Verwendung von Mangan(IDsalzen von Dialkylliydroxybenzylphosphonsäure-Halbestern als
Lichtschutzmittel für nichttextile Substrate aus Polyamiden
Es ist bekannt, Mangansalze als Lichtstabilisatoren für Polyamide, insbesondere für mit Titandioxyd mattierte Polyamide, einzusetzen. Dabei handelt es sich um Salze des zweiwertigen Mangankations mit Anionen organischer Säuren, z. B. Acetat, Oxalat, Lactat, Benzoat.
Sie werden dem Trägermaterial zusammen mit Säuren des Phosphors, sei es in Form der entsprechenden Natriumsalze oder als freie Säuren bzw. deren Ester wie Natriumhexametaphosphat, phosphorige Säure, Phenylphosphonsäure oder deren Ester vor, während oder nach der Polymerisation bzw. Polykondensation zugefügt.
Diese lichtstabilisierenden Gemische weisen jedoch den Nachteil der teilweisen Auswaschbarkeit durch wässrige Medien auf, was sich vor allem nach dem Färben von dünnen Polymerstrukturen, z. B. von Fasern in wässrigen Flotten, in einem Abfall der Lichtschutzwirkung bemerkbar macht. Denselben Nachteil zeigen auch phosphorfreie, mit Mangan-Salzen organischer Säuren wie Manganacetat allein stabilisierten dünnen Polyamidstrukturen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass neue Verbindungen der Formel I
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in der Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, wobei Rt und R2 zusammen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, A das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Car bonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder das
Chlor-, Brom- oder Jod-anion, x oder2, y 0 oder 1, wobei x + y gleich 2 ist, und Rs Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, sehr gute Lichtstabilisatoren für nichttextile Substrate aus Polyamiden darstellen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen zeigen gegenüber den vorbekannten Mangansalzen oder deren Gemischen mit Phosphorverbindungen als Lichtstabilisatoren eine deutlich verbesserte Wirkung und haben ausserdem den technisch gewünschten Vorteil einer wesentlich geringeren Auswaschbarkeit aus dem Polyamid durch wässrige Medien. Gegenüber anderen vorbekannten Lichtschutzmitteln für Polyamide aus der Reihe der Salze bzw. Komplexe von Hydroxybenzylphosphonsäurehalbestern mit verschiedenen anderen Metallionen zeigen sie eine weitaus bessere Lichtschutzwirkung und wesentlich günstigere Farbeigenschaften.
Rt und R2 in Formel I bedeuten beispielsweise Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert -Amyl oder tert.-Octyl.
Bevorzugt sind für Rt und Rs Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen Rt und R2 tert.-Butyl bedeuten.
R3 in Formel I bedeutet beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, iso-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl.
Bevorzugt sind für R3 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Octyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen Rs Methyl, Äthyl oder Butyl bedeutet.
Das Anion AS in Formel I kann dasjenige einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise das Anion der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthyl-hexan- säure, Laurinsäure, Stearinsäure.
Bei dem Anion A e kann es sich aber auch um dasjenige einer aromatischen Carbonsäure von 7 bis 11 Kohlenstoffatomen handeln, zum Beispiel das Anion der Benzoesäure, einer Toluylsäure, der Phenylessigsäure, der Butylbenzoesäure.
Bevorzugt sind als A9 Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat-Ion oder Anionen aromatischer Carbonsäuren mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Benzat-Ion.
Als Trägermaterialien kommen für die Verbindungen der Formel I nichttextile Substrate aus Polyamiden und Copolyamiden in Frage, die durch Polymerisation von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder der entsprechenden Lactame erhalten werden. Die Substrate können in Form von Folien, Spritzgussartikeln usw. vorliegen.
Die Verbindungen der Formel I werden den Trägermaterialien in einer Menge zugegeben, die, bezogen auf das Trägermaterial, 1,0 bis 500 ppm Mangan entspricht. Bevorzugt sind dabei Manganzusätze von 10 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 70 ppm, bezogen auf das Trägermaterial.
