DE1770976A1 - Isothiazole derivatives and a process for their preparation - Google Patents
Isothiazole derivatives and a process for their preparationInfo
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Description
Isothiazolderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind 3,4-Dichlorisothiazole der Formel I worin 1 Wasserstoff oder einen der folgenden Reste: -CH2-NH2 und bedeutet, in denen Hai für ein Halogenatom, R für Kohlenwasserstoffrestemit 1 - 12 C-Atomen, Y fttr 0 oder NH, Z für O,S oder NH, R1 und R2 (gleich oder verschieden) für Wasserstoff oder gegebeneniallß weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 C-Atomen und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 6 C-Atomon stehen.Isothiazole derivatives and a process for their preparation The invention relates to 3,4-dichloroisothiazoles of the formula I wherein 1 is hydrogen or one of the following radicals: -CH2-NH2 and denotes in which Hal stands for a halogen atom, R for hydrocarbon radicals with 1-12 C atoms, Y fttr 0 or NH, Z for O, S or NH, R1 and R2 (identical or different) for hydrogen or given further substituted hydrocarbon radicals with 1-12 carbon atoms and R3 and R4 independently of one another represent hydrogen or optionally further substituted hydrocarbon radicals with 1-6 carbon atoms.
Ferner sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser 3, 4-Dichloriso thiazole.The invention also relates to processes for producing these 3, 4-dichloroiso thiazoles.
Es wurde gefunden, daß man 3,4-Dichlorisothiazole der Formel I erhält, wenn man Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Cyandithioameisensäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit mindestens 2 Äquivalenten Chlor (bezogen auf das cyandithioameisensaure Salz) bei Temperaturen von -10 bis +100°C (bevorzugt +50 bis +800C) umsetzt und in dem entstandenen 3,4-Dichlor-5-cyanisothiazol gegebenenfalls die 5-etändige CN-Gruppe in an eich bekannter Weise in eine Gruppierung, wie in der Formel I definiert, umwandelt.It has been found that 3,4-dichloroisothiazoles of the formula I are obtained if you alkali metal or ammonium salts of cyanodithioformic acid in an inert organic solvent with at least 2 equivalents of chlorine (based on the cyandithioformic acid Salt) at temperatures from -10 to + 100 ° C (preferably +50 to + 800C) and in the 3,4-dichloro-5-cyanisothiazole formed, optionally the 5-terminal CN group in a manner known per se into a grouping as defined in formula I.
Alkali- und Aminsalze der Cyandithioameisensäure sind Verbindungen der Formel NC-C-SM, worin M ein Alkalfimetall (Na, K, Li) oder eine Aminogruppe bedeutet. Unter Aminogruppen werden auch Alkylaminogruppen der verschiedenen Substitutionsgrade verstanden. Diese Verbindungen sind bekannt. Sie können z.B. geflß Chem. Ber. 88, 1771 (1955) aus einem Cyanid (Natriumcyanid) und Schwefelkohlenstoff erhalten werden.Alkali and amine salts of cyanodithioformic acid are compounds of the formula NC-C-SM, in which M is an alkali metal (Na, K, Li) or an amino group means. Amino groups also include alkylamino groups of various degrees of substitution Understood. These connections are known. For example, you can use Vessel Chem. Ber. 88 1771 (1955) from a cyanide (sodium cyanide) and carbon disulfide.
Für das Verfahren der Erfindung kann man isolierte Salze dieser Art einsetzen, aber auch die Salze "in situ" herstellen, d.h. von einer umgesetzten Lösung des Cyanide und des Schwefelkohlenstoffes ausgehen.Isolated salts of this type can be used for the process of the invention use, but also produce the salts "in situ", i.e. from a reacted Run out of solution of cyanide and carbon disulfide.
Man hat bereits das Natriumsalz der Cyandithioameisensäure einer Oxydation unterworfen. Dabei wurde als Oxydationsmittel Eisen-(III)-chlorid angewandt (Vergl 8icbe US-Patentechritt 3000780). Bei dieser Oxydation wird eine Verbindung erhalten, der die folgende Formel zugeschrichen wurde: Später (VergleicheUo-Patentschrift 3101 344) hat sich dann ergeben, daß es sich tatsächlich um eine Verbindung der Formel handelt.The sodium salt of cyanodithioformic acid has already been subjected to oxidation. Iron (III) chloride was used as the oxidizing agent (see US Pat. No. 3,000,780). In this oxidation a compound is obtained which has the following formula ascribed: Later (cf. Uo Patent 3101 344) it was found that it was actually a compound of the formula acts.
Gleichzeitig zeigt die US-Patentschrift 3101 344, daß man durch Oxydation das natriumcyandithioformiats auch Tetracyano-1,4-dithun erhalten kann, wenn san als Oxydationsmittel Halogen(Chlor) verwendet. Es sind Otsu allerdings bestimmte Bedingen einzuhalten.At the same time, US Pat. No. 3,101,344 shows that by oxidation the sodium cyanodithioformate can also receive tetracyano-1,4-dithun if san Halogen (chlorine) is used as an oxidizing agent. There are Otsu, however, certain Conditions to be adhered to.
