Verfahren zur Herstellung von im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten, im Furylrest haolgenierten 2-Furyl-benzimidazolen. Diese Verbindungen dienen bekanntlich zur Bekämpfung von Pilzen und Würmern.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man im Furylrest chlorierte 2-Furyl-benzimidazole erhält, wenn man entsprechend chlorierte Brenzschleimsäuren mit o-Phenylendiamin umsetzt (Südafrikanische Patentschrift 65/ 3584). Dieses Verfahren ist jedoch sehr nachteilig, weii die Herstellung der Brenzschleimsäuren ausgesprochen umständlich ist. Diese Säuren werden hergestellt durch Chlorieren von Brenzschleimsäure-äthyiester, thermische Zersetzung zu einem Estergemisch, fraktionierte Destillation, Verseifung und Isolierung der verschiedenen Chlor- und Dichlorbrenzschleimsäuren über ihre Erdalkalisalze sowie gegebenenfalls reduzierende partielle Chlorabspaltung (vgl. Südafrikanische Patentschrift 65/3584). Dieser sehr umständliche Weg ist für eine technische Darstellung ausgesprochen ungeeignet.
Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, dass man im aromatischen Teil halogenierte Benzimidazole erhält, wenn man Benzimidazolte, z. B. das 2-MethylWbenzimi- dazol, in üblicher Weise mit Halogen behandelt, z. B.
bei 0 bis 20 in Eisessig (J. Indian Chem. Soc. 42, 777).
Über die Halogenierung von 2-Furyl-benzimidazol ist bislang nichts bekanntgeworden.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass man die weitgehend bekannten, im Furylrest halogenierten 2 Furyl-benzimidazole der Formel
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in der
Hal für Chlor oder Brom steht,
R für Halogen steht,
R' für Halogen oder Alkyl steht, n für 1, 2 oder 3 steht, m für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Summe von n und m max. 3 beträgt, und pfürO, 1, 2, 3 oder 4 steht in einfacher Weise erhält, wenn man 2-Furyl-benzimidazole der Formel
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in welcher
R, 5', m und p die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 100 und 1800 C mit Chlor oder Brom behandelt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die Halogenierung ausschliesslich im Furylrest erfolgt, da im Hinblick auf den Stand der Technik erwartet werden musste, dass in erster Linie der aromatische Kern halogeniert werden würde. Weiterhin ist überraschend, dass die gewünschte Halogenierung gerade bei den erfindungsgemässen Bedingungen eintritt, weil sehr ähnliche Bedingungen nicht zum Ziel führen.
Lässt man z. B. Chlor auf 2-Furyl-(2')-benzimidazol in Chloroform bei 00 oder in Tetrachlorkohlenstoff bei 200 C einwirken, so lässt sich 2-[5'-Chlorfuryl-(2')1-benzimidazol nur in Spuren nachweisen; bei der Chlorierung in Chlorbenzol bei 1300 C, in Ameisensäure bei 95" C, in Eisessig bei 900 C oder in Trichloressigsäure bei 70" C entsteht trotz Anwendung eines Überschusses an Chlor die genannte Verbindung nur in geringen Ausbeuten.
Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemässen Umsetzung kann anhand des nachfolgenden Formelschemas erläutert werden:
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Furyl-benzimidazole sind weitgehend bekannt. Hierbei handelt es sich z. B. um 2-Furyl-(2')-benzimidazol, 5-Methyl-, 5,6-Dimethyl-, 5-Chlor-2-furyl(2')-beneimidazol und 4'-Chlor-2-furyl-(2')-benzimidazol .
Die noch nicht bekannten Benzimidazole können in gleicher Weise wie die bekannten Benzimidazole hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: 4-Methyl- (F. 228-2300 C), 4,6-Dimethyl- (F. 1980 C), 4,6-Dichlor-2-furyl-(2')-benzimidazol (F. 247' C > und 2-[3',4'-Dichlorfuryl(2')] -benzimidazol (F. 2200 C).