Das Einverleiben der neuen Verbindungen in die nichttextilen Substrate aus Polyamiden kann vor, während oder nach der Polykondensation erfolgen, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Additiven. Als solche kommen in Frage:
Pigmente, hauptsächlich Titandioxyd in seinen beiden Modifikationen Rutil und Anatas in Konzentrationen von 0,01-3,0 /o, aber auch Buntpigmente wie Cadmiumsulfide, Phthalocyanine, Perylenpigmente; Kettenregler, z. B.
Essigsäure und Benzoesäure; Phenol- oder Amin-Antioxydantien wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, Pentaeryth rit- [3-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert. -butylphenyl)-propionsäu- re]-tetraester, 1,6-Hexamethylen-[3- (4-hydroxy-3,5-di- tert.-butylphenyl)-propionsäure] -diamid, 4,4'-Butyli den-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Di-tert.-octyl-diphenylamin; UV-Absorber, die vorzugsweise nach der Polykondensation dem Polymer einverleibt werden, z. B.
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-phenyl)-benzotriazol n d 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl) -benzotriazol; weitere Additive wie Antistatika und Flammschutzmittel.
Die neuen Verbindungen können auch dem fertigen nichttextilen Polyamid vor oder während der Formgebung zugesetzt werden, beispielsweise durch Aufpanieren ( dry blending ) auf getrocknetes Granulat oder durch Aufbringen einer Lösung der erfindungsgemässen Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive auf das nichttextile Substrat aus Polyamid und nachträgliches Verdunsten des Lösungsmittels.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich verschiedene Verfahren. So kann man beispielsweise 1 oder 2 Mol einer Verbindung der Formel II
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in der Rt, Rs und Rs die unter Formel I angegebenen Be deutungen haben mit 1 Mol einer Verbindung der
Formel III
MnA2 (III) worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzen.
Man kann aber auch 2 Mol eines Phosphonsäurehalbesters der Formel IIa
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worin Rt, Rs und R3 die unter Formel I angegebenen Be deutungen haben mit 1 Mol Mangan(II)carbonat oder Mangan(II)hydroxyd umsetzen.
Als Lösungsmittel für diese Umsetzungen eignen sich vor allem Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol, Athylenglykolmonomethyl- äther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Da das Mangan(II)-Ion leicht oxydiert wird, führt man die Umsetzungen vorteilhaft in einer Inertgas Atmosphäre, die z. B. aus Stickstoff bestehen kann, durch.
Da es sich bei den beschriebenen Herstellungsverfahren um Gleichgewichtsreaktionen handelt, fallen die gebildeten Verbindungen oft als Gemische an, die neben den gewünschten Verbindungen der Formel I weitere mit diesen im betreffenden Reaktionsmedium im Gleichgewicht stehende Verbindungen enthalten.
Solche durch die beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Gemische eignen sich ebenfalls als Lichtstabilisatoren für nichttextile Substrate aus Polyamiden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
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328 g (1 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonsäure-monoäthylester werden in 1600 ml Wasser suspendiert und mit 10-n. Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert, wobei das sich bildende Natrium-Salz der eingesetzten Säure in Lösung geht.
Während einer Stunde wird nun bei 300 C unter starkem Rühren eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) Mangan (II)-chlorid-tetrahydrat in 200 ml Wasser zugetropft.
Dabei fällt das Mangan(II)salz des genannten Phosphonsäurehalbesters als weisser Niederschlag aus. Die Suspension wird eine halbe Stunde bei 300 C gerührt, dann abgenutscht und so lange mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chloridionen mehr festzustellen sind. Der Niederschlag wird bei 80" C und einem Druck von 11 mm 16 Stunden getrocknet.