Demgegenüber ist es überraschend, daß bei der Oxydation mit Chlorüberschu# die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I (X = -C#N) entsteht, aus der die übrigen Verbindungen gemäß Formel I in an sich bekannter Weise erhalten werden können.In contrast, it is surprising that in the case of oxidation with excess chlorine the compound of the invention of the formula I (X = -C # N) is formed, from which the remaining Compounds according to formula I can be obtained in a manner known per se.
Im folgenden sind einige Verbindungen wiedergegeben, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können 3, 4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonamid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-methylamid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäureanilid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-4 -chlor-anilid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure-3', 4@-dichlor-anilid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurehydrazid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäuresemicarbazid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbansäuremethylester, 3,4-ichlorisothiazol, 3,4-Dichlor-5-aminoisothiazol, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-(3'-[N,N-dimethyl]-amino-n-propyl)-amid-hydrochlo rid, N-(N', N'-Dimethyl)-amino-3, 4-dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-amidin.The following are some connections that are made after the present process can be prepared 3, 4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid chloride, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonamide, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid-N-methylamide, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid anilide, 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid-4-chloro-anilide, 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid-3 ', 4 @ -dichloro-anilide, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid hydrazide, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid semicarbazide, 3,4-dichloroisothiazole-5-carbanoic acid methyl ester, 3,4-dichloroisothiazole, 3,4-dichloro-5-aminoisothiazole, 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid-N- (3 '- [N, N-dimethyl] -amino-n-propyl) -amide-hydrochlo rid, N- (N ', N'-dimethyl) -amino-3, 4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid amidine.
Zur Herstellung des 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonitrils kann man das Alkali oder Ammoniumdithioformiat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser anschlämmen oder auflösen und in diese Lösung 2 oder mehr Äquivalente gasförmiges Chlor, bezogen auf die Menge des Salzes, einleiten. Bevorzugt nimmt man 2 - 3 Aquivalente Chlor auf 1 Mol des Formiates.Im allgemeinen führt man diese Reaktion bei Temperaturen von - 10 bis + 1000C. bevorzugt bei +50 bis 800C, durch.To prepare the 3,4-dichloroisothiazole-5-carbonitrile, one can the alkali or ammonium dithioformate in a suitable solvent to the exclusion Slurry or dissolve of water and add 2 or more equivalents to this solution Introduce gaseous chlorine, based on the amount of salt. Prefers takes 2-3 equivalents of chlorine to 1 mole of the formate. In general, these are carried out Reaction at temperatures from - 10 to + 1000C. preferably at +50 to 800C.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Chlorierungsbedingungen selber nicht angegrlffen werden z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenst off, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Acetenitril, Dimethylsulfoxid. besonders geeignet sind N,N-Dialkylcarbonsäureamide und N-Alkyllactame wie Diäthylformamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, bevorzugt jedoch Dimethylformamid und Dimethylacetamid.Suitable solvents are those under the chlorination conditions themselves are not attacked e.g. chloroform, carbon tetrachloride, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetenitrile, dimethyl sulfoxide. N, N-dialkylcarboxamides are particularly suitable and N-alkyl lactams such as diethylformamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylpiperidone, however, preference is given to dimethylformamide and dimethylacetamide.
Wenn die zur Chlorierung erforderliche Menge Chlor eingeleitet worden ist, wird die Lösung, s. B. durch Filtration, von ausgeschiedenem Schwefel und von anorganischen Salzen befreit und anschlie#end in Eiswasser gegossen. Dabei fällt das 3, 4-Dichlor-ieothiazol-5-carbonitril als teilweise kristallines, noch mit Schwefel vermengtes Rohprodukt an, welches nach Isolierung leicht durch nachfolgende Destillation, Sublimation oder Kristallisation gereinigt werden kann.When the amount of chlorine required for chlorination has been introduced is, the solution, e.g. by filtration, of precipitated sulfur and freed from inorganic salts and then poured into ice water. It falls the 3, 4-dichloro-ieothiazole-5-carbonitrile as partially crystalline, still with sulfur blended crude product, which after isolation can easily be obtained by subsequent distillation, Sublimation or crystallization can be purified.
Man kann das erfindungsgemä#e Verfahren aber auch allgemeiner derart ausführen, daß man 3T3trium-, Kalium- oder Tetraalkylammoniumcyanide in den vorstehend als besonders geeignet bezeichneten Lösungsmitteln, wie z,B, Dimethylformamid, mit der äquivalenten Menge Schwefelkohlenstoff in die Natrium-, Kalium-oder Tetraalkylammonium-cyanodithioformiate umwandelt und dann ohne Isolierung der Zwischenverbindung die Chlorierung in der oben beschrlebenen Weise durchführt.£benso ist es möglich, aus wasserfreier Blausäure, Schwefelkohlenstoff und tertiären Aminen in den besagten besonders geeigneten Lösung mitteln stabile Komplexe zu bilden, die bei der Chlorierung 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril ergeben.The method according to the invention can, however, also be used more generally in this way perform that one 3T3trium-, potassium or tetraalkylammonium cyanide in the above Solvents designated as particularly suitable, such as, for example, dimethylformamide, with the equivalent amount of carbon disulfide in the sodium, potassium or tetraalkylammonium cyanodithioformates converts and then, without isolating the intermediate compound, the chlorination in the as described above. It is also possible, from anhydrous hydrocyanic acid, Carbon disulfide and tertiary amines in said particularly suitable solution means to form stable complexes, which in the chlorination are 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile result.