Die als Ausgangsstoffe infrage kommenden Furylbenzimidazole sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Chlor und Brom, R' vorzugsweise für Chlor, Brom und Fluor sowie Alkyl mit 1-3 C-Atomen, m steht für 0, 1 oder 2 und p vorzugsweise für 0, 1 oder 2.
Zur Durchführung der Halogenierungen können sowohl organische Säuren als auch anorganische Säuren venvendet werden. Als organische Säuren kommen aliphatische Carbonsäuren infrage, die über 1000 sieden, wie Essigsäure und Propionsäure, besonders chlorierte aliphatische Carbonsäuren, die über 100" sieden, wie Chlor-, Dichlor- und Trichlor-essigsläure und chlorierte Propionsäuren. Diese organischen Säuren können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.
Als weitere organische Säuren können Sulfonsäuren, wie Benzol- und Toluolsulfonsäuren verwendet werden.
Als anorganische Säuren nimmt man vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure.
Soweit diese Säuren nicht als Lösungsmittel dienen, gibt man zweckmässigerweise noch ein eigentliches Lösungsmittel hinzu.
Als solche Lösungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage, die bei den Umsetzungsbedingungen keine Reaktion mit den verwendeten Reaktionspartnern zeigen. Ausserdem müssen sie einen Siedepunkt oberhalb von 100" C haben. Besonders geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und die Dichlorbenzole.
Die Reaktionstemperaturen können in einem gewissen Bereich variiert werden, man arbeitet zwischen 100 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 110 und 1500 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens legt man die Furylbenzimidazole im Gemisch mit der Säure und gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vor und gibt Chlor oder Brom zu. Dabei spielt es keine Rolle, ob man das Halogen gasförmig oder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst zugibt.
Bei der gasförmigen Zugabe, besonders des Broms, kann das Halogen mit anderen Gasen verdünnt werden, z. B. Kohlendioxid.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt mit Vorteil in üblicher Weise.
Im Falle der Chlorierung des unsubstituierten 2-Furyl-2-benzimidazols stellt geschmolzene Trichloressigsäure ein besonders günstiges Lösungsmittel dar, das gleichzeitig auch als Säure wirkt, weili hier nach Verdünnen mit Wasser das Produkt unmittelbar, also ohne Neutralisation, ausfällt. Die wässrige Trichloressigsäure kann ohne weitere Behandlungen durch Eindampfen und Destillieren wiedergewonnen werden.
Bei der Halogenierung der Furyl-benzimidazole können ein oder mehrere Halogenatome in den Furylrest eintreten. Bevorzugt geht das erste Halogenatom in die 5-Stellung des Furylrestes. Wird die Halogenierung weitergeführt, so treten weitere Halogenatome in den Furylrest. Teilweise erhält man Gemische aus mehreren Chlorierungsprodukten. Die Konstitution der einzelnen Verbindungen kann durch die Kernresonanzspektren ermittelt werden sowie durch Produkte gleicher Konstitution, die auf anderem Wege synthetisiert worden sind.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Furyl-benzimidazole können zur Bekämpfung von Pilzen und Würmern in bekannter Weise verwendet werden (vgl. Südafrikanische Patentschrift 65/3584). Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, z. B. zur Bekämpfung des Schneeschimmels. In diesem Falle werden sie als Saatgutbeizmittel eingesetzt.
Beispiel I
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Man leitet bei 1200 C unter Rühren in die Schmelze aus 36,8 g 2-Furyl-(2')-benzimidazol und 250 g Trichloressigsäure 16 g Chlor ein. Nach Abkühlen auf 80 C giesst man das Reaktionsgemisch unter Rühren in 900 ccm Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser aus, bis das Filtrat keine saure Reaktion mehr zeigt. Nach Trocknen erhält man 39,3 g 2- [5'-Chlor-furyl-(2')] -benzimidazol vom F. 229 bis 2320 C, das durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff oder aus Xylol gereinigt werden kann: farblose, glänzende Blättchen vom F. 235 bis 236 C. Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus 5-Chlor-brenzschleimsäure und o-Phenylendiamin in üblicher Weise erhaltene Produkt.
