is e.g. known from US 4,726,914.
  • the common and / or the accelerators described above all have one or more disadvantages. They only work at low temperatures, but not at room temperature, they increase the early strength, but reduce the final strength compared to a corresponding sample without additives, they shorten the processing time or they are toxic or corrosive.
  • EP 0 554 046 A1 describes the use of low molecular weight glycols together with calcium nitrate and calcium nitrite as setting accelerators. An indication of an effect as a hardening accelerator, i.e. accelerated strength development, EP 0 554 046 AI is not apparent.
  • the aim of the present invention was therefore to provide a setting and hardening accelerator which, especially in combination with super liquefier, gives high initial and final strengths of hydraulic binders or of mixtures containing hydraulic binders, in particular of concrete and mortar, without shorten the processing time.
  • accelerators manufactured that meet the above requirements. Further technical advantages of the accelerators according to the invention are their freedom from chloride and nitrite, and the fact that the mixtures, not least thanks to the addition of an alkanolamine, do not have a corrosive effect on reinforcing steel.
  • the accelerator according to the invention also as
  • Designated additive is particularly suitable for accelerating the setting and hardening of hydraulic binders, in particular for the manufacture of prefabricated elements and for accelerating the strength development of concrete made on site, particularly preferably of self-compacting concrete (Seif Compacting Concrete, SCC).
  • SCC self-compacting concrete
  • the usual hardening acceleration by heat electric or oil heating or steam
  • the shuttering times for the concrete can be shortened or concrete can be poured on even at low temperatures.
  • Applications also arise in the production of quick-setting cement and mortar mixtures, especially for fixing prefabricated parts or for casting molded parts.
  • One object of the present invention is therefore a setting and hardening accelerator for hy draulic binders consisting of or containing an accelerating composition consisting of the following components and / or acid / base reaction products of these components: (1) at least one inorganic nitrate,
  • Another object of the present invention is a method for accelerating the setting and hardening of a hydraulic binder, such as cement, in pure form or as a mixture with latent hydraulic binders, by adding usually 0.2 to 5.0% by weight of the accelerator according to the invention, based on the weight of the binder.
  • the accelerators according to the invention can be used as powders, dispersed or dissolved in water and / or in combination with one or more other concrete admixtures such as water-reducing admixtures, super plasticizers, plasticizers, silica slurries and / or dispersants.
  • the setting and hardening accelerators for hydraulic binders according to the invention consist of or contain at least one inorganic nitrate, which is preferably an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum nitrate or mixtures thereof.
  • a preferred alkanolamine component consists of propanol and / or ethanol amines, in particular mono-, di- or trialkanol amines, and also alkyl alkanol amines, preferably alkyl alkanol amines with Cl-C3-alkylene.
  • alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl diethanolamine, triisopropanolamine and mixtures thereof.
  • a preferably used carboxylic acid component consists of carboxylic acids which are selected from the group of unsubstituted carboxylic acids, in particular C1-C6 carboxylic acids, OC-hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids, oc-aminocarboxylic acids and mixtures thereof.
  • ⁇ -Hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids and ⁇ -aminocarboxylic acids with 1 to 6 C atoms, and optionally aryl-substituted Cl-C6 ⁇ -hydroxymonocarboxylic acids are particularly preferred.
  • suitable and preferred acids are ⁇ -hydroxymonocarboxylic acids, such as lactic acid and mandelic acid.
  • the alkanolamine is used as a salt of an organic carboxylic acid, the carboxylic acid preferably being one of the abovementioned carboxylic acids.
  • An alkanolamine as salt of an acid or an alkanolamine as salt of different acids, or different alkanolamines as salt of the same acid or different alkanolamines as salts of different acids can be used for the production of the accelerator.
  • the at least one polyol is preferably a C2-C6 polyol.
  • a particularly preferred polyol is 1, 2, 3-propanetriol.
  • the accelerator usually contains the nitrate component in amounts of 10-58% by weight, the alkanolamine component in amounts of 1-20% by weight, the carboxylic acid component in amounts of 1-15% by weight and the polyol component in Amounts of 2-20% by weight.
  • the accelerator preferably contains the nitrate component in amounts of 15-50% by weight, the alkanolamine component in amounts of 5-20% by weight, the carboxylic acid component in amounts of 2-12% by weight and the polyol component in amounts of 2- 15% by weight
  • the accelerator is usually in a hydraulic binder, especially cement Amount of 0.2-5.0 wt .-% based on the weight of the hydraulic binder added, preferably in an amount of 0.2-3.5 wt .-%.
  • Another object of the present invention is a method for accelerating the setting and hardening of a hydraulic binding agent, such as cement, in pure form or as a mixture with latent hydraulic binding agents such as fly ash, blast furnace slag, puzzolane, oil slate burn-up or silica fume, and from it Mortar and concrete, by adding 0.2 to 5.0% by weight of the accelerator according to the invention, based on the weight of the binder.
