Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metalllüberzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen auf metallischen, halbmetallischen und metallisierbaren nicht metallischen Werkstoffen und Werkstücken, aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe enthalten.
Es ist bekannt, dass zur Metallisierung der Oberflächen von meist metallischen Werkstoffen und Werkstükken Bäder verwendet werden, die Metallionen und ein Reduktionsmittel enthalten. Ausserdem enthalten die Bäder im allgemeinen Stoffe und Ionen, die mit den Metallionen Komplexe bilden, die für die notwendige Stabilität des Bades sorgen, die auf die Struktur der zu bildenden Metallschicht, z.B. als Glanzbildner einwirken, die durch Einbau in die Metallschicht dieser eine besondere Härte und Abriebfestigkeit verleihen, u.ä. Jedoch haben diese Substanzen und auch die Reaktionsprodukte derselben, die bei dem eigentlichen Metallisierungsvorgang entstehen, sowie Stoffe, die durch den normalen Produktionsablauf in das Bad hineingeraten, einerseits eine schädliche Wirkung auf den Metallisierungsprozess selbst; besonders nach einiger Arbeitszeit des Bades.
Andererseits bilden die Nebenprodukte teils mit den notwendigen Bestandteilen des Bades teils durch Übersättigung Niederschläge und Schwebestoffe. Diese stellen mit ihrer grossen Oberfläche eine grosse Anzahl aktiver Keime dar, an denen unerwünschte Metallisierungsreaktionen ablaufen, durch die entweder nach Art einer Kettenreaktion eine spontane Badzersetzung oder zumindest eine Abreicherung der für die Metallisierung benö- tigten Chemikalien eintritt. Schliesslich setzen sich die Niederschläge auf den zu metallisierenden Werkstoffen ab und führen so zu einer unerwünschten Rauhigkeit. Es ist daher notwendig, diese Niederschläge und Schwebestoffe laufend aus dem Bad zu entfernen.
Die dazu bekannten Methoden haben sich in der Praxis als nicht ausreichend und nicht zufriedenstellend erwiesen. Setzt man beispielsweise allgemein übliche Filter ein, so zeigt sich bald eine allen stromlosen Metallisierungsbädern gemeinsame Erscheinung. Es werden nicht nur das Filtergewebe oder die sonstigen Filtereinsätze, sondern auch der sich bildende Filterkuchen metallisiert. Ausserdem sind die Niederschläge und Schwebestoffe der meisten Metallisierungsbäder oft sehr schwer filtrierbar, so dass in diesen Fällen zusätzlich Filterhilfsmittel benutzt werden müssen. Allen diesen Massnahmen ist gemeinsam, dass die ausgefilterten Stoffe in Kontakt mit der Badlösung bleiben und daher alle oben beschriebenen Nachteile der Abreicherung der wirksamen Badbestandteile zeigen.
Da der Metallisierungsvorgang meist weit oberhalb Zimmertemperatur bei Temperaturen, die bis in die Nähe der Siedetemperatur reichen, durchgeführt wird, wurde auch bereits versucht, die zu filtrierende Badlösung abzukühlen, bevor sie filtriert wird, und anschliessend wieder aufzuheizen. Dieses kann entweder nur diskontinuierlich geschehen, etwa dem Tagesablauf entsprechend, was aber den Nachteil hat, dass man keine konstanten Badeigenschaften je Arbeitsperiode erhält, oder man kühlt kontinuierlich eine Teilmenge des Bades für die Filtration ab, was aber sehr aufwendig und daher unwirtschaftlich ist.
Es ist ausserdem bekannt, filtrierbare, auch sehr schwer filtrierbare Niederschläge und Schwebestoffe mit Hilfe eines Schwerefeldes aus einer Lösung zu entfernen.
Dabei ist es prinzipiell möglich, die Badflüssigkeit in einem Schwerefeld, d.h. technisch gesehen z.B. in einer Zentrifuge zu filtrieren, wobei aber alle Nachteile wie z.B. dauernder Kontakt des Filterkuchens mit der Badlösung in Kauf genommen werden müssen.