Insbesondere kann auch die Isolierung des 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitrils dadurch vereinfacht werden, daß man die Reaktionsmischung nach beendeter Chlorierung unter Kühlung mit dem 2- bis 4-fachen Volumen Wasser verdünnt und dann das 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril mit Wasserdampf austreibt oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert.In particular, the isolation of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile can also be carried out be simplified by the fact that the reaction mixture after the end of the chlorination diluted with cooling with 2 to 4 times the volume of water and then the 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile expelled with steam or with a water-immiscible solvent extracted.
Aus dem so hergestellten 3 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurenitril können nun durch an sich literaturbekannte Verfahren die Umwandlungsprodukte der Nitrilfunktion gewonnen werden, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I entstehen. So ist zum Beispiel möglich, das 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonitril durch Hydrolyse mit etwa 8O%iger Schwefelsäure unter milden Bedingungen in das 3,4-Dichlorisothiazol-5-oarbonsäureamid zu überführen, während bei der Hydrolyse mit alkoholisch-wässriger Kalilauge und nachfolgendem Ansäuern die 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure erhalten wird. Aus der letzteren Verbindung kann man durch Kochen mit Thionylchlorid das 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurechlorid herstellen, welches wiederum mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen zu den entsprechenden Amiden, mit Alkoholen zu den entsprechenden Estern der 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure umgesetst werden kann. Die Eeter der 3,4-I?ichlor-isothiazol-5-carbonsäure können aber auch durch Veresterung der Carbonsäure mit dem entsprechenden Alkohol, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines wasserbindenden Mittels, wie z.B.Schwefelsäure, gewonnen werden. Aus dem 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurenitril erhält man weiterhin dadurch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwert Eine basischen Katalysators das enteprechende Thioamid, durch Reaktion mit Alkoholen in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff die Iminoäther, durch Anlagerung von Aminen und Hydrazinen die entsprechenden Amidine und Hydrazidine bzw. Amidhydrazone; schließlich kann durch Reduktion der Nitrilgruppe die 5-Ainomethylverbindung erhalten werden. Endlich sind aus dem 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurechlorid über das Säursasid nach Curtius-Abbau das 3, 4-Dichlorisothiazol-5-iBonitril und das 3, 4-Dichlorisothiazol-5-amin zugänglich.From the 3 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid nitrile thus prepared can now by processes known per se from the literature, the conversion products of Nitrile function are obtained, the compounds according to the invention of the general Formula I arise. For example, it is possible to use 3,4-dichloroisothiazole-5-carbonitrile by hydrolysis with about 80% sulfuric acid under mild conditions into the 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxamide to transfer, while in the hydrolysis with alcoholic-aqueous potassium hydroxide and subsequent acidification the 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid is obtained. the end the latter compound can be obtained by boiling the 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid chloride with thionyl chloride produce, which in turn with ammonia or primary or secondary amines the corresponding amides, with alcohols to give the corresponding esters of 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid can be implemented. The Eeter of the 3,4-Ichloro-isothiazole-5-carboxylic acid can but also by esterification of the carboxylic acid with the corresponding alcohol, expedient in the presence of an acidic catalyst and a water-binding agent such as sulfuric acid, be won. The 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid nitrile is still obtained thereby reaction with hydrogen sulphide in the equivalent of a basic catalyst the corresponding thioamide, by reaction with alcohols in the presence of dry Hydrogen chloride creates the imino ethers, through the addition of amines and hydrazines corresponding amidines and hydrazidines or amide hydrazones; finally can through Reduction of the nitrile group to obtain the 5-ainomethyl compound. Are finally from the 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid chloride via the acid aside after Curtius degradation of 3,4-dichloroisothiazole-5-iBonitrile and 3,4-dichloroisothiazole-5-amine accessible.
Die neuen Verbindungen wirken als Antioxydantien, einige Vertreter besitzen herbizide Eigenschaften.The new compounds act as antioxidants, some representatives have herbicidal properties.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrenserläutern.The following examples are intended to illustrate the method of operation of the invention Explain the procedure.
Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.Parts by weight are related to parts by volume as the kilogram is to the liter.