  • a hydraulic binding agent such as cement
  • latent hydraulic binding agents such as fly ash, blast furnace slag, puzzolane, oil slate burn-up or silica fume
  • the accelerators according to the invention can be used as powder, dispersed or dissolved in water and / or in combination with one or more other concrete admixtures such as water-reducing admixtures, super-liquefiers, liquefiers, silica slurries and / or dispersants.
  • a powdered setting and hardening accelerator can also be used premixed in hydraulic binders or in dry mortar and concrete, and it can be mixed with the binder, for example, when it is manufactured in the factory.
  • the accelerator is added to the dry or water-mixed binder, mortar or concrete in the factory, on the construction site, in the mixer, in the feed pump or via a static mixer with a powder metering device or a liquid metering device directly into the mixture.
  • test mixture for Examples 1 to 4 is composed as follows:
  • Example 7 This example shows the difference between an accelerator according to the invention and a commercially available accelerator based on calcium nitrate and calcium chloride. The tests were carried out at 10 ° C. The concrete was plasticized with 1% polycarboxylate super plasticizer.

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Abstract

The invention relates to an accelerator used for setting and hardening and a method for accelerating and hardening hydraulic binding agents using said accelerator. The principal components of said accelerator are nitrates, aminoalcohols, hydroxycarboxylic acids and polyalcohols. The hardening acceleration is not connected with a rapid loss in processability, which is common in other accelerated systems.

Description

VERFAHREN ZUR BESCHLEUNIGUNG DES ABBINDENS UND ERHÄRTENS VON HYDRAULISCHEN BINDEMITTELN UND DIESE ENTHALTENDEN GEMISCHEN METHOD FOR ACCELERATING THE SETTING AND HARDENING OF HYDRAULIC BINDING AGENTS AND MIXTURES THEREOF
Hinweis auf verwandte AnmeldungenReference to related applications
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der europäischen Patentanmeldung Nr. 01 114 736.0, die am 22. Juni 2001 eingereicht wurde und deren ganze Offenbarung hiermit durch Bezug aufgenommen wird.This application claims priority from European Patent Application No. 01 114 736.0, filed on June 22, 2001, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Technisches GebietTechnical field
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatzmittel und ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und des Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere für die Herstellung vorfabrizierter Elemente und das Beschleunigen der Festigkeitsentwicklung von auf der Baustelle hergestelltem Beton, speziell bevorzugt von selbstverdichtendem Beton (Seif Compacting Concrete, SCC) .The present invention relates to an additive and a method for accelerating the setting and hardening of hydraulic binders, in particular for the production of prefabricated elements and for accelerating the strength development of concrete produced on the construction site, particularly preferably of self-compacting concrete (Seif Compacting Concrete, SCC ).
Stand der TechnikState of the art
Es sind bereits viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Die gebräuchlichsten sind u.a. Nitrate, Formiate, Thiocy- anate, Nitrite, Mono-, Di- und Triethanolamin, stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalikarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate sowie Erdalkalichloride . Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen treten unerwünschte Belästigungen des Verarbeiters auf. Betontechnologisch gesehen reduzieren stark alkalische Abbindebeschleuniger die Endfestigkeiten, ver- grössern das Schwinden, was zu Rissbildung führen kann wodurch die Dauerhaftigkeit eines Bauwerkes beeinträch- tigt wird.Many substances are already known which accelerate the setting and hardening of concrete. The most common are nitrates, formates, thiocyanates, nitrites, mono-, di- and triethanolamine, strongly alkaline substances such as alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali silicates, alkali aluminates and alkaline earth chlorides. In the case of the strongly alkaline reacting substances, undesirable nuisance to the processor occurs. From a concrete technology standpoint, strongly alkaline setting accelerators reduce the final strengths, increase the shrinkage, which can lead to the formation of cracks, thereby impairing the durability of a building.
Chloridhaltige Abbindebeschleuniger sind in der Regel auf einer Baustelle unerwünscht, weil sie sowohl an den Armierungseisen im Beton wie auch an Baustellengeräten zur Korrosion führen können. Im weiteren ist bekannt, dass chloridhaltigeChlorine-containing setting accelerators are generally undesirable on a construction site because they can cause corrosion both on the reinforcing bars in the concrete and on construction site equipment. It is also known that chloride-containing
Abbindebeschleuniger die Chemikalienbeständigkeit, vor allem die Sulfatbeständigkeit des Zementes sowie die Langzeitfestigkeiten, stark reduzieren.Setting accelerator greatly reduce the chemical resistance, especially the sulfate resistance of the cement and the long-term strength.
