DE1670946C3 - Process for the preparation of 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radical - Google Patents
Process for the preparation of 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radicalInfo
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Description
Hai und R für ein Chlor- oder Bromatom stehen,
R' für ein Chloratom oder die MethylHai and R stand for a chlorine or bromine atom,
R 'represents a chlorine atom or the methyl
gruppe steht,group stands,
m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, und m stands for the numbers 0,1 or 2, and
ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht, ρ stands for the numbers 0 or 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Furyl-benzimidazole der allgemeinen Formelcharacterized in that 2-furyl-benzimidazoles the general formula
(H)(H)
in welcherin which
R, R' und ρ die oben angegebene BedeutungR, R 'and ρ have the meaning given above
besitzen und
η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht,own and
η stands for the numbers 0,1 or 2,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C mit Chlor oder Brom behandelt.in the presence of acids and optionally in the presence of solvents at temperatures treated with chlorine or bromine between 100 and 180 ° C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C vornimmt2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures between 100 and 150 ° C
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren organische Sulfonsäuren oder anorganische Säuren und als Lösungsmittel hochsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the acids are organic Sulphonic acids or inorganic acids and, as solvents, high-boiling chlorinated hydrocarbons used
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren und Lösungsmittel gegebenenfalls chlorierte Essigsäure verwendet. 4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the acids and solvents are used optionally chlorinated acetic acid is used.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Gegenwart von Trichloressigsäure vornimmt 5. Process according to Claims 1, 2 and 4, characterized in that the halogenation is carried out in the presence of trichloroacetic acid
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten, im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazolen. Diese Verbindungen dienen bekanntlich zur Bekämpfung von Pilzen und Würmern.The invention relates to a chemically peculiar process for the production of widely known, 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radical. It is known that these compounds serve to combat of mushrooms and worms.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man im Furylrest chlorierte 2-Furyl-benzimidazole erhält, wenn man entsprechend chlorierte Brenzschleimsäuren mit o-Phenylendiainin umsetzt (südafrikanische Patentschrift 65/3584). Dieses Verfahren ist jedoch sehr nachteilig, weil die Herstellung der Brenzschleimsäuren ausgesprochen umständlich ist Diese Säuren werden hergestellt durch Chlorieren von Brenzschleimsäure-Äthylester unter Erhalt eines Estergemisches, fraktionierte Destillation, Verseifung und Isolierung der verschiedenen Chlor- und Dichlorbrenzschleimsäuren über ihre Erdalkalisalze sowie gegebenenfalls reduzierende partielle Chlorabspaltung (vgl. südafrikanische Patentschrift 65/3584). Dieser sehr umständliche Weg ist für eine technische Darstellung ausgesprochen ungeeignetIt has already become known that chlorinated 2-furyl-benzimidazoles are obtained in the furyl radical if one reacts correspondingly chlorinated pyrocucous acids with o-phenylenediamine (South African patent specification 65/3584). However, this process is very disadvantageous because the production of the pyrocucous acids is pronounced is cumbersome These acids are produced by chlorinating pyrocucic acid ethyl ester obtaining an ester mixture, fractional distillation, saponification and isolation of the various Chloro- and dichloropyresic acids via their alkaline earth salts and, if appropriate, reducing partial Splitting off of chlorine (see South African patent specification 65/3584). This very awkward path is for one technical presentation extremely unsuitable
Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, daß man am Benzolring halogenierte Benzimidazole erhält, wenn man Benzimidazole, z. B. das 2-Methyl-benzimidazol, in üblicher Weise mit Halogen behandelt, z. B. bei 0 bis 20° C in Eisessig (J. Indian Chem. Soc 42,777).Furthermore, it has already become known that benzimidazoles halogenated on the benzene ring are obtained if one benzimidazoles, e.g. B. the 2-methyl-benzimidazole, in usually treated with halogen, e.g. B. at 0 to 20 ° C in glacial acetic acid (J. Indian Chem. Soc 42,777).
Über die Halogenierung von 2-Furyl-benzimidazol ist bislang nichts bekanntgeworden.About the halogenation of 2-furyl-benzimidazole is so far nothing has become known.