Beispiel 1 Man läßt zu der Aufschlämmung von 294 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 2 700 Vol.-Teilen Dimethylformamid unter Rühren und äußerer Kühlung 362 Vol.-Teile schwefelkohlenstoff bei +30 bis + 50 0C zufließen. tTach beendeter Schwefelkohlenstoffzugabe wird die Mischung 30 Minuten auf + 60°C erhitzt und darauf wieder auf + 200C abgekühlt, wobei der Dimethylformamidkomplex des Natrium-cyanodithioformiats als dicker Brei von verfilzten braunen Nadeln anfällt, der abgesaugt und gut von der Mutterlauge abgepreßt wird.Example 1 294 parts by weight of sodium cyanide are added to the slurry in 2,700 parts by volume of dimethylformamide with stirring and external cooling 362 parts by volume carbon disulfide flows in at +30 to + 50 0C. tAfter the addition of carbon disulfide is complete the mixture is heated to + 60 ° C for 30 minutes and then cooled again to + 200C, the dimethylformamide complex of sodium cyanodithioformate as a thick paste of matted brown needles, which are sucked off and well removed from the mother liquor is pressed.
Die Zwischenverbindung wird mit 3 000 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff angeschlämmt und chloriert, indem man 445 Gew.-Teile gasförmiges Chlor unter Eiskühlung bei + 20 bis + 30°C in die Mischung einleitet. Nach beendeter Chlorierung gibt man Aktivkohle und Kieselgur zu und filtriert anorganische Salze und Schwefel ab. Das Filtrat wird durch Destillation von Tetrachlorkohlenstoff befreit. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt. Das ausgefallene rohe 3,4-Diehlorisothiazol-5-carbonitril wird abgesaugt land im Wasserstrahlvakuum destilliert. Nach einem geringen Vorlauf destilliert mit Sdp. 95 -1100C/12 - 15 Torr eine gelbliche Flüssigkeit, die in der Vorlage zu geblich-wei3en Kristallen erstarrt. Man erhält 123 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril ntsprechend 230 d.Th., bezogen auf eingesetztes Natriumcyanid.The intermediate compound is made with 3,000 parts by volume of carbon tetrachloride Slurried and chlorinated by adding 445 parts by weight of gaseous chlorine with ice cooling introduced into the mixture at + 20 to + 30 ° C. When the chlorination has ended, are added Activated charcoal and diatomaceous earth are added and inorganic salts and sulfur are filtered off. That Carbon tetrachloride is removed from the filtrate by distillation. The still residue is mixed with water. The precipitated crude 3,4-diehlorisothiazole-5-carbonitrile is sucked off land distilled in a water jet vacuum. After a little advance distilled with bp 95-1100C / 12-15 Torr a yellowish liquid, which in the Original solidified to form yellow-white crystals. 123 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile are obtained Corresponding to 230 of that, based on the sodium cyanide used.
Leine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Ligroin den SchmeSpunkt 84 - 86°C.Leine analytical sample has the melting point after recrystallization from ligroin 84-86 ° C.
Elementaranalyse : C4Cl2N2S = 179,04 C Cl N S ber. 26,8 % 39,6 % 15,65 % 17,92 % gef. 27,1 ;; 39,2 2 d0 15,8 % 17,7 % Molekulargewichtsbestimmung (kryoskopische Methode, Benzol): ber. 179 gef. 200 Beispiel 2 Aus der Anschlämmung von 294 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 2.700 Volumen -Teilen Dimethylformamid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Zugabe von 362 Vol.-Teilen Schwefelkohlenstoff der Dimethylformamidkomplex des Natrium-cyanodithioformiats hergestellt. Die Zwischenverbindung wird ohne Isolierung sofort weiter chloriert, indem man insgesamt 435 Gew.-Teile gasförmiges Chlor zunächst bei +40 bis +50°C, dann bei +20 bis +30°C unter äu#erer Kühlung so über die Aufschlämmung leitet, daß an einem der Apparatur nachgeschalteten Blasenzahler kein Gas entweicht. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat auf Eis gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gut abgepreßt und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das Rohdestillat vom Sdp. 100 - 115°C / 12 - 15 Torr wird redestilliert,und eine reine Mitteifraktion mit Sdp.Elemental analysis: C4Cl2N2S = 179.04 C Cl N S calcd. 26.8% 39.6% 15.65 % 17.92% found 27.1 ;; 39.2 2 d0 15.8% 17.7% molecular weight determination (cryoscopic Method, benzene): calc. 179 found. 200 Example 2 From the suspension of 294 parts by weight Sodium cyanide in 2,700 parts by volume of dimethylformamide is used as in Example 1 described, by adding 362 parts by volume of carbon disulfide of the dimethylformamide complex of sodium cyanodithioformate. The interconnection will be without isolation immediately further chlorination by initially adding a total of 435 parts by weight of gaseous chlorine at +40 to + 50 ° C, then at +20 to + 30 ° C with external cooling over the slurry ensures that no gas escapes from a bubble counter connected downstream of the apparatus. After standing at room temperature for 24 hours, the insolubles become filtered off and the filtrate poured onto ice. The precipitated crude product is suctioned off, washed with water, squeezed well and distilled in a water jet vacuum. The raw distillate from bp 100-115 ° C / 12-15 Torr is redistilled, and a pure middle fraction with Sdp.
99 - 101°C / 12 Torr wird aufgefangen.99-101 ° C / 12 Torr is collected.
Man erhält 332 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril, entsprechend 61, 8 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumcyanid.332 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile are obtained, correspondingly 61, 8 of theory, based on sodium cyanide used.