Nitrate sind seit langem als "Frostschutzmit- tel" bekannt, d.h. sie bewirken eine Abbindebeschleuni- gung bei tiefen Temperaturen. Bei Raumtemperaturen ist die Wirkung der Nitrate dagegen unbedeutend (siehe z.B. US 4 337 094 (Tokan) ) .Nitrates have long been known as an "antifreeze", i.e. they accelerate setting at low temperatures. In contrast, the effect of the nitrates is insignificant at room temperatures (see, for example, US 4,337,094 (Tokan)).
Calciumformiat wird schon in DE 2 611 419 als Erhärtungsbeschleuniger für Portlandzement beschrieben, doch liegt seine Wirkung deutlich unter derer des CaCl2. Daneben weist es eine zu geringe Löslichkeit in Wasser auf .Calcium formate is already described in DE 2 611 419 as a hardening accelerator for Portland cement, but its effect is significantly lower than that of CaCl 2 . In addition, it has insufficient solubility in water.
Ein sehr guter Abbindebeschleuniger ist Ca[N02]2 (siehe SU 563 392), doch ist sein Einsatz wegen seiner hohen Giftigkeit in Europa in den notwendigen Konzentrationen nicht denkbar.A very good setting accelerator is Ca [N0 2 ] 2 (see SU 563 392), but its use in Europe in the necessary concentrations is unthinkable due to its high toxicity.
Die Kombination eines Thiocyanats mit einem Alkanolamin erhöht gemäss US 4 373 956 (Rosskopf) sowohl die Erhärtungsgeschwindigkeit als auch die Druckfestigkeit von zementösen Produkten.According to US 4,373,956 (Rosskopf), the combination of a thiocyanate with an alkanolamine increases both the hardening rate and the compressive strength of cementitious products.
Organische Abbindebeschleuniger sind verschiedene beschrieben, doch auf dem Markt sind nur wenige von Bedeutung. So wirken Mono-, Di- und Triethanolamin in Kombination mit Nitraten bei tiefen Temperaturen beschleunigend auf das Abbinden von Zement . Eine Kombination von Triethanolamin mit Aluminiumsulfat erhöht gemäss US 3 782 991 (Bürge) die Frühfestigkeit von Baumaterialien.Organic setting accelerators have been described in various ways, but only a few are important on the market. Mono-, di- and triethanolamine in combination with nitrates accelerate the setting of cement at low temperatures. A combination of triethanolamine with aluminum sulfate increases the early strength of building materials according to US Pat. No. 3,782,991 (Bürgen).
Die Eignung von α-Hydroxycarboxylverbindungen als Abbindebeschleuniger für Portlandzement ist in US 4 264 367 (Schutz) offenbart.The suitability of α-hydroxycarboxyl compounds as setting accelerators for Portland cement is disclosed in US 4,264,367 (Schutz).
US 4 473 405 (Gerber) beschreibt einen Beschleuniger aus einem Nitrat, einem Alkanolamin und einem Thiocyanat, und Kombinationen von Alkanolamin, Nitrat, Thiocyanat und Carbonsäuren werden in EP 0 670 292 offenbart .US 4,473,405 (Gerber) describes an accelerator composed of a nitrate, an alkanolamine and a thiocyanate, and combinations of alkanolamine, nitrate, thiocyanate and carboxylic acids are disclosed in EP 0 670 292.
Die korrosionsinhibierende Wirkung von Alka- nolaminen auf Stahl ist z.B. aus US 4 726 914 bekannt. Die gebräuchlichen und/oder die oben be- schriebenen Beschleuniger weisen alle einen oder mehrere Nachteile auf. Sie wirken nur bei tiefen Temperaturen, nicht aber bei Raumtemperatur, sie erhöhen die Frühfestigkeit, reduzieren jedoch die Endfestigkeiten gegenüber einer entsprechenden Probe ohne Zusatz, sie verkürzen die Verarbeitungszeit oder sie sind toxisch oder korrosiv.The corrosion-inhibiting effect of alkanolamines on steel is e.g. known from US 4,726,914. The common and / or the accelerators described above all have one or more disadvantages. They only work at low temperatures, but not at room temperature, they increase the early strength, but reduce the final strength compared to a corresponding sample without additives, they shorten the processing time or they are toxic or corrosive.