Durch den Zusatz von antikatalytischen Stoffen zu für die stromlose Erzeugung von Metallüberzügen eingesetzten Metallisierungsbädern konnte bisher die unerwünschte Metallisierung der mit der Badflüssigkeit in Kontakt kommenden Hilfsmaterialien und Apparaturteilen ebenfalls nicht verhindert werden, weil die Konzentration an solchen antikatalytischen Stoffen bestimmungsgemäss auf optimale Abscheidungseigenschaften des Bades einzustellen ist, andernfalls die erwünschte Metallisierung der zu behandelnden Werkstoffe und/oder Werkstücke nicht oder nicht qualitativ ausreichend erzielt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese bisherigen Nachteile zu beheben und ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich auf den zu behandelnden Werkstoffen und/oder Werkstücken einwandfreie Überzüge aufbringen lassen, ohne dass Hilfsmittel und/oder Apparaturteile, mit denen die Badflüssigkeit in Kontakt kommt, metallisiert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs geschilderten Art zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe, wie z.B. Salze des Bleis, Schwefels, Antimons, Chroms usw., enthalten, und die sich m Behältern befinden, aus denen die Badflüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Entfernung von gebildeten und/oder eingebrachten Feststoff-Bestandteilen durch Abscheider hindurchgeleitet wird, und welches erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man die antikatalytischen Stoffe in einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis 0,000001 Mol pro Liter dem Metallisierungsbad zusetzt,
und zwischen Badflüssigkeit und damit in Berührung kommenden Behälter- und/oder Abscheiderteilen eine Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek aufrecht erhält.
Eine besonders gut reinigende Filterwirkung lässt sich beim erfindungsgemässen Verfahren dadurch erreichen, dass man als Abscheider eine Zentrifuge einsetzt.
Wenn ruhende Abscheider benutzt werden, lässt sich der Umtrieb der Badflüssigkeit mit der erforderlichen Relativgeschwindigkeit gegenüber dem Abscheider zweckmässig durch Bewegung der Flüssigkeit mittels eines Schleuderrads oder Hydrozyklons erreichen. Apparativ besonders einfach lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren so durchführen, dass die erforderliche Relativgeschwindigkeit durch Vibratoren erreicht wird. mit denen die Badflüssigkeit und/oder der Abscheider bewegt werden.
Vorteilhaft ist die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders dann, wenn diese automatisch gesteuert wird. Dazu wird zweckmässig die Menge an sich bildenden Feststoff-Bestandteilen kontinuierlich gemessen und der durch den Abscheider hindurchzuleitende Teil der Badflüssigkeit in Abhängigkeit von dieser Menge automatisch gesteuert. Man kann ebenso die Konzentrationen an Ionen des Überzugsmetalls und an antikatalytischen Stoffen kontinuierlich messen und das erforderliche Mengenverhältnis entsprechend automatisch steuern.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die unerwünschte Metallisierung von Apparateteilen erheblich beschränkt oder sogar restlos vermieden wird, und Keimbildung des auch in grosser Oberfläche vorliegenden Filterkuchens und dadurch bedingte Abreicherung der für die Metallisierung benötigten Chemikalien nicht eintritt, ohne dass die sonstigen Badeigenschaften beeinträchtigt werden.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass Metallisierungsbäder, die antikatalytische Stoffe in dem angegebenen Konzentrationsbereich zwischen 0,01 Mol/l und 0,000001 Mol/l enthalten, unter üblichen Bedingungen stabil sind und gut arbeiten, jedoch bei der angegebenen Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek eine so geänderte Diffusionsgeschwindigkeit für die Antikatalyte sich einstellt, dass an den dieser Relativgeschwindigkeit ausgesetzten Oberflächen von Apparateteilen und/oder Hilfsmaterialien das Bad nicht mehr arbeitet, so dass an diesen Stellen die dort unerwünschte Metallisierung nicht erfolgt.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich für das Aufbringen von beliebigen stromlos abscheidbaren metallischen Überzügen, wie Kupfer, Messing, Zink, Cad- mium, Zinn, Silber, Nickel und dgl. mit Erfolg anwenden, und ist besonders geeignet für kontinuierliche, automatisch gesteuerte Verfahrensführung.