Beispiel 3 Über die Anschlämmung; des Natriumcyanodithioformiat-Dimethylformamid-Komplexes aus 196 Gew.-Teilen Natriumcyanid, 241 Vol.-Teilen Schwefelkohlenstoff und 1800 Vol.-Teilen Dimethylformamid (wie in Beispiel 1 hergestellt) leitet man unter Eiskühlung bei +20 bis +300C 152 Gew.-Teile gasförmiges Chlor so über, daß durch einen der Apparatur nachgeschalteten Blasenzähler kein Gas entweicht. Die Mischung wird langsam auf +500C aufgeheizt und eine Stunde bei +500C gerührt. oano werden bei +55 bis +65°C, anfangs unter leichter Kühlung, gegen Ende der Reaktion unter leichter Wärmezufuhr, nochmals 215 Gew.-Teile gasförmiges Chlor eingeleitet. Man rührt die Mischung noch 3 Stunden bei +600C und arbeitet dann auf, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde. Nach Vakuum destillation erhält man 254 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril, entsprechend 71% der Theorie, bezogen auf elngesetstee Natriumcyanid.Example 3 About the slurry; of the sodium cyanodithioformate dimethylformamide complex from 196 parts by weight of sodium cyanide, 241 parts by volume of carbon disulfide and 1,800 Parts by volume of dimethylformamide (prepared as in Example 1) are passed in while cooling with ice at +20 to + 300C 152 parts by weight of gaseous chlorine so that one of the No gas escapes from the bubble counter downstream of the apparatus. The mixture will be slow heated to + 500C and stirred for one hour at + 500C. oano will be at +55 to + 65 ° C, initially with slight cooling, towards the end of the reaction with a slight supply of heat, another 215 parts by weight of gaseous chlorine were introduced. The mixture is still stirred 3 hours at + 600C and then works up as described in Example 2. After vacuum distillation, 254 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile are obtained, corresponding to 71% of theory, based on total sodium cyanide.
Beispiel 4 Zu der Aufschlämmung von 401 GeW.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5. carbonitril in 600 Vol.-Teilen Äthanol läßt man die Lösung von 146 Gew.-Teilen Kaliuydroxid(86%1g)in 1 000 Vol.-Teilen Wasser bei +20 bis +400C unter leichtem Kühlen zufließen. Man rührt die mischung 3 Stunden bei +40 bis +50°C und entfernt danach Ammoniak und ithanol bei Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und iiber Aktivkohle filtriert. Die filtrierte Lösung wird mit 300 Vol.-Teilen konzentrierter Salz-Säure angesäuert. Das kristallin ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.Example 4 To the slurry of 401 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5. carbonitrile in 600 parts by volume of ethanol, the solution of 146 parts by weight of potassium hydroxide (86% 1g) is allowed in Add 1,000 parts by volume of water at +20 to + 400C with slight cooling. Man stir the mixture for 3 hours at +40 to + 50 ° C and then remove ammonia and ithanol in a water jet vacuum. The residue is taken up in water and over Activated charcoal filtered. The filtered solution is concentrated with 300 parts by volume Acidified hydrochloric acid. The product which precipitates out in crystalline form is filtered off with suction with water washed and dried in vacuo.
Man erhält 422 Gew.-Teile (950 der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 177 - 1780C.422 parts by weight (950 of theory) of the compound are obtained from m.p. 177-1780C.
Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol-Wasser-Gemisch den Schmp. 178 - 179°C.An analysis sample has after recrystallization from an ethanol-water mixture the m.p. 178-179 ° C.
Elementaranalyse: C4HCl2NO23 = 198,04 C H Cl N S ber. 24,25% 0,51% 35,8% 7,08% 16,2% gef. 24,1 % 0,5 % 36,2% 7,0 % 16,3% Beispiel 5 415 Gew.Teile rohe 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden mit 5 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 400 Vol. Teilen Thionylchlorid übergossen und 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man zieht überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum ab und destilliert den Rückstand im Wasserstrahlvakuum.Elemental analysis: C4HCl2NO23 = 198.04 C H Cl N S calc. 24.25% 0.51% 35.8% 7.08% 16.2% found 24.1% 0.5% 36.2% 7.0% 16.3% Example 5 415 parts by weight crude 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid with 5 parts by volume of dimethylformamide and Poured over 400 parts by volume of thionyl chloride and stirred for 8 hours at reflux temperature. Excess thionyl chloride is drawn off in vacuo and the residue is distilled in a water jet vacuum.
Man erhält 423,5 Gew.-Teile (93% der Theorie) der Verbindung- als Öl vom Sdp. 1080C/10 Torr und n26 = D das bei Raumtemperatur teilweise kristallisiert.423.5 parts by weight (93% of theory) of the compound are obtained as an oil with a boiling point of 1080C / 10 Torr and n26 = D which partially crystallizes at room temperature.
Eine Analysenprobe wird in warmem PetrolEther gelöst, fil triert und aus der Lösung ausgefroren. Man erhält farblose Kristalle vom Schmp. 25 - 26°C.An analysis sample is dissolved in warm petroleum ether, filtered and frozen out of solution. Colorless crystals with a melting point of 25-26 ° C. are obtained.