In EP 0 554 046 AI wird die Verwendung von niedermolekularen Glykolen zusammen mit Kalziumnitrat und Kalziumnitrit als Abbindebeschleuniger beschrieben. Ein Hinweis auf eine Wirkung als Erhärtungsbeschleuniger, d.h. beschleunigte Festigkeitsentwicklung, ist EP 0 554 046 AI nicht zu entnehmen.EP 0 554 046 A1 describes the use of low molecular weight glycols together with calcium nitrate and calcium nitrite as setting accelerators. An indication of an effect as a hardening accelerator, i.e. accelerated strength development, EP 0 554 046 AI is not apparent.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger bereitzustellen, der, vor allem in Kombination mit Superver- flüssigem, hohe Anfangs- und Endfestigkeiten von hydraulischen Bindemitteln oder von hydrauliche Bindemittel enthaltenden Mischungen, insbesondere von Beton- und Mörtel, ergibt ohne die Verarbeitungsdauer zu verkürzen. Darstellung der ErfindungThe aim of the present invention was therefore to provide a setting and hardening accelerator which, especially in combination with super liquefier, gives high initial and final strengths of hydraulic binders or of mixtures containing hydraulic binders, in particular of concrete and mortar, without shorten the processing time. Presentation of the invention
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich mit einer Kombination aus 4 Komponenten, nämlich (1) mindestens einem anorganischen Nitrat, insbesondere mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Aluminiumnitrat,Surprisingly, it has now been found that a combination of 4 components, namely (1) at least one inorganic nitrate, in particular at least one alkali metal and / or alkaline earth metal and / or aluminum nitrate,
(2) mindestens einem Alkanolamin,(2) at least one alkanolamine,
(3) mindestens einer Carbonsäure, insbesonde- re mindestens einer C1-C6 Hydroxycarbonsäure, und(3) at least one carboxylic acid, in particular at least one C1-C6 hydroxycarboxylic acid, and
(4) mindestens einem Polyol, insbesondere mindestens einem C2-C6 Polyol,(4) at least one polyol, in particular at least one C2-C6 polyol,
Beschleuniger herstellen lassen, welche die obengenannten Anforderungen erfüllen. Weitere technische Vorteile der erfindungsge- ässen Beschleuniger sind ihre Chlorid- und Nitritfreiheit, sowie die Tatsache, dass die Mischungen, nicht zuletzt dank der Zugabe eines Alkanolamins, auf Betonstahl nicht korrosiv wirken. Der erfindungsgemässe Beschleuniger, auch alsHave accelerators manufactured that meet the above requirements. Further technical advantages of the accelerators according to the invention are their freedom from chloride and nitrite, and the fact that the mixtures, not least thanks to the addition of an alkanolamine, do not have a corrosive effect on reinforcing steel. The accelerator according to the invention, also as
Zusatzmittel bezeichnet, ist speziell geeignet zur Beschleunigung des Abbindens und des Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere für die Herstellung vorfabrizierter Elemente und das Beschleunigen der Fe- stigkeitsentwicklung von auf der Baustelle hergestelltem Beton, speziell bevorzugt von selbstverdichtendem Beton (Seif Compacting Concrete, SCC) . Im ersten Falle kann die übliche Erhärtungsbeschleunigung durch Wärme (Elektro- oder Ölheizung oder Dampf) verkürzt oder gar eliminiert werden. Im zweiten Falle können die Ausschalfristen für den Beton verkürzt werden oder es kann auch bei tiefer Temperatur weiter betoniert werden. Anwendungen ergeben sich auch bei der Herstellung rasch abbindender Zement- und Mörtelmischungen speziell zum Fixieren von Fertigtei- len oder zum Giessen von Formteilen.Designated additive, is particularly suitable for accelerating the setting and hardening of hydraulic binders, in particular for the manufacture of prefabricated elements and for accelerating the strength development of concrete made on site, particularly preferably of self-compacting concrete (Seif Compacting Concrete, SCC). In the first case, the usual hardening acceleration by heat (electric or oil heating or steam) can be shortened or even eliminated. In the second case, the shuttering times for the concrete can be shortened or concrete can be poured on even at low temperatures. Applications also arise in the production of quick-setting cement and mortar mixtures, especially for fixing prefabricated parts or for casting molded parts.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für hy- draulische Bindemittel bestehend aus oder enthaltend eine beschleunigende Zusammensetzung, die aus den folgenden Komponenten und/oder Säure/Base-Reaktionsprodukten dieser Komponenen besteht: (1) mindestens einem anorganischen Nitrat,One object of the present invention is therefore a setting and hardening accelerator for hy draulic binders consisting of or containing an accelerating composition consisting of the following components and / or acid / base reaction products of these components: (1) at least one inorganic nitrate,
(2) mindestens einem Alkanolamin,(2) at least one alkanolamine,
(3) mindestens einer Carbonsäure und (4) mindestens einem Polyol.(3) at least one carboxylic acid and (4) at least one polyol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, in reiner Form oder als Abmischung mit latent hydraulischen Bindemitteln, durch Zugabe von üblicherweise 0.2 bis 5.0 Gew.% des erfindungsgemässen Beschleunigers bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Die erfindungsgemässen Beschleuniger können als Pulver, dispergiert oder gelöst in Wasser und/oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Betonzusatzmitteln wie wasserredu- zierenden Zusatzmitteln, Superverflüssigern, Verflüssigern, Silica Slurries, und/oder Dispergiermitteln zur Anwendung gelangen.Another object of the present invention is a method for accelerating the setting and hardening of a hydraulic binder, such as cement, in pure form or as a mixture with latent hydraulic binders, by adding usually 0.2 to 5.0% by weight of the accelerator according to the invention, based on the weight of the binder. The accelerators according to the invention can be used as powders, dispersed or dissolved in water and / or in combination with one or more other concrete admixtures such as water-reducing admixtures, super plasticizers, plasticizers, silica slurries and / or dispersants.