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung sollte die erfindungsgemäss benötigte Konzentration an antikatalytischen Stoffen während der Laufdauer des Verfahrens möglichst konstant gehalten werden. Dazu kann man die obengenannten Stoff-Konzentrationen, worunter sowohl die Antikatalyte wie die abzuscheidenden Metallionen zu verstehen sind, durch dafür bekannte Methoden kontinuierlich messen, z.B. photometrisch mit einem oder mehreren Betriebsdurchlauf-Photometern. oder elektrometrisch mit Potentiometern überwachen und über mit diesen Messgeräten gekoppelten Reglern, beispielsweise durch Grenzwertregler, steuern und justieren.
In ähnlicher Weise kann man die Menge an Feststoff-Bestandteilen in dem arbeitenden Bad kontinuierlich ermitteln, beispielsweise mit einem Durchflusstrübungsmesser bestimmen, und über an sich bekannte Steuer- und Regeleinrichtungen den dementsprechend kontinuierlich aus dem Badbehälter abzuziehenden und durch die Abscheider Vorrichtung hindurchzuleitenden Anteil der Badflüssigkeit abzweigen. Ebenso kann man z.B. kontinuierlich den pH-Wert, das Redox-Potential und die Temperatur für Steuerungs- und Regelungs-Zwecke messen.
Es ist auf diese Weise möglich, ohne Beeinträchtigung der effektiven Leistung des Bades alle mit der Metallisierungsflüssigkeit in Berührung kommende Apparateteile durch Erzeugung einer ausreichend hohen Relativgeschwindigkeit, z.B. mittels eines Vibrators oder eines sonstigen die Relativbewegung verstärkenden Geräts, vor einer unerwünschten Metallisierung zu schützen.
In der Zeichnung ist als Beispiel eine Ausführungsmöglichkeit für eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.
In einem Arbeitsbehälter 1 für das Bad befinden sich die zur Metallisierung eingehängten Werkstücke 2.
Die Badflüssigkeit 3 fliesst durch die Leitung 4 zur Umlaufpumpe 5 und von dieser durch die Leitung 6, in der die Messsonden 7, 8, 9, 10, 11 und 12 eingebaut sind, zum Regelventil 13. Durch das umschaltbare 3-Wege Ventil 14 wird die Badflüssigkeit wechselweise in eine der beiden Zentrifugen 15 oder 16 geleitet und von den Schwebestoffen gereinigt. Durch die Ablaufleitungen 17 und 18 wird die gereinigte Badflüssigkeit in den Arbeitsbehälter 1 zurückgeführt.
Die Messsonden sind Messwertgeber für Temperatur 7, pH-Wert 8, Metallgehalt 9, Antikatalyt-Konzentration 10, Trübung 11 und Redox-Potential 12. Sie sind an den Prozessrechner 19 angeschlossen, der mit Optimierungsfunktionen programmiert ist. Der Rechner steuert und regelt die Badheizung 20, die Dosierpumpen 21 und 22 für den Zulauf aus einem Laugenbehälter 23 bzw.
Säurebehälter 24, die Dosierpumpe 25 für die Zugabe von Metall-Regenerierungslösung aus Behälter 26, die Dosierpumpe 27 für die Zugabe von Antikatalytlösung aus Behälter 28, die Dosierpumpe 29 für die Zugabe von Reduktionsmittel aus Behälter 30. Ausserdem wird von dem Prozessrechner 19 aus der Trübungskonzentration (Messwert der Sonde 11), der abgelaufenen Betriebszeit und der Menge, die durch den Volumenzähler 31 ermittelt wird, das 3-Wege-Ventil 14 umgeschaltet und damit die Reinigungszyklen für die Zentrifugen 15 und 16 festgelegt. Der Arbeitsbehälter 1 steht auf schwingungsisolierten Unterlagen 32 und hat einen oder mehrere Schwingungserzeuger 33, die den Behälter 1 in Schwingungen versetzen.