Wie aus den nachfolgend aufgeführten Analysenresultaten hervorgeht, entspricht seine Zusammensetzung einem Mangan(II)salz der oben beschriebenen Formel.
ber.: C 57.54 H 7.95 P 8.74 Mn 7.74 gef.: 57.57 7.84 8.62 7.63
Die Ausbeute beträgt 96 O/o der Theorie.
Wird anstelle des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-ben- zyl-phosphonsäure-monoäthylesters der auf gleiche Weise wie dieser herstellbare Monomethylester dieser Phosphonsäure verwendet, sonst aber wie vorstehend beschrieben verfahren, so erhält man das Mangan(II)salz des 3 ,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure- monomethylesters.
Beispiel 2
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356,5 g (1 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-ben- zlyphosphonsäure-nono-n-butylester werden in einem Gemisch von 900 ml Äthanol und 1500 ml Wasser suspendiert und mit 10-n Natronlauge bis zu einem pH Wert von 6,5 neutralisiert, wobei das sich bildendeNa- trium-Salz der eingesetzten Säure in Lösung geht. Während einer Stunde wird nun bei 25 C unter starkem Rühren eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) Mangan(II)chlorid-tetrahydrat in 200 ml Wasser zugetropft. Dabei fällt das Mangan(II)salz des genannten Phosphonsäurehalbesters als weisser Niederschlag aus. Die Suspension wird eine halbe Stunde bei 25 C gerührt, dann abgenutscht und so lange mit 300/oigem Äthanol gewaschen, bis im Filtrat keine Chlorid-ionen mehr festzustellen sind.
Der Niederschlag wird bei 80" C und einem Druck von 11 mm 16 Stunden getrocknet
Wie aus den nachfolgend aufgeführten Analysenresultaten hervorgeht, entspricht seine Zusammensetzung einem Mangan(II)salz der oben beschriebenen Formel.
ber.: C 59.58 H 8.42 P 8.10 Mn 7.17 gef.: 59.47 8.40 7.89 7.18
Die Ausbeute beträgt 96 /o der Theorie.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 57,5 g (0,1 mol) Natrium-(O n-octadecyl-3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzylphospho- nat) in 150 ml Äthanol werden bei 60 C 9,9 g Mangan (II)-chlorid-tetrahydrat (0,05 Mol), gelöst in 100 ml Methanol, während 15 Minuten eingetropft. Die dabei sich bildende Suspension wird 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, dann filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 600 ml Hexan bei 35 C extrahiert, das Extrakt eingedampft und bei 400 C und einem Druck von 11 mm getrocknet. Man erhält das Mangan(II)-Bis-(O-n-oc tadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat) als fettartiges weisses Produkt mit einem Mangan Gehalt von 5,3 0/0.
Beispiel 4
Wenn man von 43,4 g (0,1 Mol) Natrium-(0-2 äthylhexyl-3,5- cLi-tert. -butyl-4-hydroxy-benzylphospho- nat) ausgeht, im übrigen aber gleich verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man das Mangan(II)-Bis (0-2- äthyihexyl-3, 5-di-tert. -butyl-44droxy-benzylphos- phonat) als weisser Festkörper mit einem Mangan-Gehalt von 6,5 6/o.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 30,8 g (0,1 Mol) Natrium (0-äthyl- 3 -methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphos- phonat) in 800 ml absolutem Äthanol lässt man bei 60 C eine Lösung von 9,9 g (0,05 Mol) Mangan(II)chlorid-tetrahydrat in 100 ml absolutem Athanol innerhalb von 15 Minuten unter Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Den 4 Stunden bei 800 C und einem Druck von 11 mm getrockneten Rückstand extrahiert man mit Toluol in der Hitze, verdampft das Lösungsmittel des Extraktes im Vakuum und trocknet es bei 60 C und einem Druck von 11 mm acht Stunden. Man erhält das Mangan(II) Bis- (O-äthyl-3 -methyl-5-tert. -butyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat) als ein weisses Pulver, das 8,2 6/o Mangan enthält.