Wege zur Ausführung der ErfindungWays of Carrying Out the Invention
Die erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel bestehen aus oder enthalten mindestens ein anorganisches Nitrat, bei dem es sich vorzugsweise um ein Alkali-, Erdalkalioder Aluminiumnitrat oder Mischungen derselben handelt.The setting and hardening accelerators for hydraulic binders according to the invention consist of or contain at least one inorganic nitrate, which is preferably an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum nitrate or mixtures thereof.
Eine bevorzugt eingesetzte Alkanolamin- komponente besteht aus Propanol- und/oder Ethanolaminen, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolaminen sowie Al- kylalkanolaminen, vorzugsweise Alkylalkanolamine mit Cl- C3-Alkylen. Beispiele bevorzugter Alkanolamine sind Mo- noethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, Triisopropanolamin und Mischungen derselben .A preferred alkanolamine component consists of propanol and / or ethanol amines, in particular mono-, di- or trialkanol amines, and also alkyl alkanol amines, preferably alkyl alkanol amines with Cl-C3-alkylene. Examples of preferred alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl diethanolamine, triisopropanolamine and mixtures thereof.
Eine bevorzugt eingesetzte Carbonsäurekomponente besteht aus Carbonsäuren, die ausgewählt sind aus der Gruppe der unsubstituierten Carbonsäuren, insbesondere C1-C6 Carbonsäuren, OC-Hydroxycarbonsäuren, Polyhy- droxycarbonsäuren, oc-Aminocarbonsäuren und Mischungen derselben. Speziell bevorzugt sind α-Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und α-Aminocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, sowie gegebenfalls arylsubstituierte Cl- C6 α-Hydroxymonocarbonsäuren . Beispiele geeigneter und bevorzugter Säuren sind α-Hydroxymonocarbonsäuren, wie Milchsäure und Mandelsäure.A preferably used carboxylic acid component consists of carboxylic acids which are selected from the group of unsubstituted carboxylic acids, in particular C1-C6 carboxylic acids, OC-hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids, oc-aminocarboxylic acids and mixtures thereof. Α-Hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids and α-aminocarboxylic acids with 1 to 6 C atoms, and optionally aryl-substituted Cl-C6 α-hydroxymonocarboxylic acids are particularly preferred. Examples of suitable and preferred acids are α-hydroxymonocarboxylic acids, such as lactic acid and mandelic acid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Alkanolamin als Salz einer organischen Carbonsäure eingesetzt, wobei die Carbonsäure vorzugsweise eine der obengenannten Carbonsäuren ist.In a further preferred embodiment, the alkanolamine is used as a salt of an organic carboxylic acid, the carboxylic acid preferably being one of the abovementioned carboxylic acids.
Für die Herstellung des Beschleunigers können ein Alkanolamin als Salz einer Säure oder ein Alkanolamin als Salz verschiedener Säuren, oder verschiedene Alkano- lamine als Salz derselben Säure oder verschiedene Alkano- lamine als Salze verschiedener Säuren eingesetzt werden.An alkanolamine as salt of an acid or an alkanolamine as salt of different acids, or different alkanolamines as salt of the same acid or different alkanolamines as salts of different acids can be used for the production of the accelerator.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Polyol ein C2-C6 Polyol. Ein speziell bevorzugtes Polyol ist 1, 2, 3-Propantriol .The at least one polyol is preferably a C2-C6 polyol. A particularly preferred polyol is 1, 2, 3-propanetriol.