Es wurde gefunden, daß man die weitgehend bekannten, im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazole der allgemeinen FormelIt has been found that the largely known 2-furyl-benzimidazoles halogenated in the furyl radical can be used the general formula
HaiShark
in welcherin which
Hai und R für ein Chlor- oder Bromatom stehen,Hai and R stand for a chlorine or bromine atom,
R' für ein Chloratom oder die MethylgruppeR 'stands for a chlorine atom or the methyl group
steht,stands,
m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, undm stands for the numbers 0,1 or 2, and
4c ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht,4c ρ stands for the numbers 0 or 1,
in einfacher Weise erhält, wenn man 2-Furyl-benzimidazole der allgemeinen Formelobtained in a simple manner if you 2-furyl-benzimidazole the general formula
in welcherin which
R, R' und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, undR, R 'and ρ have the meaning given above, and
η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, η stands for the numbers 0,1 or 2,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C mit Chlor oder Brom behandelt.in the presence of acids and optionally in the presence of solvents at temperatures treated with chlorine or bromine between 100 and 180 ° C.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Halogenierung ausschließlich im Furylrest erfolgt, da im Hinblick auf den Stand der Technik erwartet werden mußte, daß in erster Linie der Benzolring halogeniert werden würde. Weiterhin ist überraschend, daß die gewünschte Halogenierung gerade bei den erfindungsgemäßen BedingungenIt can be described as extremely surprising that the halogenation occurs exclusively in the furyl radical takes place, since in view of the prior art it had to be expected that primarily the Benzene ring would be halogenated. It is also surprising that the desired halogenation especially with the conditions according to the invention
eintritt, weil sehr ähnliche Bedingungen nicht zum Ziel führen.occurs because very similar conditions are not the goal to lead.
Läßt man z. B. Chlor auf 2-Furyl-(2)-benzimidazol in Chloroform bei 0° oder in Tetrachlorkohlenstoff bei 200C einwirken, so läßt sich 2-[5-Chlorfuryl-(2)]-benzimidazol nur in Spuren nachweisen, bei der Chlorierung in Chlorbenzol bei 13O0C, in Ameisensäure bei 95° C, in Eisessig bei 900C oder in Trichloressigsäure bei 700C entsteht trotz Anwendung eines Überschusses an Chlor die genannte Verbindung nur in geringen Ausbeuten. ι οIf you let z. Chlorine, 2-furyl (2) -benzimidazole act in chloroform at 0 ° or in carbon tetrachloride at 20 0 C, then this can 2- [5-Chlorfuryl- (2)] - benzimidazol only detected in trace amounts, wherein chlorination in chlorobenzene at 13O 0 C, in formic acid at 95 ° C, in glacial acetic acid at 90 0 C or in trichloroacetic acid at 70 0 C is produced, despite the use of an excess of chlorine, the title compound in low yield. ι ο
Hieraus geht hervor, daß Abweichungen von den erfindungsgemäßen Bedingungen, wie z. B. das Fehlen der benötigten Säure, oder das Arbeiten bei Temperaturen unterhalb von 10O0C, nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen. ,This shows that deviations from the conditions according to the invention, such as. B. the lack of the required acid, or working at temperatures below 10O 0 C, do not lead to satisfactory results. ,
Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung kann anhand des nachfolgenden Formelschemas erläutert werden:The course of the reaction of the reaction according to the invention can be determined using the following equation explained:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Furyl-benzimidazole der Formel (II) sind weitgehend bekannt. Hierbei handelt es sich z. B. um 2-Furyl-(2)-benzimidazol, 5-MethyI-, 5-Chlor-2-furyl-(2)-benzimidazol und 4-ChIor-2-furyl-(2)-benzimidazol. Die noch nicht bekannten Benzimidazole können in gleicher Weise wie die bekannten Benzimidazole hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: 4-Methyl-(F. 228-2300C) und 2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol (F. 220° C).The furyl-benzimidazoles of the formula (II) used as starting materials are largely known. This is z. B. to 2-furyl- (2) -benzimidazole, 5-methyl-, 5-chloro-2-furyl- (2) -benzimidazole and 4-chloro-2-furyl- (2) -benzimidazole. The as yet unknown benzimidazoles can be prepared in the same way as the known benzimidazoles. Examples include: 4-methyl and 2- [3,4-Dichlorfuryl- (2)] - benzimidazole (F. 220 ° C) (228-230 F 0 C.).