Das Ausgangsprodukt dieses Beispiels stellt man aus 2-Methyl-6-tert. -butyl-phenol nach dem im US-Patent 3 310 575 (Beispiel 1) beschriebenen Verfahren dar.
Wird anstelle des Natrium-(O-äthyl-3-methyl-5-tert.- butyl-4-hydroxy-benzylphosphonats) das Natnum-(O- äthyl-3*5-di-isopropyl-4-hydroxy-benzylphosphonat), das Natrium-(O-äthyl-3 , 5-di-sec. -butyl-4-hydroxy-benzyl phosphonat) oder das Natrium-(O-äthyl-3,5-di-tert.- amyl-4-hydroxy-benzylphosphonat) verwendet, die man aus den entsprechenden in 4-Stellung chloromethylierten Phenolen nach der im US-Patent 3 310 575 (Beispiel 1) beschriebenen Methode erhält, verfährt im übrigen aber gleich wie in obigem Beispiel, erhält man das Mangan (II)-Bis-(O-äthyl-3,5-di-isopropyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat), das Mangan(II)-Bis-(O-äthyl-3,5-di-sec.- butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat), bzw.
das Mangan (II)-Bis-(O-äthyl-3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat).
Beispiel 6
24,4 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure-monoäthylester werden zusammen mit 5,75 g (0,05 Mol) Mangan(II)carbonat in 500 ml 500/0- igem Äthanol suspendiert und unter Rühren so lange unter Rückfluss erhitzt, bis kein Kohlendioxyd mehr entweicht. Der sich bildende Niederschlag wird abge nutsche, mit 500/oigem Äthanol gewaschen und bei 70" C und einem Druck von 1 mm vier Stunden getrocknet.
Man erhält dabei das Mangan(II)-Bis-(O-äthyl-3,5-di- methyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat) als schwerlösliches, schwach rosarotes Produkt, das einen Mangan Gehalt von 10,9 O/o und eine Phosphorgehalt von 11,5 O/o aufweist.
Das Ausgangsprodukt dieses Beispiels kann man folgendermassen herstellen:
2,6-Dimethylphenol wird mit Formaldehyd und Dimethylamin in bekannter Weise umgesetzt, die gebildete Mannich-Base mit Methyljodid peralkyliert und das quaternäre Ammoniumsalz nach dem im US-Patent Nr.
3 155 704 beschriebenen Verfahren mit Triäthylphosphit in den 3 ,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzylphosphon- säure-diäthylester übergeführt. Diesen Ester verseift man, wie im US-Patent 3 310 575 (Beispiel 1) beschrieben, partiell mit Natronlauge zu dem als Ausgangsprodukt verwendeten Halbester vom Schmelzpunkt von
1400 C.
Beispiel 7
In eine Lösung von 35,0 g (0,1 Mol) Natrium-(O äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat) in 90 ml absolutem Äthanol wird bei 60 C eine Lösung von 19,8 g (0,1 Mol) Mangan(II)chlorid-tetrahydrat in 200 ml absolutem Äthanol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Chloroform bei 25 C extrahiert und das eingedampfte Extrakt bei 80" C und einem Druck von 11 mm 6 Stunden getrocknet.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen schwach gelb gefärbten Produktes entspricht derjenigen des Man gan(II)-(O-äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat)-monochlorids, wie dies aus folgenden Analysenresultaten hervorgeht: ber.: C48.85 H6.75 P7.42 Cm8.48 Mn13.15 gef.: 48.58 6.80 7.20 8.71 12.9
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 41,8 g (0,1 Mol Mangan(II) (O-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat)- monochlorid in 210 ml absolutem Äthanol wird eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) Natriumjodid in 75 ml absolutem Äthanol bei 250 C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, das sich ausscheidende Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Nun extrahieri rnan den Trockenrückstand mit Äther, dampft das Extrakt im Vakuum ein und trocknet es bei 50 C und einem Druck von 11 mm während drei Stunden.