Beispiel 2
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Man leitet 16 g Chlor bei 1200 C unter Rühren in die Lösung von 36,8 g 2-Furyl-(2')-benzimidazol in 250 ccm Eisessig ein, dem 10 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugefügt waren. Nach Abkühlen auf 800 C giesst man die Lösung in 500 ccm Wasser, fügt unter Kühlen konzentriertes Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion und saugt ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 27,5 g 2-[5'-Chlor-furyl-(2')J-benzimidazd.
Ersetzt man die Schwefelsäure durch 28 g p-ToluolL sulfonsäure, so lassen sich 36,2 g des selben Produktes isolieren.
Beispiel 3
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Man leitet in die Suspension von 36,8 g 2-Furyl (2')-benzimidazol in der Lösung von 28 g p-Toluolsul b) Gemisch aus fonsäure in 300 ccm Chlorbenzol bei 1300 C 16 g Chlor unter Rühren ein, destilliert dann das Chlorbenzol im Vakuum ab und arbeitet den verbleibenden öligen Rückstand mit wässrigem konzentrierten Ammoniak durch. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 37 g 2-[5'-Chlorfuryl-(2')] -benzimidazol .
Beispiel 4
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Man chloriert 17,5 g 2-t3',4'-Dichlorfuryl-(2')]-benzimidazol in 130 g Trichlbressigsäure wie im Beispiel 1, reinigt aber den mit Wasser gefällten Niederschlag noch durch Aufnahmen in 2000 ccm 50/obiger Natronlauge unter Rühren bei 90 bis 95" C, Filtrieren und Fällen mit festem Ammonchlorid. Nach Auswaschen und Trocknen erhält man 13 g 2- [Trichlorfuryl-(2')]-benzimidazol vom F. 194 bis 196 C, das durch Umkristallisieren aus Xylol weiter gereinigt werden kann (F. 197 bis 198 C).
Das 2-[3',4'-Dichlorfuryl-(2')]-benzimidazol kann aus der 3,4-Dichlorbrenzschleimsläure (vgl.Süd afrikanische Patentschrift 65/3584) durch Erhitzen mit o-Phenylendiamin in Polyphosphorsäure in üblicher Weise (vgl. Am. Soc. 79, 427) dargestellt werden. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol hat die Verbindung ei nen Schmelzpunkt von 220 C.
Beispiel 5 a)
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20 g 5-Methyl;2-furyl-(2')-benzimidazol, werden in 150 g Trichloressigsäure chloriert wie in Beispiel 1. Dann wird mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel 2 mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält 14,8 g 5-Methyl-2- [5'-chIorfuryl-(2')] -benzimidazol, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 1990 C schmilzt.
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Durch längeres Chlorieren mit insgesamt 25 g Chlor wird bei sonst gleicher Verfahrensweise anstelle dieser Verbindung das 5-Methyl-2-[4',5' dichlorfuryl-(2')]-benzimidazol und 5-Methyl-2-[3',5' dichlorfurfuryl-(2')J-benzimidazol erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 10,5 g dieser Mischung vom F. 227 bis 2310 C.
Beispiel 6
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Man chloriert wie unter 5 a) 22,4 g 5-Chlor-2-furyl (2')-benzimidazol in 110 g Trichloressisäure und erhält nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff das 5,5'-Dichlor-2-furyl-(2')-benzimidazol vom F. 2000 C.
Beispiel 7
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Man leitet unter Rühren in die Schmelze vonl8,4 g 2-Furyl-(2')-benzimidazol in 150 g Trichloressigsäure bei 1200 C mit einem CO2-Strom 16 g Brom ein, giesst den Ansatz nach Abkühlen auf 80" C unter Rühren in 500 ccm Wasser und saugt den Niederschlag ab. Nach Waschen mit Wasser wird noch mit 350 ccm 30/oiger wässriger Ammoniaklösung behandelt und nach 2 Stunden erneut abgesaugt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 22,6 g 2-[5'-Bromfuryl-(2')]-benzimidazol, das nach dem Umkristallisieren aus Xylol einen Schmelzpunkt von 225 bis 227 C zeigt.
Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus 5-Brom-brenzschleimsäure (vgl. R. 52, 352) und o-Phenylendiamin in üblicher Weise erhaltenen Produkt.