Zur Durchführung der Halogenierungen können sowohl organische Säuren als auch anorganische Säuren verwendet werden. Als organische Säuren kommen aliphatische Carbonsäuren in Frage, die über 10O0C sieden, wie Essigsäure und Propionsäure, besonders chlorierte aliphatische Carbonsäuren, die über 100° C sieden, wie Chlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure und chlorierte Propionsäuren. Diese organischen Säuiren können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.Both organic acids and inorganic acids can be used to carry out the halogenation. Suitable organic acids are aliphatic carboxylic acids which boil above 10O 0 C, such as acetic acid and propionic acid, especially chlorinated aliphatic carboxylic acids which boil above 100 ° C, such as chloro, dichloro and trichloroacetic acid and chlorinated propionic acids. These organic acids can also serve as solvents.
Als weitere organische Säuren können Sulfonsäure, wie Benzol- und Toluolsulfonsäuren verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Säuren verwendet werden, dies ist dann vorteilhaft, wenn eine Säure mit niedriger Dissoziationskonstante (z. B. Eisessig mit DK von 1,7 · IO-5) Verwendung findet, ein Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder von Trichloressigsäure (DK ca. 2 · 10-') ist hier vorteilhaft (vgl. Beispielteil).Sulphonic acids, such as benzene and toluenesulphonic acids, can be used as further organic acids. If necessary, mixtures of acids can also be used; this is advantageous if an acid with a low dissociation constant (e.g. glacial acetic acid with DK of 1.7 · IO- 5 ) is used, an addition of concentrated sulfuric acid or trichloroacetic acid (DK approx. 2 · 10- ') is advantageous here (see example section).
Als anorganische Säuren nimmt man vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure; diese Säuren können jedoch nicht als Lösungsmittel dienen, man gibt deshalb zweckmäßigerweise noch ein mit denselben Säure mischbares Lösungsmittel oder eine der vorgenannten organischen Säuren hinzu (vgl. Beispielteil).The inorganic acids used are preferably sulfuric or phosphoric acid; these acids can however, do not serve as a solvent, it is therefore expedient to add one with the same acid Add miscible solvent or one of the aforementioned organic acids (see example section).
Als Lösungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, die bei den Umsetzungsbedingungen keine Reaktion mit den verwendeten Rcak tionspartnern zeigen. Außerdem müssen sie einen Siedepunkt oberhalb von 1000C haben. Besonders sind die obenerwähnten Carbonsäuren, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und die Dichlorbenzole.Suitable solvents are all inert organic solvents which show no reaction with the reaction partners used under the reaction conditions. They must also have a boiling point above 100 0 C. The above-mentioned carboxylic acids, also chlorinated hydrocarbons, in particular chlorinated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzenes, are particular.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 180° C, vorzugsweise zwischen 110 und 1500C.The reaction temperatures are between 100 and 180 ° C, preferably between 110 and 150 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man die Furylbenzimidazole im Gemisch mit der Säure und gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vor und gibt Chlor oder Brom zu. Dabei spielt es keine Rolle, ob man das Halogen gasförmig oder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst zugibt. Bei der gasförmigen Zugabe, besonders des Broms, kann das Halogen mit anderen Gasen verdünnt werden, z. B. mit Kohlendioxid.When carrying out the process according to the invention, the furylbenzimidazoles are mixed with the acid and optionally together with a solvent and adds chlorine or bromine. Included It does not matter whether the halogen is added in gaseous or liquid form or dissolved in a solvent. In the case of gaseous addition, especially of bromine, the halogen can be diluted with other gases, z. B. with carbon dioxide.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.The reaction mixture is worked up in the customary manner.
Im Falle der Chlorierung des unsubstituierten 2-Furyl-(2)-benzimidazols stellt geschmolzene Trichloressigsäure ein besonders günstiges Lösungsmittel dar, das gleichzeitig auch als Säure wirkt, weil hier nach Verdünnen mit Wasser das Produkt unmittelbar, also ohne Neutralisation, ausfällt. Die Trichloressigsäure kann ohne weitere Behandlung durch Eindampfen und Destillieren wiedergewonnen werden.In the case of the chlorination of the unsubstituted 2-furyl- (2) -benzimidazole, molten trichloroacetic acid is produced a particularly favorable solvent, which also acts as an acid, because here after Dilute with water the product precipitates immediately, i.e. without neutralization. The trichloroacetic acid can be recovered by evaporation and distillation without further treatment.