Man erhält auf diese Weise das Mangan(II)-(O-äthyl 3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat)-mono- jodid als festes gelbes Produkt mit einem Mangan Gehalt von 9,9 0/0.
Beispiel 9
Eine Lösung von 32,8 g (0,1 Mol) 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure-monoäthylester in 150 ml absolutem Methanol, in die man 17,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Mangan(II)acetat suspendiert, wird sechs Stunden unter Rückfluss gekocht, dann filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird dreimal mit 100 ml Äthanol aufgenommen und im Vakuum wieder zur Trockene eingedampft. Dann wäscht man ihn mit Hexan und extrahiert ihn mit Chloroform. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbbrauner Festkörper, der das Man gan(II)-(O-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat)-monoacetat enthält. Sein Mangangehalt beträgt 12,1 O/o (berechnet 12,45 O/o).
Wird von demselben Phosphonsäurehalbester ausgegangen, anstelle von Mangan(II)acetat jedoch wasserfreies Mangan(II)-formiat verwendet, im übrigen jedoch gleich wie im oben beschriebenen Beispiel verfahren, erhält man das Mangan(II)-(O-äthyl-3,5-di-tert.-butyl4-hydroxy-benzylphosphonat)-monoformiat.
Beispiel 10
In eine Lösung von 41,8 g (0,1 Mol) Mangan(II) (O-äthyl-3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat) - monochlorid in 200 ml absolutem Methanol wird eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) Natriumstearat in 2 1 absolutem Methanol in der Siedehitze zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann langsam erkalten gelassen und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats wird der Rückstand mit Chloroform ex extrahiert. Das zur Trockene abgedampfte Extrakt bildet einen beigen Rückstand, der im wesentlichen aus Man gan(II)-(O-äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl- phosphonat)-monostearat besteht und 9,3 0/o Mangan enthält.
Beispiel 11
Auf getrocknetes Polyamid-6-Granulat, mattiert mit 1,8 O/o TiOe (Anatas), wurden 50 ppm Mn als Mn Phosphonat des Beispiels 1 trocken aufpaniert, die Paniermischung über Extruder zu 20 den Monofilamenten versponnen und anschliessend verstreckt.
Für die Vergleichsformulierung wurde die 50 ppm Mn entsprechende Menge Mn-II-acetat in Wasser gelöst und diese Lösung auf hochmattiertes Polyamid-6 Granulat (1,8 O/o TiO2) gleichmässig aufgetrocknet. Die trockene Paniermischung wurde dann ebenfalls über Extruder zu 20 den Monofilamenten versponnen und verstreckt.
Als weiterer Vergleich wurde noch Mn-freie, mit 1,8 o/o TiO mattierte 20 den Monofilseide hergestellt.
Diese 3 Seidenformulierungen wurden auf weissem Kartonuntergrund spannungsfrei im Xenotest-450 belichtet, und nach 500, 1000, 1500 und 2000 Std. wurden die mechanischen Festigkeiten bestimmt. Erhaltene Werte siehe Tabelle I.
Tabelle l
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<tb> Zusätze <SEP> O/o <SEP> Restfestigkeit <SEP> nach <SEP> Stunden <SEP> (Std) <SEP> Belichtungszeit
<tb> <SEP> 500 <SEP> (Std) <SEP> | <SEP> 1000 <SEP> (Std) <SEP> l <SEP> 1500 <SEP> (Std) <SEP> | <SEP> 2000 <SEP> (Std)
<tb> ohne <SEP> Mn <SEP> 200/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> Mn <SEP> als <SEP> Mn-Phosphat <SEP> aus <SEP> Bsp. <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> O/o <SEP> 80 <SEP> O/o <SEP> 75 <SEP> ovo <SEP> 70 <SEP> O/o <SEP>
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> Mn <SEP> als <SEP> Mn-II-acetat <SEP> 90 <SEP> o/o <SEP> 70 <SEP> ovo <SEP> 40 <SEP> O/o- <SEP>
<tb>
Use of manganese (IDsalts of dialkylliydroxybenzylphosphonic acid half-esters as
Light stabilizers for non-textile substrates made from polyamides
It is known to use manganese salts as light stabilizers for polyamides, in particular for polyamides matted with titanium dioxide. These are salts of the divalent manganese cation with anions of organic acids, e.g. B. acetate, oxalate, lactate, benzoate.