Üblicherweise enthält der Beschleuniger die Nitratkomponente in Mengen von 10-58 Gew.-%, die Alkano- laminkomponente in Mengen von 1-20 Gew.-%, die Carbonsäurekomponente in Mengen von 1-15 Gew.-% und die Polyolkom- ponente in Mengen von 2-20 Gew.-%. Vorzugsweise enthält der Beschleuniger die Nitratkomponente in Mengen von 15- 50 Gew.-%, die Alkanolaminkomponente in Mengen von 5-20 Gew.-%, die Carbonsäurekomponente in Mengen von 2-12 Gew.-% und die Polyolkomponente in Mengen von 2-15 Gew.-The accelerator usually contains the nitrate component in amounts of 10-58% by weight, the alkanolamine component in amounts of 1-20% by weight, the carboxylic acid component in amounts of 1-15% by weight and the polyol component in Amounts of 2-20% by weight. The accelerator preferably contains the nitrate component in amounts of 15-50% by weight, the alkanolamine component in amounts of 5-20% by weight, the carboxylic acid component in amounts of 2-12% by weight and the polyol component in amounts of 2- 15% by weight
Der Beschleuniger wird dem hydraulischen Bindemittel, insbesondere dem Zement, üblicherweise in einer Menge von 0.2-5.0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0.2-3.5 Gew.-% .The accelerator is usually in a hydraulic binder, especially cement Amount of 0.2-5.0 wt .-% based on the weight of the hydraulic binder added, preferably in an amount of 0.2-3.5 wt .-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Er- findung ist ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, in reiner Form oder als Abmischung mit latent hydraulischen Bindemitteln wie Flugasche, Hochofenschlacke, Puzzolane, Oelschieferabbrand oder Silica fume, sowie von daraus hergestelltem Mörtel und Beton, durch Zugabe von 0.2 bis 5.0 Gew.% des erfindungsgemässen Beschleunigers bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.Another object of the present invention is a method for accelerating the setting and hardening of a hydraulic binding agent, such as cement, in pure form or as a mixture with latent hydraulic binding agents such as fly ash, blast furnace slag, puzzolane, oil slate burn-up or silica fume, and from it Mortar and concrete, by adding 0.2 to 5.0% by weight of the accelerator according to the invention, based on the weight of the binder.
Die erfindungsgemässen Beschleuniger können als Pulver, dispergiert oder gelöst in Wasser und/oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Betonzusatzmitteln wie wasεerreduzierenden Zusatzmitteln, Superver- flüssigern, Verflüssigern, Silica Slurries, und/oder Dispergiermitteln zur Anwendung gelangen.The accelerators according to the invention can be used as powder, dispersed or dissolved in water and / or in combination with one or more other concrete admixtures such as water-reducing admixtures, super-liquefiers, liquefiers, silica slurries and / or dispersants.
Die Zugabe erfolgt üblicherweise in fester oder flüssiger Form direkt ins Anmachwasser, zum Zement, zum Trockengemisch oder zur fertigen Beton- oder Mörtelmischung.They are usually added in solid or liquid form directly to the mixing water, to the cement, to the dry mix or to the finished concrete or mortar mix.
Ein pulverförmiger Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger kann aber auch vorgemischt in hydraulischen Bindemitteln oder in trockenem Mörtel und Beton zur Anwendung gelangen, und er kann dem Bindemittel beispielsweise bei dessen Herstellung im Werk zugemischt werden.A powdered setting and hardening accelerator can also be used premixed in hydraulic binders or in dry mortar and concrete, and it can be mixed with the binder, for example, when it is manufactured in the factory.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Beschleuniger dem trockenen oder mit Wasser angemachten Bindemittel, Mörtel oder Beton im Werk, auf der Baustelle, im Mischer, in der Förderpumpe oder über einen statischen Mischer mit einem Pulverdosiergerät oder einem Flüssigdosiergerät direkt in die Mischung zugegeben.In preferred embodiments, the accelerator is added to the dry or water-mixed binder, mortar or concrete in the factory, on the construction site, in the mixer, in the feed pump or via a static mixer with a powder metering device or a liquid metering device directly into the mixture.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne diese aber in irgendeiner Weise zu beschränken. Beispiele 1 bis 4The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting it in any way. Examples 1 to 4
Anhand von Mörtelversuchen wird der Einfluss von Einzelkomponenten und Teilmischungen der erfindungs- gemässen Beschleuniger aufgezeigt.The influence of individual components and partial mixtures of the accelerators according to the invention is shown on the basis of mortar tests.
Die Prüfmischung für die Beispiele 1 bis 4 setzt sich wie folgt zusammen:The test mixture for Examples 1 to 4 is composed as follows:
Portlandzement CEM I 1.000 kgPortland cement CEM I 1,000 kg
Sand 0-5 mm 3.000 kgSand 0-5 mm 3,000 kg
Wasser 0.395 kgWater 0.395 kg
Polycarboxylat Superverflüssiger 0.010 kg Komponente (n) des Beschleunigers 0.015 kgPolycarboxylate super liquefier 0.010 kg component (s) of the accelerator 0.015 kg
Beispiel 1example 1
Effekt eines Alkanola ins alleine und in Kombination mit einer Hydroxycarbonsäure auf die 28 Tage DruckfestigkeitEffect of an alkanol in alone and in combination with a hydroxycarboxylic acid on the 28-day compressive strength
Beispiel 2Example 2
Beispiel zur Erläuterung des Einflusses zweier in einem erfindungsgemässen Beschleuniger verwendbarer Alkanolamine.Example to explain the influence of two alkanolamines which can be used in an accelerator according to the invention.
Beispiel 3 Example 3
Beispiel zur Darstellung des Effektes eines in einem erfindungsgemässen Beschleuniger verwendbaren Nitrates. Versuchstemperatur 10°C.Example to illustrate the effect of a nitrate that can be used in an accelerator according to the invention. Test temperature 10 ° C.