Bei der Halogenierung der Furyl-benzimidazole können ein. oder mehrere Halogenatome in den Furylrest eintreten. Bevorzugt geht das erste Halogenatom in die 5-Stellung des Furylrestes. Wird die Halogenierung weitergeführt, so treten weitere Halogenatome in den Furylrest Teilweise erhält man Gemische aus mehreren Chlorierungsprodukten. Die Konstitution der einzelnen Verbindungen kann durch die Kernresonanzspektren ermittelt werden, sowie durch Produkte gleicher Konstitution, die auf anderem Wege synthetisiert worden sind.In the halogenation of the furyl benzimidazoles can a. or several halogen atoms enter the furyl radical. The first halogen atom is preferred in the 5-position of the furyl radical. If the halogenation is continued, more halogen atoms appear In the furyl radical, mixtures of several chlorination products are sometimes obtained. the Constitution of the individual compounds can be determined by the nuclear magnetic resonance spectra as well by products of the same constitution which have been synthesized in another way.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Furyl-benzimidazole können zur Bekämpfung von Pilzen und Würmern in bekannnter Weise verwendet werden (vgl. südafrikanische Patentschrift 65/3584). Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, z. B. zur Bekämpfung des Schneeschimmels. In diesem Falle werden sie als Saatgutbeizmittel eingesetzt.The furyl benzimidazoles obtainable according to the invention can be used to control fungi and worms in a known way (see South African Patent 65/3584). They are particularly suitable for combating phytopathogenic fungi, e.g. B. to Combating snow mold. In this case they are used as seed dressings.
Man leitet bei 1200C unter Rühren in die Schmelze aus 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol und 250 g Trichloressigsäure 16 g Chlor ein. Nach Abkühlen auf 8O0C gießt man das Reaktionsgemisch unter Rühren in 900 ecm Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser aus, bis das Filtrat keine saure Reaktion mehr zeigt. Nach Trocknen erhält man 39,3 g 2-[5-Chlor-furyl-(2)]-benzimidazol vom F. 229 bis 232° C, das durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff oder aus Xylol gereinigt werden kann: farblose, glänzende Blättchen vom F. 235 bis 236°C. Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus S-Chlor-brenzschleimsäure und o-Phenylendiamin in üblicher Weise erhaltenen Produkt.Is introduced at 120 0 C with stirring in the melt of 36.8 g of 2-furyl (2) -benzimidazole and 250 g of trichloroacetic acid 16 g of chlorine. After cooling to 8O 0 C, the reaction mixture is poured under stirring in 900 cc of water, filtered off with suction, the precipitate washed with water until the filtrate shows no acid reaction more. After drying, 39.3 g of 2- [5-chloro-furyl- (2)] benzimidazole with a melting point of 229 ° to 232 ° C. are obtained, which can be purified by recrystallization from carbon tetrachloride or from xylene: colorless, shiny flakes of F. 235 to 236 ° C. According to the mixed melting point and the IR spectrum, the substance is identical to the product obtained in the usual way from S-chloro-pyrocucic acid and o-phenylenediamine.
Beispiel laExample la
Man leitet 16 g Chlor bei 1200C unter Rühren in die Lösung von 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in 250 ecmIs passed 16 g of chlorine at 120 0 C under agitation in the solution of 36.8 g of 2-furyl -benzimidazole (2) in 250 cc
Eisessig ein, dem 10 ecm konzentrierte Schwefelsäure zugefügt waren. Nach Abkühlen auf 80° C gießt man die Lösung in 500 ecm Wasser, fügt unter Kühlen konzentriertes Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion und saugt ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 27,5 g 2-[5-Chlor-furyl-(2)]-benzimidazol. Glacial acetic acid, containing 10 ecm of concentrated sulfuric acid were inflicted. After cooling to 80 ° C., the solution is poured into 500 ecm of water and added with cooling concentrated ammonia to an alkaline reaction and sucks off. After washing with water and Drying gives 27.5 g of 2- [5-chloro-furyl- (2)] benzimidazole.