They are added to the carrier material together with acids of phosphorus, be it in the form of the corresponding sodium salts or as free acids or their esters such as sodium hexametaphosphate, phosphorous acid, phenylphosphonic acid or their esters before, during or after the polymerization or polycondensation.
However, these light-stabilizing mixtures have the disadvantage that they can be partially washed out by aqueous media, which is particularly evident after the dyeing of thin polymer structures, e.g. B. of fibers in aqueous liquors, makes noticeable in a decrease in the light protection effect. The same disadvantage also show phosphorus-free thin polyamide structures stabilized with manganese salts of organic acids such as manganese acetate alone.
It has now surprisingly been found that new compounds of the formula I
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in which R 1 and R 2 independently of one another are alkyl with 1 to 8
Carbon atoms, where Rt and R2 together contain no more than 12 carbon atoms, A is the anion of an aliphatic carboxylic acid with 1 to
18 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid with 7 to 11 carbon atoms or that
Chlorine, bromine or iodine anion, x or 2, y 0 or 1, where x + y is 2, and Rs are alkyl with 1 to 18 carbon atoms, are very good light stabilizers for non-textile substrates made of polyamides.
Compared with the known manganese salts or mixtures thereof with phosphorus compounds as light stabilizers, the compounds which can be used according to the invention have a significantly improved effect and also have the technically desired advantage of significantly less washability from the polyamide by aqueous media. Compared to other previously known light protection agents for polyamides from the series of salts or complexes of hydroxybenzylphosphonic acid half-esters with various other metal ions, they show a far better light protection effect and significantly more favorable color properties.
Rt and R2 in formula I are, for example, methyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, sec-amyl, tert-amyl or tert-octyl.
Methyl, iso-propyl, sec-butyl and tert-butyl are preferred for Rt and Rs.
Compounds of the formula I in which Rt and R2 are tert-butyl are particularly preferred.
R3 in formula I denotes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, iso-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl or octadecyl.
Methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl are preferred for R3.
Compounds of the formula I in which Rs is methyl, ethyl or butyl are particularly preferred.
The anion AS in formula I can be that of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, for example the anion of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid.
The anion A e can, however, also be that of an aromatic carboxylic acid of 7 to 11 carbon atoms, for example the anion of benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, butylbenzoic acid.
Preferred A9 are anions of aliphatic carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms, for example the acetate ion or anions of aromatic carboxylic acids having 7 or 8 carbon atoms, for example the benzate ion.
Suitable carrier materials for the compounds of the formula I are non-textile substrates made of polyamides and copolyamides, which are obtained by polymerizing diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams. The substrates can be in the form of films, injection molded articles, etc.
The compounds of the formula I are added to the carrier materials in an amount which, based on the carrier material, corresponds to 1.0 to 500 ppm of manganese. Manganese additives of 10 to 200 ppm, particularly preferably 10 to 70 ppm, based on the carrier material, are preferred.
The incorporation of the new compounds into the non-textile substrates made of polyamides can take place before, during or after the polycondensation, if appropriate together with further additives. The following are possible:
Pigments, mainly titanium dioxide in its two modifications rutile and anatase in concentrations of 0.01-3.0 / o, but also colored pigments such as cadmium sulfide, phthalocyanine, perylene pigments; Chain regulator, e.g. B.