Elementaranalyse: C4Cl3NOS = 216,5 C Cl N S ber. 22,2% 49,15% 6,46% 14,8% gef. 22,3% 49,0% 6,5 % 15,0% Beispiel 6 Man löst 90 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril bei 80°C in 200 Vol.-Teilen einer 80 Gew.-proB. Schwefelsäure und rührt die Mischung 15 Minuten bei 90 bis 95°C. Naoh dem Erkalten wird das Produkt durch Zugabe von Eis gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und noch feucht aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 64 Gew.-Teile (85% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 153 - 156°C.Elemental analysis: C4Cl3NOS = 216.5 C Cl NS calc. 22.2% 49.15% 6.46% 14.8% found. 22.3% 49.0% 6.5% 15.0% Example 6 90 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile are dissolved at 80 ° C. in 200 parts by volume of an 80% by weight. -proB. Sulfuric acid and stir the mixture at 90 to 95 ° C for 15 minutes. After cooling, the product is precipitated by adding ice, filtered off with suction, washed with water and recrystallized from ethanol-water while still moist. 64 parts by weight (85% of theory) of the compound are obtained of m.p. 153-156 ° C.
Eine Analysenprobe hst nach Umkristallisation RUA Äthanol-Wasser den Schmp. 159 - 161°C.An analysis sample hst after recrystallization RUA ethanol-water M.p. 159-161 ° C.
Elementaranalyse: C4H2Cl2NOS = 197,06 C H Cl N O S ber. 24,4% 1,02% 36,0% 14,2% 8,13% 16,3% gef. 24,8% 0,8 e 36,0% 14,0% 8,4 % 16,5% Beispiel 7 Zu der Lösung von 56 Gew.-Teilen Anilin in 350 Vol.-Teilen Benzol läßt man die Lösung von 65 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid ia 1CO Vol.-Teilen Benzol unter Kühlung zufließen. Anschließend wir die Mischung t5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß von Anilin-Hydrochlorid abgesaugt. Der Salzrückstand wird mit heißem Benzol extrahiert.Elemental analysis: C4H2Cl2NOS = 197.06 C H Cl N O S calc. 24.4% 1.02% 36.0% 14.2% 8.13% 16.3% found 24.8% 0.8 e 36.0% 14.0% 8.4% 16.5% example 7 To the solution of 56 parts by weight of aniline in 350 parts by volume of benzene, the Solution of 65 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid chloride ia 1CO parts by volume Flow in benzene with cooling. The mixture is then refluxed for t5 minutes heated and sucked off hot by aniline hydrochloride. The salt residue is hot with Benzene extracted.
Die vereinigten Benzollösungen werden im Vakuum eingedampft.The combined benzene solutions are evaporated in vacuo.
Der kristalline Rückstand wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 64 Gew. -Teile (78% der Theorie) der Verbindung vom 8chmp. 123 - 124°C. Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisieren aus ~thanol-Wasser den Schmp. 124-125,5°C.The crystalline residue is recrystallized from ethanol-water. 64 parts by weight (78% of theory) of the compound are obtained from 8chmp. 123-124 ° C. After recrystallization from ethanol-water, an analytical sample has a melting point of 124-125.5 ° C.
Elementaranalyse: C10H6Cl2N2OS = 273,15 G H Cl N S ber. 43,95% 2,22,' 25,95% 10, 25 11,75% gef. 44,1 % 2,3 % 26,0 % 10,1 % 11,6 % Bejspiel 8 Die Lösung von 86,3 Gew.-Teilen 3,4.Dichlor-isothiazol-5-@arbonsäurechlorid in 100 Vol.-Teilen Diexan wird sinngemä#, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Lösung von 102 Gew.-Teilen 4-Chloraniin in 250 Vol.-Teilen Dioxan umsetzt und aufgearbeitet. Das als Eindampfrückstand anfallende Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 90,5 Gew.-Teile (73, 5 der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 127 - 1300C. Eine Analysenprobe wird nochmals aus Äthanol umkristallisiert: Schmp. 129 - 130°C.Elemental analysis: C10H6Cl2N2OS = 273.15 GH Cl NS calcd. 43.95% 2.22, 25.95% 10, 25 11.75% found. 44.1% 2.3% 26.0% 10.1% 11.6% Example 8 The solution of 86.3 parts by weight of 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid chloride in 100 parts by volume As described in Example 6, Diexan is reacted and worked up with a solution of 102 parts by weight of 4-chloranine in 250 parts by volume of dioxane. The crude product obtained as evaporation residue is recrystallized from ethanol. 90.5 parts by weight (73.5 parts by weight of theory) of the compound are obtained of m.p. 127-1300C. An analytical sample is recrystallized again from ethanol: mp 129-130 ° C.