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, ersetzt aber die Schwefelsäure durch 28 g p-Toluolsulfonsäure, so lassen sich :X>2 g desselben Endproduktes isolieren.If you work as indicated in Example la, but replace the sulfuric acid with 28 g of p-toluenesulfonic acid, the following can be isolated: X> 2 g of the same end product.
Beispiel IcExample Ic
Man leitet in die Suspension von 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in der Lösung von 28 g p-Toluolsulfonsäure in 300 ecm Chlorbenzol bei 13O0C 16 g Chlor unter Rühren ein, destilliert dann das Chlorbenzol im Vakuum ab und arbeitet den verbleibenden öligen Rückstand mit wäßrigem konzentrierten Ammoniak durch. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 37 g 2-[5-Chlorfuryl-(2)]-benzimidazol. Is passed into the suspension of 36.8 g of 2-furyl (2) -benzimidazole g in the solution of 28 p-toluenesulfonic acid in 300 cc of chlorobenzene at 13O 0 C 16 g of chlorine under stirring, then distilling off the chlorobenzene in vacuo and works through the remaining oily residue with aqueous concentrated ammonia. After filtering off with suction and drying, 37 g of 2- [5-chlorofuryl- (2)] benzimidazole are obtained.
1—Cl 1 - Cl
Man chloriert 17,5 g 2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol in 130 g Trichloressigsäure wie im Beispiel 1, reinigt aber den mit Wasser gefällten Niederschlag noch durch Aufnahmen in 2000 ecm 5%iger Natronlauge unter Rühren bei 90 bis 95° C, Filtrieren und Fällen mit festem Ammonchlorid. Nach Auswaschen und Trocknen erhält man 13 g 2-[Trichlorfuryl-(2)]-benzimidazol vom F. 194 bis 196°C, das durch Umkristallisieren aus Xylol weiter gereinigt werden kann (F. 197 bis 198° C).17.5 g of 2- [3,4-dichlorofuryl- (2)] benzimidazole are chlorinated in 130 g of trichloroacetic acid as in Example 1, but cleans the precipitate precipitated with water by absorbing it in 2000 ecm 5% sodium hydroxide solution with stirring at 90 to 95 ° C., filtering and precipitating with solid ammonium chloride. After washing and drying 13 g of 2- [trichlorfuryl- (2)] - benzimidazole with a melting point of 194 ° to 196 ° C. are obtained, which is obtained by recrystallization Xylene can be further purified (mp 197 to 198 ° C).
VorproduktPreliminary product
Das 2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol kann aus der 3,4-Dichlorbrenzschleimsäure (vgl. südafrikanische Patentschrift 65/3584) durch Erhitzen mit o-Phenylendiamin in Polyphosphorsäure in üblicher Weise (vgl. J. Am. Chem. See. 79,417) dargestellt werden. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 220° C.The 2- [3,4-dichlorofuryl- (2)] - benzimidazole can be obtained from 3,4-dichloropyrenzic acid (cf. South African Patent 65/3584) by heating with o-phenylenediamine in polyphosphoric acid in the usual way (cf. J. Am. Chem. See. 79, 417). After Recrystallizing from xylene, the compound has a melting point of 220 ° C.
20 g 5-Methyl-2-furyl-(2)-benzimidazol werden in 150 g Trichloressigsäure chloriert wie in Beispiel 1. Dann wird mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 a mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält 14,8 g 5-Methyl-2-[5-chlorfuryl-(2)]-benzimidazol, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 199° C schmilzt.20 g of 5-methyl-2-furyl- (2) -benzimidazole are chlorinated in 150 g of trichloroacetic acid as in Example 1. It is then diluted with water and neutralized with ammonia as in Example 1a. 14.8 g of 5-methyl-2- [5-chlorofuryl- (2)] benzimidazole are obtained, which melts at 199 ° C after recrystallization from toluene.