Acetic acid and benzoic acid; Phenol or amine antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzene, pentaerythritol- [3- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) propionic acid] tetraester, 1,6-hexamethylene [3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) - propionic acid] diamide, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), di-tert-octyl-diphenylamine; UV absorbers, which are preferably incorporated into the polymer after the polycondensation, e.g. B.
2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl-phenyl) -benzotriazole n d 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) -benzotriazole; other additives such as antistatic agents and flame retardants.
The new compounds can also be added to the finished non-textile polyamide before or during the shaping, for example by dry blending onto dried granules or by applying a solution of the compounds according to the invention and optionally other additives to the non-textile polyamide substrate and subsequent evaporation of the solvent .
Various processes are suitable for preparing the compounds of the formula I. For example, 1 or 2 moles of a compound of the formula II
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in which Rt, Rs and Rs have the meanings given under formula I with 1 mol of a compound of
Formula III
MnA2 (III) in which A has the meaning given under formula I, implement.
But you can also use 2 moles of a phosphonic acid half ester of the formula IIa
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wherein Rt, Rs and R3 have the meanings given under formula I with 1 mole of manganese (II) carbonate or manganese (II) hydroxide.
Suitable solvents for these reactions are above all water, alcohols, in particular methanol, ethanol and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile and mixtures of these solvents.
Since the manganese (II) ion is easily oxidized, the reactions are advantageously carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. may consist of nitrogen through.
Since the production processes described are equilibrium reactions, the compounds formed are often obtained as mixtures which, in addition to the desired compounds of the formula I, contain other compounds which are in equilibrium with these in the reaction medium in question.
Such mixtures obtained by the production processes described are also suitable as light stabilizers for non-textile substrates made of polyamides.
The invention is explained in more detail in the following examples.
example 1
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328 g (1 mol) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid monoethyl ester are suspended in 1600 ml of water and treated with 10-n. Sodium hydroxide solution is neutralized to a pH value of 6.5, the sodium salt of the acid used going into solution.
A solution of 99 g (0.5 mol) of manganese (II) chloride tetrahydrate in 200 ml of water is then added dropwise at 300 ° C. with vigorous stirring over the course of one hour.
The manganese (II) salt of said phosphonic acid half-ester precipitates out as a white precipitate. The suspension is stirred for half an hour at 300 ° C., then suction filtered and washed with water until no more chloride ions can be detected in the filtrate. The precipitate is dried at 80 ° C. and a pressure of 11 mm for 16 hours.
As can be seen from the analysis results listed below, its composition corresponds to a manganese (II) salt of the formula described above.
calc .: C 57.54 H 7.95 P 8.74 Mn 7.74 found: 57.57 7.84 8.62 7.63
The yield is 96% of theory.
If, instead of the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid monoethyl ester, the monomethyl ester of this phosphonic acid, which can be prepared in the same way as this, is used, but otherwise as described above, the manganese is obtained ( II) salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonic acid monomethyl ester.
Example 2
EMI3.2
356.5 g (1 mol) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzlyphosphonic acid-nono-n-butyl ester are suspended in a mixture of 900 ml of ethanol and 1500 ml of water and with 10-n Sodium hydroxide solution is neutralized to a pH value of 6.5, the sodium salt of the acid used going into solution. A solution of 99 g (0.5 mol) of manganese (II) chloride tetrahydrate in 200 ml of water is then added dropwise at 25 ° C. with vigorous stirring over the course of one hour. The manganese (II) salt of said phosphonic acid half-ester precipitates out as a white precipitate. The suspension is stirred for half an hour at 25 ° C., then suction filtered and washed with 300% ethanol until no more chloride ions can be detected in the filtrate.
The precipitate is dried at 80 ° C. and a pressure of 11 mm for 16 hours
As can be seen from the analysis results listed below, its composition corresponds to a manganese (II) salt of the formula described above.
calc .: C 59.58 H 8.42 P 8.10 Mn 7.17 found: 59.47 8.40 7.89 7.18
The yield is 96% of theory.