Elementaranalyse: C10H5Cl3N2OS = 307,6 C H Cl N S ber. 39,1% 1,64% 34,6% 9,12% 10,40% gef. 39,0% 1,9 « 34,6% 9,0 % 10,5 % Beispiel 9 Die Lösung von 81 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid wird sinngemäß wie in Beispiel 6 mit der Lösung von 123 Gew.-Teilen 3,4-Dichloranilin in 250 Vol.-Teilen Dioxan zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Hydrochlorid des 3,4-Dichloranilins mit der Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und 10-proz.Elemental analysis: C10H5Cl3N2OS = 307.6 C H Cl N S calc. 39.1% 1.64% 34.6% 9.12% 10.40% found 39.0% 1.9 «34.6% 9.0% 10.5% Example 9 The solution of 81 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid chloride is analogously as in Example 6 with the solution of 123 parts by weight of 3,4-dichloroaniline in 250 parts by volume Dioxane reacted. The reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo and the hydrochloride of 3,4-dichloroaniline with the mixture of equal parts Ethanol and 10 percent
Salzaäure extrahiert. Der Extraktionsrückstand wird aus Äthanol ulkrietallisi.rt.Hydrochloric acid extracted. The extraction residue is ulkrietallisi.rt from ethanol.
Man erhält 93 Gew.-Teile (81,5% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 151 - 153°C. Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol den Schmp. 154 - 155°C.93 parts by weight (81.5% of theory) of the compound are obtained of m.p. 151-153 ° C. After recrystallization from ethanol, an analytical sample has a melting point of 154-155 ° C.
Elementaranalyse : C10H4Cl4N2OS = 342,05 C H Cl N S ber. 35,1% 1, 18 41,455 8,20% 9,37 % gef. 35,0% 1,3 % 41,6 % 8,3 % 9,5 ffi Beispiel 10 39,6 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden in einer Destillationsapparatur während 1 Stunde auf 200 bis 2300C erhitzt, wobei lebhafte Kohlendioxidentwicklung stattfindet. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert und sogleich redestilliert. Man erhält 25,4 Gew.-Teile (82,5% der Theorie) der Verbindung mit Sdp. 72°C/13 Torr und nD = 1. 5765.Elemental analysis: C10H4Cl4N2OS = 342.05 CH Cl NS calc. 35.1% 1, 18 41.455 8.20% 9.37% found. 35.0% 1.3% 41.6% 8.3% 9.5 ffi Example 10 39.6 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid are in a distillation apparatus to 200 to Heated to 2300C, during which vigorous evolution of carbon dioxide takes place. The residue is distilled in a water jet vacuum and immediately redistilled. 25.4 parts by weight (82.5% of theory) of the compound are obtained with bp 72 ° C / 13 Torr and nD = 1. 5765.
Elementaranalyse: C3HCl2NS = 154,03 C H cl N S ber. 23,4P 0,65% 46,0% 9,10% 20,8% gef. 23,5% 0,6 % 46,0% 9,1 % 20,7u% Beispiel 11 Zu der Lösung von 10,2 Gew.-Teilen 1-Amino-3-(N,N-dimethyl)-aminopropan in 100 Vol.-Teilen Benzol läßt man die Lösung von 21,7 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid in 40 Vol.-Teilen Bensol zutropfen. Die Reaktionsmischung wird kurz zum Sieden erhitzt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur abgesaugt. Das Rohprodukt wird mit Benzol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 26,3 Gew.-Teile (82,5% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 171 - 17300. Eine Analysenprobe wird nochmala aus Äthanol umkristallisiert und hat danach den Schmp. 174 - 17500.Elemental analysis: C3HCl2NS = 154.03 CH cl NS calc. 23.4P 0.65% 46.0% 9.10% 20.8% found. 23.5% 0.6% 46.0% 9.1% 20.7u% Example 11 To the solution of 10.2 parts by weight of 1-amino-3- (N, N-dimethyl) aminopropane in 100 Parts by volume of benzene are allowed to drop the solution of 21.7 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid chloride in 40 parts by volume of benzene. The reaction mixture is briefly heated to boiling and, after cooling to room temperature, filtered off with suction. The crude product is washed with benzene and recrystallized from ethanol. 26.3 parts by weight (82.5% of theory) of the compound are obtained of melting point 171-17300. An analytical sample is recrystallized again from ethanol and then has the melting point 174-17500.
Elementaranalyse: C9H14Cl3N3OS = 318,7 C H Cl N S ber. 33,95% 4,43% 33,4% 13,2% 10,05% gef. 34,0 « 4,4 % 33,5% 13, 0 10,0 % Beisxiel 12 35,8 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril werden in 200 Vol.-Teilen Äthanol gelöst, mit 24 Gew.-Teilen N,N-Dimethylhydrazin versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird filtriert, mit 40 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wir in Wasser aufgenommen, Unlösliches wird abfiltriert, das Filtrat wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, und die wässrige Phase wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.Elemental analysis: C9H14Cl3N3OS = 318.7 C H Cl N S calc. 33.95% 4.43% 33.4% 13.2% 10.05% found 34.0% 4.4% 33.5% 13.0 10.0% Example 12 35.8 parts by weight 3,4-dichloro-isothiazole-5-carbonitrile are dissolved in 200 parts by volume of ethanol, with 24 parts by weight of N, N-dimethylhydrazine are added and the mixture is refluxed for 1 hour heated. The solution is filtered with 40 parts by volume of concentrated hydrochloric acid added and concentrated in vacuo. The residue is taken up in water, insolubles is filtered off, the filtrate is extracted with carbon tetrachloride, and the aqueous phase is evaporated to dryness in vacuo.