Beispiel 8
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Man führt die Bromierung wie in Beispiel 7 durch jedoch in 150 ccm Eisessig als Lösungsmittel. Beim Aufarbeiten analog zum Beispiel 2 erhält man 10 g 2-[5'-Bromfuryl-(2')]-benzimidazol.
Beispiel 9
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Man bromiert wie in Beispiel 8) 15 g 2-[3',4'-Dichlorfuryl-(2')] -benzimidazol (s. Beispiel 4). Nach dem Verdünnen des Ansatzes mit Wasser wird mit Ammoniak neutralisiert, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete 2-[5'-Brom-3',4' dichlorfuryl-(2')j -benzimidazol wird aus BenzoWLigroin (3 : 1) umkristallisiert, 13,7 g vom F. 2000 C.
Process for the preparation of 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radical
The present invention relates to a chemically peculiar process for the preparation of largely known 2-furyl-benzimidazoles in the furyl radical. It is known that these compounds are used to control fungi and worms.
It has already become known that 2-furylbenzimidazoles chlorinated in the furyl radical are obtained if correspondingly chlorinated pyrocucous acids are reacted with o-phenylenediamine (South African patent specification 65/3584). However, this process is very disadvantageous because the production of the pyrocucous acids is extremely laborious. These acids are produced by chlorinating pyrocucic acid ethyesters, thermal decomposition to form an ester mixture, fractional distillation, saponification and isolation of the various chloro and dichloro pyrocic acids via their alkaline earth salts and, if necessary, reducing partial elimination of chlorine (see South African patent specification 65/3584). This very cumbersome way is extremely unsuitable for a technical representation.
Furthermore, it has already become known that halogenated benzimidazoles are obtained in the aromatic part when benzimidazoles, eg. B. the 2-MethylWbenzimidazol, treated in the usual way with halogen, z. B.
at 0 to 20 in glacial acetic acid (J. Indian Chem. Soc. 42, 777).
So far nothing has become known about the halogenation of 2-furyl-benzimidazole.
According to the invention it has been found that the largely known 2 furyl-benzimidazoles of the formula which are halogenated in the furyl radical can be obtained
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in the
Hal stands for chlorine or bromine,
R stands for halogen,
R 'represents halogen or alkyl, n represents 1, 2 or 3, m represents 0, 1 or 2, the sum of n and m max. 3, and p for O, 1, 2, 3 or 4 is obtained in a simple manner if 2-furyl-benzimidazoles of the formula
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in which
R, 5 ', m and p have the meaning given above, treated with chlorine or bromine in the presence of acids at temperatures between 100 and 1800 C.
It can be described as extremely surprising that the halogenation takes place exclusively in the furyl radical, since in view of the prior art it had to be expected that primarily the aromatic nucleus would be halogenated. It is also surprising that the desired halogenation occurs precisely under the conditions according to the invention, because very similar conditions do not lead to the goal.
If you let z. B. chlorine act on 2-furyl- (2 ') - benzimidazole in chloroform at 00 or in carbon tetrachloride at 200 C, 2- [5'-chlorofuryl- (2') 1-benzimidazole can only be detected in traces; in the chlorination in chlorobenzene at 1300 C, in formic acid at 95 "C, in glacial acetic acid at 900 C or in trichloroacetic acid at 70" C, the compound mentioned is formed only in low yields despite the use of an excess of chlorine.
The course of the reaction of the reaction according to the invention can be explained using the following equation:
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The furyl benzimidazoles used as starting materials are widely known. These are z. B. to 2-furyl- (2 ') - benzimidazole, 5-methyl-, 5,6-dimethyl-, 5-chloro-2-furyl (2') - beneimidazole and 4'-chloro-2-furyl- ( 2 ') - benzimidazole.
The as yet unknown benzimidazoles can be prepared in the same way as the known benzimidazoles. Examples are: 4-methyl- (F. 228-2300 C), 4,6-dimethyl- (F. 1980 C), 4,6-dichloro-2-furyl- (2 ') benzimidazole (F. 247 'C> and 2- [3', 4'-dichlorofuryl (2 ')] benzimidazole (m.p. 2200 C).