Beispiel 4Example 4
Beispiel zur Erläuterung der Wirkung von PolyolExample to explain the effect of polyol
Beispiele 5 bis 7 In den folgenden Beispielen 5 bis 7 wird derExamples 5 to 7 In the following Examples 5 to 7 the
Effekt der einzelnen Komponenten zusammen mit einem Poly- carboxylat Superverflüssiger sowie zweier erfindungsge- mässer Beschleuniger auf die Verarbeitungswilligkeit (Ausbreitmass 0-60 Minuten nach Mischen) , die Abbindezei- ten sowie auf die 20 Stunden Druckfestigkeit dargestellt.The effect of the individual components together with a polycarboxylate super plasticizer and two accelerators according to the invention on the ease of processing (spreading size 0-60 minutes after mixing), the setting times and on the 20 hours of compressive strength are shown.
Betonprüfmischung :Concrete test mix:
Portlandzement CEM I 7.500 kgPortland cement CEM I 7,500 kg
Steinmehl 1.500 kgStone flour 1,500 kg
Sand 0-1.2 mm 9.500 kgSand 0-1.2 mm 9,500 kg
Sand 1.2-4 mm 8.000 kgSand 1.2-4 mm 8,000 kg
Sand 4-8 mm 4.500 kgSand 4-8 mm 4,500 kg
Kies 8-16 mm 9.500 kgGravel 8-16 mm 9,500 kg
Kies 16-32 mm 17.000 kg Aus diesen Betonmischungen wurden Prüfwürfel 12x12x12 cm hergestellt und daran die Druckfestigkeiten bestimmt . Für die Testmischungen wurden die folgenden erfindungsgemässen Beschleuniger verwendet:Gravel 16-32 mm 17,000 kg Test cubes of 12x12x12 cm were made from these concrete mixtures and the compressive strengths were determined on them. The following accelerators according to the invention were used for the test mixtures:
Beispiel 5Example 5
Betonversuche bei 15°C; W/Z 0.41 konstantConcrete tests at 15 ° C; W / Z 0.41 constant
Beispiel 6 Example 6
Betonversuche bei 10°C; W/Z 0.44 konstantConcrete tests at 10 ° C; W / Z 0.44 constant
Beispiel 7 In diesem Beispiel wird der Unterschied eines erfindungsgemässen Beschleunigers gegenüber einem kommerziell erhältlichen, auf Calciumnitrat basierenden Beschleuniger und Calciumchlorid dargestellt. Die Versuche wurden bei 10°C durchgeführt. Der Beton wurde mit 1% Po- lycarboxylat Superverflüssiger plastifiziert . Example 7 This example shows the difference between an accelerator according to the invention and a commercially available accelerator based on calcium nitrate and calcium chloride. The tests were carried out at 10 ° C. The concrete was plasticized with 1% polycarboxylate super plasticizer.
Während in der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben sind, ist klar darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf diese Beschränkt ist und in auch anderer Weise innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche ausgeführt werden kann. While preferred embodiments of the invention are described in the present application, it should be clearly pointed out that the invention is not restricted to these and can also be carried out in other ways within the scope of the following claims.

Claims

Patentansprüche claims
1. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass er eine beschleunigende Zusammensetzung umfasst, die aus den folgenden Komponenten und/oder Säure/Base- Reaktionsprodukten dieser Komponenen besteht:1. Setting and hardening accelerator for hydraulic binders, characterized in that it comprises an accelerating composition consisting of the following components and / or acid / base reaction products of these components:
(1) mindestens einem anorganischen Nitrat,(1) at least one inorganic nitrate,
(2) mindestens einem Alkanolamin, (3) mindestens einer Carbonsäure und(2) at least one alkanolamine, (3) at least one carboxylic acid and
(4) mindestens einem Polyol.(4) at least one polyol.
2. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Nitrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalinitrat, Erdalkalinitrat, Aluminiumnitrat und Mischungen derselben.2. Setting and hardening accelerator according to claim 1, characterized in that the at least one nitrate is selected from the group consisting of alkali nitrate, alkaline earth nitrate, aluminum nitrate and mixtures thereof.
3. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanolamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethanolamine, Propanolamine und Mischungen derselben.3. Setting and hardening accelerator according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one alkanolamine is selected from the group comprising ethanolamines, propanolamines and mixtures thereof.
4. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Monoethano- lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanol- amin, Triisopropanolamin und Mischungen derselben.4. setting and hardening accelerator according to claim 3, characterized in that the alkanolamine is selected from the group comprising monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine and mixtures thereof.
5. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin als Salz einer organischen Carbon- säure vorliegt oder daraus hervorgegangen ist.5. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 4, characterized in that the alkanolamine is present as a salt of an organic carboxylic acid or has arisen therefrom.
6. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten Carbonsäuren, α-Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, α-Amino- carbonsäuren und Mischungen derselben. 6. setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one carboxylic acid is selected from the group consisting of unsubstituted carboxylic acids, α-hydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids, α-aminocarboxylic acids and mixtures thereof.
7. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten C1-C6 Carbonsäuren, gegebe- nenfalls arylsubstituierten C1-C6 α-Hydroxycarbonsäuren, C1-C6 Polyhydroxycarbonsäuren, C1-C6 α-Aminocarbonsäuren und Mischungen derselben.7. Setting and hardening accelerator according to claim 6, characterized in that the at least one carboxylic acid is selected from the group consisting of unsubstituted C1-C6 carboxylic acids, optionally aryl-substituted C1-C6 α-hydroxycarboxylic acids, C1-C6 polyhydroxycarboxylic acids, C1 -C6 α-aminocarboxylic acids and mixtures thereof.
8. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- äss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Carbonsäure eine gegebenenfalls arylsubstituierte α-Hydroxymonocarbonsäure oder eine Mischung solcher α-Hydroxymonocarbonsäuren ist, insbesondere Milchsäure und/oder Mandelsäure.8. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 7, characterized in that the at least one carboxylic acid is an optionally aryl-substituted α-hydroxymonocarboxylic acid or a mixture of such α-hydroxymonocarboxylic acids, in particular lactic acid and / or mandelic acid.
9. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyol ein C2-C6 Polyol oder eine Mischung von C2-C6 Polyolen ist.9. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 8, characterized in that the at least one polyol is a C2-C6 polyol or a mixture of C2-C6 polyols.
10. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol 1, 2 , 3-Propantriol ist.10. Setting and hardening accelerator according to claim 9, characterized in that the polyol is 1, 2, 3-propanetriol.
11. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger das mindestens eine Nitrat in einer Menge von 10-58 Gew.-%, das mindestens eine Alkano- lamin in einer Menge von 1-20 Gew.-%, die mindestens eine Carbonsäure in einer Menge von 1-15 Gew.-% und das mindestens eine Polyol in einer Menge von 2-20 Gew.-% enthält.11. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 10, characterized in that the accelerator contains the at least one nitrate in an amount of 10-58% by weight, the at least one alkano-laminate in an amount of 1- 20 wt .-%, which contains at least one carboxylic acid in an amount of 1-15 wt .-% and the at least one polyol in an amount of 2-20 wt .-%.
12. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- mäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich- net, dass der Beschleuniger als Pulver, als Dispersion in Wasser oder als wässrige Lösung vorliegt.12. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 11, characterized in that the accelerator is present as a powder, as a dispersion in water or as an aqueous solution.
13. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ge- äss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein wasserreduzierendes Zusatz- mittel oder einen Superverflüssiger enthält.13. Setting and hardening accelerator according to one of claims 1 to 12, characterized in that it additionally contains a water-reducing additive or a super liquefier.
14. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, in reiner Form oder als Abmischung mit latent hydraulischen Bindemitteln wie Flugasche, Hochofenschlacke, Puzzolane, Oelschieferabbrand oder Silica fume, sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, durch Zugabe eines Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält 0.2 bis 5.0 Gew.% des Beschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, zugibt. 14. A method for accelerating the setting and hardening of a hydraulic binder, such as Cement, in pure form or as a mixture with latent hydraulic binders such as fly ash, blast furnace slag, pozzolana, oil slate erosion or silica fume, as well as mortar and concrete made therefrom, by adding an accelerator, characterized in that a mixture containing the binder mentioned 0.2 up to 5.0% by weight of the accelerator according to one of claims 1 to 13, based on the weight of this binder.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger pulverförmig ist und vorgemischt im hydraulischen Bindemittel oder in trockenem Mörtel oder Beton zur Anwendung gelangt . 15. The method according to claim 14, characterized in that the setting and hardening accelerator is in powder form and is used premixed in the hydraulic binder or in dry mortar or concrete.
16. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger dem Bindemittel bei dessen Herstellung im Werk zugemischt wird.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the setting and hardening accelerator is mixed with the binder during its manufacture in the factory.
17. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, da- durch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger dem trockenen oder mit Wasser angemachten Bindemittel, Mörtel oder Beton im Werk, auf der Baustelle, im Mischer, in der Förderpumpe oder über einen statischen Mischer mit einem Pulverdosiergerät oder einem Flüssigdosiergerät direkt in die Mischung zugegeben wird.17. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the accelerator of the dry or water-mixed binder, mortar or concrete in the factory, on the construction site, in the mixer, in the feed pump or via a static mixer with a powder metering device or a liquid dosing device is added directly to the mixture.
18. Bindemittel enthaltende Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein hydraulisches Bindemittel und einen Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält oder daraus besteht. 18. Binder-containing mixture, characterized in that it contains or consists of a hydraulic binder and an accelerator according to one of claims 1 to 13.
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