Der Salzrückstand wird in wenig Wasser aufgenommen, die Lösung über Aktivkohle filtriert und mit Ammoniak gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 27,6 Gew.-Teile (59,7% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 70 - 72°C. Eine Analysenprobe wird aus Ligroin umkristallisiert und hat danach den Schmp. 71 - 73°C.The salt residue is taken up in a little water, the solution is filtered through activated charcoal and precipitated with ammonia. The product is filtered off with suction, washed with water and dried in vacuo. 27.6 parts by weight (59.7% of theory) of the compound are obtained of m.p. 70-72 ° C. An analytical sample is recrystallized from ligroin and then has a melting point of 71-73 ° C.
Elementaranalyse: C6H8Cl2N4S= 239,14 C H Cl N S ber. 30,15% 3,37% 29,65% 23,45% 13,4% gef, 30,1 % 3,4 % 29,5% 23,4 % 13,5% Beispiel 13 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden mit der Mischung aus 300 Vol.-Teilen Methanol und 30 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der größte Teil de. überschüssigen Methanol. wird im Vakuum bei 30 bis 400C abgezogen und der Rückstand wird in Eiswasser gegossen. Das kristalline Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum destilliert. Bine Fraktion mit Sdp. 127 - 130°C / 12 Torr wird aufgefangen. Man erhält 92,6 Gew.-Teile (86,5% der Theorie) der Verbindung als fast farbloses Öl, das in der Vorlage kristallisiert. Eine Analysenprobe wird aus Leichtbenzin umkristallisiert und hat dasch dem Schmp. 44 - 5°C.Elemental analysis: C6H8Cl2N4S = 239.14 CH Cl NS calc. 30.15% 3.37% 29.65% 23.45% 13.4% found, 30.1% 3.4% 29.5% 23.4% 13.5% Example 13 100 parts by weight of 3,4-dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid are refluxed for 4 hours with the mixture of 300 parts by volume of methanol and 30 parts by volume of concentrated sulfuric acid. Most of the de. excess methanol. is stripped off in vacuo at 30 to 40 ° C. and the residue is poured into ice water. The crystalline crude product is filtered off with suction, washed with water, pressed well and distilled in vacuo. A fraction with bp. 127-130 ° C / 12 Torr is collected. 92.6 parts by weight (86.5% of theory) of the compound are obtained as an almost colorless oil that crystallizes in the original. An analytical sample is recrystallized from light gasoline and has a melting point of 44-5 ° C.
Elementaranalyse: C5H3Cl2NO2S = 212,07 C H Cl N O S % % % % % % ber.: 28,35 1,43 33,4 6,62 15,10 15,10 gef.: 28,3 1,4 33,4 7,0 15,1 15,2 Beispiel 14 63,6 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiasol-5-carbonsäuremethylester werden in 150 Vol.-Teilen Äthanol gelöst und. bei +50°C mit 20 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat (80%ig) versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückflu# zum Sieden erhitzt.Elemental analysis: C5H3Cl2NO2S = 212.07 C H Cl N O S%%%%%% calc .: 28.35 1.43 33.4 6.62 15.10 15.10 found: 28.3 1.4 33.4 7.0 15.1 15.2 Example 14 63.6 Parts by weight of 3,4-dichloro-isothiasol-5-carboxylic acid methyl ester are used in 150 parts by volume Ethanol dissolved and. at + 50 ° C with 20 parts by weight of hydrazine hydrate (80%). The mixture is refluxed for 30 minutes.
Man gibt in der Wärme 50 Vol.-Teile Wasser zu, lä#t erkalten, saugt das kristalline Produkt ab und wäscht mit Äthanol-Wasser-Gemisch nach. Nach dem Trocknen erhält man 56,8 Gew.-Teilen (89,3% der Theorie) der Verbindung vom Schmp 152-5°C (Zers.). Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol der Schmp. 156-70C (Zers.).50 parts by volume of water are added while hot, allowed to cool, the crystalline product is filtered off with suction and washed with an ethanol-water mixture. After drying, 56.8 parts by weight (89.3% of theory) of the compound are obtained of m.p. 152-5 ° C (dec.). After recrystallization from ethanol, an analytical sample has a melting point of 156-70C (decomp.).
Elementaranalyse: C4H3Cl2N3OS = 212,07 C H Cl N O S % % % % % % ber.: 22,65 1,43 33,4 $19,85 7,55 15,10 gef.: 23,0 1,5 33,4 19,8 7,6 15,0Elemental analysis: C4H3Cl2N3OS = 212.07 C H Cl N O S%%%%%% calc .: 22.65 1.43 33.4 $ 19.85 7.55 15.10 found: 23.0 1.5 33.4 19.8 7.6 15.0
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