Process for the electroless production of metal coatings
The invention relates to a method for the electroless production of metal coatings on metallic, semi-metallic and metallizable non-metallic materials and workpieces, from aqueous metallizing baths which contain ions of the coating metal which can be reducible to the free metal and a reducing agent and anti-catalytic substances.
It is known that baths which contain metal ions and a reducing agent are used to metallize the surfaces of mostly metallic materials and workpieces. In addition, the baths generally contain substances and ions which form complexes with the metal ions which ensure the necessary stability of the bath, which has an effect on the structure of the metal layer to be formed, e.g. act as brighteners, which by incorporation into the metal layer give it a special hardness and abrasion resistance, etc. However, these substances and also the reaction products of the same that arise during the actual metallization process, as well as substances that get into the bath through the normal production process, on the one hand have a harmful effect on the metallization process itself; especially after some working hours in the bathroom.
On the other hand, the by-products, partly with the necessary components of the bath, partly through oversaturation, form precipitates and suspended matter. With their large surface, these represent a large number of active nuclei on which undesired metallization reactions take place, through which either spontaneous bath decomposition occurs in the manner of a chain reaction or at least a depletion of the chemicals required for metallization. Finally, the precipitates settle on the materials to be metallized and thus lead to undesirable roughness. It is therefore necessary to continuously remove this precipitate and suspended matter from the bath.
The methods known for this purpose have proven to be inadequate and unsatisfactory in practice. If, for example, common filters are used, a phenomenon common to all electroless metallization baths soon appears. Not only the filter fabric or the other filter inserts, but also the filter cake that forms are metallized. In addition, the precipitates and suspended matter in most metallization baths are often very difficult to filter, so that additional filter aids have to be used in these cases. What all these measures have in common is that the filtered out substances remain in contact with the bath solution and therefore show all of the disadvantages of the depletion of the active bath constituents described above.
Since the metallization process is usually carried out well above room temperature at temperatures that reach close to the boiling point, attempts have also been made to cool the bath solution to be filtered before it is filtered and then to heat it up again. This can either only be done discontinuously, for example according to the daily routine, which has the disadvantage that no constant bath properties are obtained for each working period, or a part of the bath is continuously cooled for the filtration, which is very expensive and therefore uneconomical.
It is also known to use a gravity field to remove precipitates and suspended matter from a solution that are filterable and also very difficult to filter.
In principle, it is possible to place the bath liquid in a gravitational field, i.e. technically, e.g. to filter in a centrifuge, but with all the disadvantages such as e.g. permanent contact of the filter cake with the bath solution must be accepted.
The addition of anti-catalytic substances to the metallization baths used for the electroless generation of metal coatings has so far also not prevented the undesired metallization of the auxiliary materials and apparatus parts coming into contact with the bath liquid, because the concentration of such anti-catalytic substances has to be adjusted to the optimal deposition properties of the bath as intended , otherwise the desired metallization of the materials and / or workpieces to be treated is not achieved or is not achieved in sufficient quality.
The invention is based on the object of eliminating these previous disadvantages and of creating a method with which flawless coatings can be applied to the materials and / or workpieces to be treated without the use of aids and / or apparatus parts with which the bath liquid comes into contact , be metallized.
This object is achieved by means of a method of the type described above for the electroless production of metal coatings from aqueous metallization baths which contain ions of the coating metal which can be reducible to the free metal and a reducing agent as well as anti-catalytic substances, such as e.g. Salts of lead, sulfur, antimony, chromium, etc., and which are located in containers from which the bath liquid is continuously or discontinuously passed through separators to remove formed and / or introduced solid components, and which is characterized according to the invention that the anti-catalytic substances are added to the metallizing bath in a concentration of 0.01 mol per liter to 0.000001 mol per liter,
and between the bath liquid and the container and / or separator parts that come into contact with it, a relative speed of more than 0.9 m / sec is maintained.
A particularly effective cleaning filter effect can be achieved in the method according to the invention by using a centrifuge as the separator.