The furylbenzimidazoles which can be used as starting materials are clearly defined by the formula (II). In this formula, R preferably stands for chlorine and bromine, R 'preferably stands for chlorine, bromine and fluorine and also alkyl with 1-3 C atoms, m stands for 0, 1 or 2 and p preferably stands for 0, 1 or 2.
Both organic acids and inorganic acids can be used to carry out the halogenation. Suitable organic acids are aliphatic carboxylic acids that boil over 1000, such as acetic acid and propionic acid, especially chlorinated aliphatic carboxylic acids that boil over 100 ", such as chloro, dichloro and trichloroacetic acid and chlorinated propionic acids. These organic acids can also be used as solvents serve.
Sulfonic acids, such as benzene and toluenesulfonic acids, can be used as further organic acids.
The preferred inorganic acids are sulfuric or phosphoric acid.
If these acids are not used as a solvent, it is expedient to add a real solvent.
Suitable solvents of this type are all inert organic solvents which do not show any reaction with the reactants used under the reaction conditions. In addition, they must have a boiling point above 100 ° C. Chlorinated hydrocarbons, especially chlorinated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzenes, are particularly suitable.
The reaction temperatures can be varied within a certain range, between 100 and 1800 C, preferably between 110 and 1500 C.
When carrying out the process according to the invention, the furylbenzimidazoles are initially introduced as a mixture with the acid and, if appropriate, together with a solvent, and chlorine or bromine are added. It does not matter whether the halogen is added in gaseous or liquid form or dissolved in a solvent.
In the case of the gaseous addition, especially the bromine, the halogen can be diluted with other gases, e.g. B. carbon dioxide.
The reaction mixture is advantageously worked up in the customary manner.
In the case of the chlorination of the unsubstituted 2-furyl-2-benzimidazole, molten trichloroacetic acid is a particularly favorable solvent that also acts as an acid, because here the product precipitates immediately after dilution with water, i.e. without neutralization. The aqueous trichloroacetic acid can be recovered by evaporation and distillation without further treatment.
In the halogenation of the furyl benzimidazoles, one or more halogen atoms can enter the furyl radical. The first halogen atom is preferably in the 5-position of the furyl radical. If the halogenation is continued, more halogen atoms enter the furyl radical. In some cases, mixtures of several chlorination products are obtained. The constitution of the individual compounds can be determined from the nuclear magnetic resonance spectra as well as from products of the same constitution that have been synthesized in another way.
The furyl-benzimidazoles obtainable according to the invention can be used in a known manner for combating fungi and worms (cf. South African patent specification 65/3584). They are particularly suitable for combating phytopathogenic fungi, e.g. B. to combat snow mold. In this case they are used as seed dressings.
Example I.
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16 g of chlorine are passed into the melt of 36.8 g of 2-furyl- (2 ') -benzimidazole and 250 g of trichloroacetic acid at 1200 ° C. while stirring. After cooling to 80 ° C., the reaction mixture is poured into 900 cc of water with stirring, the precipitate is filtered off with suction and washed out with water until the filtrate no longer shows an acidic reaction. After drying, 39.3 g of 2- [5'-chloro-furyl- (2 ')] -benzimidazole with a temperature of 229 to 2320 ° C., which can be purified by recrystallization from carbon tetrachloride or from xylene: colorless, shiny flakes from F. 235 to 236 C. According to the mixed melting point and IR spectrum, the substance is identical to the product obtained in the usual way from 5-chloro-pyrocucic acid and o-phenylenediamine.
Example 2
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16 g of chlorine are passed at 1200 ° C. with stirring into the solution of 36.8 g of 2-furyl- (2 ') -benzimidazole in 250 cc of glacial acetic acid to which 10 cc of concentrated sulfuric acid have been added. After cooling to 800 ° C., the solution is poured into 500 cc of water, concentrated ammonia is added with cooling until an alkaline reaction is achieved and suctioned off. After washing with water and drying, 27.5 g of 2- [5'-chloro-furyl- (2 ') J-benzimidazd are obtained.