Beispie! 4Example! 4th
Gemisch ausMixture of
Durch längeres Chlorieren mit insgesamt 25 g Chlor wird bei üblicher Verfahrensweise (vgl. Beispiele 1,1a und 3) anstelle der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Verbindung das 5-Methyl-2-[4,5-dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol im Gemisch mit etwas 5-Methyl-2-[3,5-dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol erhalten.Longer chlorination with a total of 25 g of chlorine results in the usual procedure (cf. Examples 1,1a and 3) instead of the compound obtained according to Example 3, 5-methyl-2- [4,5-dichlorofuryl- (2)] benzimidazole obtained as a mixture with a little 5-methyl-2- [3,5-dichlorofuryl- (2)] benzimidazole.
Man chloriert wie in Beispiel 3 22,4 g 5-Chlor-2-furyl-(2)-benzimidazol in 110 g Trichloressigsäure und erhält nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff das 5,5-Dichlor-2-furyl-(2)-benzimidazol vom F. 200° C.As in Example 3, 22.4 g of 5-chloro-2-furyl- (2) -benzimidazole are chlorinated in 110 g of trichloroacetic acid and obtained after recrystallization from carbon tetrachloride 5,5-dichloro-2-furyl- (2) -benzimidazole with a temperature of 200 ° C.
Man leitet unter Rühren in die Schmelze von 18,4 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in 150 g Trichloressigsäure bei 120° C mit einem CO2-Strom 16 g Brom ein, gießt den Ansatz nach Abkühlen auf 80"1C unter Rühren in 500 ecm Wasser und saugt den Niederschlag ab. Nach Waschen mit Wasser wird noch mit 350 ecm 3%iger wäßriger Ammoniaklösung behandelt und nach 2 Stunden erneut abgesaugt. Nach Waschen mit WasserIs passed under stirring into the melt of 18.4 g of 2-furyl (2) -benzimidazole in 150 g of trichloroacetic acid at 120 ° C with a CO 2 stream 16 g of bromine, the batch is poured, after cooling to 80 "C 1 with stirring in 500 ecm of water and sucks the precipitate off. After washing with water, it is treated with 350 ecm of 3% aqueous ammonia solution and again sucked off after 2 hours. After washing with water
und Trocknen erhält man 22,6 g 2-[5-Bromfuryl-(2)]-benzimidazol, das nach dem Umkristallisieren aus Xylol einen Schmelzpunkt von 225 bis 227° C zeigtand drying gives 22.6 g of 2- [5-bromofuryl- (2)] - benzimidazole, which, after recrystallization from xylene, has a melting point of 225 to 227 ° C
Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus 5-Brom-brenzschleim-According to the mixed melting point and the IR spectrum, the substance is identical to that from 5-bromine-brenzschleim-
oo säure (vgl. R. 52,352) und o-Phenylendiamin in üblicher Weise erhaltenen Produkt.oo acid (cf. R. 52,352) and o-phenylenediamine in the usual Way obtained product.
Man führt die Bromierung wie in Beispiel 6 durch, jedoch in 150 ecm' Eisessig ais Lösungsmittel. Beim Aufarbeiten analog zum Beispiel 2 erhält man 10 g 2-[5-Bromfuryl-(2)]-benzimidazol.The bromination is carried out as in Example 6, but in 150 ml of glacial acetic acid as a solvent. At the Working up analogously to Example 2 gives 10 g of 2- [5-bromofuryl- (2)] benzimidazole.
88th
Beispiel 7 Man bromiert wie in Beispiel 6a 15 g 2-[3,4-DichExample 7 As in Example 6a, 15 g of 2- [3,4-dich
ryl-(2)]-benzimidazol (s. Beispiel 4). Nach dem Ve nen des Ansatzes mit Wasser wird mit Aram neutralisiert, dann abgesaugt und mit Wasser ι s sehen. Das getrocknete 2-[5-Brom-3,4-dichlorfurj benzimidazol wird aus einem Benzol-Ligroin-Ge (3 :1)umkristallisiert.Ausbeute: 13,7 gvomF.200'ryl- (2)] benzimidazole (see Example 4). NEN after it Ve d approach with water is neutralized with Aram, then filtered off with suction and washed with water ι s view. The dried 2- [5-bromo-3,4-dichlorfurj benzimidazole is recrystallized from a benzene-ligroin-Ge (3: 1). Yield: 13.7 g from F.200 '
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