If static separators are used, the circulation of the bath liquid can expediently be achieved with the required relative speed in relation to the separator by moving the liquid by means of a centrifugal wheel or hydrocyclone. In terms of apparatus, the method according to the invention can be carried out particularly easily in such a way that the required relative speed is achieved by vibrators. with which the bath liquid and / or the separator are moved.
The continuous implementation of the method according to the invention is particularly advantageous when it is controlled automatically. For this purpose, the amount of solid constituents that form is expediently continuously measured and the portion of the bath liquid to be passed through the separator is automatically controlled as a function of this amount. The concentrations of ions of the coating metal and of anti-catalytic substances can also be measured continuously and the required proportion can be automatically controlled accordingly.
The method according to the invention has the advantage that the undesired metallization of apparatus parts is considerably limited or even completely avoided, and nucleation of the filter cake, which is also present in a large surface, and the resulting depletion of the chemicals required for the metallization does not occur without the other bath properties being impaired .
Tests have shown that metallizing baths containing anti-catalytic substances in the specified concentration range between 0.01 mol / l and 0.000001 mol / l are stable and work well under normal conditions, but at the specified relative speed of more than 0, 9 m / sec, the diffusion speed for the anticatalyte is changed in such a way that the bath no longer works on the surfaces of apparatus parts and / or auxiliary materials exposed to this relative speed, so that the undesired metallization does not take place at these points.
The procedure according to the invention can be used successfully for applying any electrolessly separable metallic coatings, such as copper, brass, zinc, cadmium, tin, silver, nickel and the like, and is particularly suitable for continuous, automatically controlled process management.
If the process is carried out continuously, the concentration of anti-catalytic substances required according to the invention should be kept as constant as possible during the course of the process. For this purpose, the above-mentioned substance concentrations, which include both the anti-catalysis and the metal ions to be deposited, can be continuously measured using known methods, e.g. photometrically with one or more operational photometers. or monitor it electrometrically with potentiometers and control and adjust via regulators coupled with these measuring devices, for example limit value regulators.
In a similar way, the amount of solid constituents in the working bath can be determined continuously, for example with a flow turbidity meter, and the portion of the bath liquid to be continuously withdrawn from the bath container and passed through the separator device can be branched off via known control and regulation devices . You can also e.g. continuously measure the pH value, the redox potential and the temperature for control and regulation purposes.
In this way it is possible, without impairing the effective performance of the bath, to remove all parts of the apparatus coming into contact with the metallizing liquid by generating a sufficiently high relative speed, e.g. by means of a vibrator or some other device that amplifies the relative movement, to protect against undesired metallization.
The drawing shows an example of an embodiment for a device for carrying out the method.
The workpieces 2 suspended for metallization are located in a work container 1 for the bath.
The bath liquid 3 flows through the line 4 to the circulating pump 5 and from there through the line 6, in which the measuring probes 7, 8, 9, 10, 11 and 12 are installed, to the control valve 13. The switchable 3-way valve 14 the bath liquid alternately passed into one of the two centrifuges 15 or 16 and cleaned of the suspended matter. The cleaned bath liquid is returned to the working container 1 through the drainage lines 17 and 18.
The measuring probes are measuring transducers for temperature 7, pH value 8, metal content 9, anti-catalytic concentration 10, turbidity 11 and redox potential 12. They are connected to the process computer 19 which is programmed with optimization functions. The computer controls and regulates the bath heater 20, the metering pumps 21 and 22 for the supply from a tub 23 or
Acid tank 24, the metering pump 25 for adding metal regeneration solution from tank 26, the metering pump 27 for adding anti-catalytic solution from tank 28, the metering pump 29 for adding reducing agent from tank 30. In addition, the process computer 19 uses the turbidity concentration (Measured value of the probe 11), the elapsed operating time and the amount that is determined by the volume counter 31, the 3-way valve 14 is switched and the cleaning cycles for the centrifuges 15 and 16 are thus determined. The working container 1 stands on vibration-insulated supports 32 and has one or more vibration generators 33 which set the container 1 in vibration.