If the sulfuric acid is replaced by 28 g of p-toluene / sulfonic acid, 36.2 g of the same product can be isolated.
Example 3
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16 g of chlorine are introduced into the suspension of 36.8 g of 2-furyl (2 ') benzimidazole in the solution of 28 g of p-toluene sulf b) mixture of fatty acid in 300 cc of chlorobenzene at 1300 ° C. with stirring, then the Chlorobenzene in vacuo and the remaining oily residue works through with aqueous concentrated ammonia. After filtering off with suction and drying, 37 g of 2- [5'-chlorofuryl- (2 ')] -benzimidazole are obtained.
Example 4
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17.5 g of 2-t3 ', 4'-dichlorofuryl- (2')] -benzimidazole are chlorinated in 130 g of trichlbracetic acid as in Example 1, but the precipitate precipitated with water is also cleaned up by absorption in 2000 ccm of 50 / above sodium hydroxide solution Stirring at 90 to 95 ° C., filtering and precipitating with solid ammonium chloride. After washing out and drying, 13 g of 2- [trichlorofuryl- (2 ')] benzimidazole with a melting point of 194 ° to 196 ° C. are obtained, which is further purified by recrystallization from xylene can be (F. 197 to 198 C).
The 2- [3 ', 4'-dichlorofuryl- (2')] - benzimidazole can be obtained from the 3,4-dichloropyrenzic acid (cf. South African patent 65/3584) by heating with o-phenylenediamine in polyphosphoric acid in the usual way (cf. . Am. Soc. 79, 427). After recrystallization from xylene, the compound has a melting point of 220 C.
Example 5 a)
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20 g of 5-methyl; 2-furyl- (2 ') -benzimidazole are chlorinated in 150 g of trichloroacetic acid as in Example 1. It is then diluted with water and, as in Example 2, neutralized with ammonia. 14.8 g of 5-methyl-2- [5'-chlorofuryl- (2 ')] -benzimidazole are obtained, which melts at 1990 ° C. after recrystallization from toluene.
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By prolonged chlorination with a total of 25 g of chlorine, the 5-methyl-2- [4 ', 5' dichlorofuryl- (2 ')] benzimidazole and 5-methyl-2- [3', 5 'dichlorofurfuryl- (2') J-benzimidazole. After recrystallization from toluene, 10.5 g of this mixture with a melting point of 227 to 2310 ° C. are obtained.
Example 6
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As under 5 a), 22.4 g of 5-chloro-2-furyl (2 ') benzimidazole are chlorinated in 110 g of trichloroic acid and, after recrystallization from carbon tetrachloride, the 5,5'-dichloro-2-furyl (2' ) -benzimidazole from F. 2000 C.
Example 7
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18.4 g of 2-furyl- (2 ') -benzimidazole in 150 g of trichloroacetic acid are passed into the melt with stirring at 1200 ° C. with a stream of CO2; 16 g of bromine are poured into the melt after cooling to 80 ° C. with stirring 500 cc of water and sucks off the precipitate. After washing with water, it is treated with 350 cc of 30% aqueous ammonia solution and again sucked off after 2 hours. After washing with water and drying, 22.6 g of 2- [5'-bromofuryl are obtained - (2 ')] - Benzimidazole which, after recrystallization from xylene, has a melting point of 225 to 227 ° C.
According to the mixed melting point and IR spectrum, the substance is identical to the product obtained in the usual way from 5-bromopyric acid (cf. R. 52, 352) and o-phenylenediamine.
Example 8
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The bromination is carried out as in Example 7, but in 150 cc of glacial acetic acid as the solvent. Working up analogously to Example 2 gives 10 g of 2- [5'-bromofuryl- (2 ')] benzimidazole.
Example 9
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15 g of 2- [3 ', 4'-dichlorofuryl- (2')] -benzimidazole are brominated as in Example 8) (see Example 4). After diluting the batch with water, it is neutralized with ammonia, then filtered off with suction and washed with water. The dried 2- [5'-bromo-3 ', 4' dichlorofuryl- (2 ') j -benzimidazole is recrystallized from BenzoWLigroin (3: 1), 13.7 g of F. 2000 C.