Example 3
To a solution of 57.5 g (0.1 mol) of sodium (O n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) in 150 ml of ethanol are added at 60 C. , 9 g of manganese (II) chloride tetrahydrate (0.05 mol), dissolved in 100 ml of methanol, added dropwise over 15 minutes. The suspension that forms is refluxed for 30 minutes, then filtered and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo. The residue is extracted with 600 ml of hexane at 35 ° C., the extract is evaporated and dried at 400 ° C. and a pressure of 11 mm. The manganese (II) bis (O-n-oc tadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) is obtained as a fatty white product with a manganese content of 5.3%.
Example 4
If you start from 43.4 g (0.1 mol) of sodium (0-2 ethylhexyl-3,5-cLi-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate), but otherwise proceed in the same way as in the example 3, the manganese (II) bis (0-2-ethyihexyl-3, 5-di-tert-butyl-44droxy-benzylphosphonate) is obtained as a white solid with a manganese content of 6.5 6 / O.
Example 5
A solution of 30.8 g (0.1 mol) of sodium (0-ethyl-3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) in 800 ml of absolute ethanol is allowed to add at 60.degree Solution of 9.9 g (0.05 mol) of manganese (II) chloride tetrahydrate in 100 ml of absolute ethanol was refluxed within 15 minutes, filtered and the filtrate was evaporated to dryness in vacuo.
The residue, dried for 4 hours at 800 ° C. and a pressure of 11 mm, is extracted with hot toluene, the solvent of the extract is evaporated off in vacuo and it is dried at 60 ° C. and a pressure of 11 mm for eight hours. The manganese (II) bis (O-ethyl-3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonate) is obtained as a white powder which contains 8.2 6 / o manganese.
The starting product of this example is made from 2-methyl-6-tert. -butyl-phenol according to the method described in U.S. Patent 3,310,575 (Example 1).
If instead of sodium (O-ethyl-3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate), sodium (O-ethyl-3 * 5-di-isopropyl-4-hydroxy-benzylphosphonate), the sodium (O-ethyl-3, 5-di-sec-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphonate) or the sodium (O-ethyl-3,5-di-tert-amyl-4-hydroxy- benzyl phosphonate) is used, which is obtained from the corresponding phenols chloromethylated in the 4-position by the method described in US Pat. No. 3,310,575 (Example 1), but the procedure is otherwise the same as in the above example, the manganese (II) - Bis- (O-ethyl-3,5-di-isopropyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonate), the manganese (II) -bis- (O-ethyl-3,5-di-sec.-butyl-4- hydroxy-benzylphosphonate), or
manganese (II) bis (O-ethyl-3,5-di-tert-amyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonate).
Example 6
24.4 g (0.1 mol) of 3,5-dimethyl-4-hydroxy-benzylphosphonic acid monoethyl ester are added together with 5.75 g (0.05 mol) of manganese (II) carbonate in 500 ml of 500/0 strength ethanol suspended and heated under reflux with stirring until no more carbon dioxide escapes. The precipitate that forms is filtered off with suction, washed with 500% ethanol and dried for four hours at 70 ° C. and a pressure of 1 mm.
The manganese (II) bis (O-ethyl-3,5-dimethyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonate) is obtained as a poorly soluble, slightly pink-red product which has a manganese content of 10.9% and has a phosphorus content of 11.5 O / o.
The starting product of this example can be produced as follows:
2,6-Dimethylphenol is reacted with formaldehyde and dimethylamine in a known manner, the Mannich base formed is peralkylated with methyl iodide and the quaternary ammonium salt is reacted according to the method described in US Pat.
3 155 704 process described with triethyl phosphite converted into the 3,5-dimethyl-4-hydroxy-benzylphosphonic acid diethyl ester. As described in US Pat. No. 3,310,575 (Example 1), this ester is partially saponified with sodium hydroxide solution to give the half-ester used as the starting product, having a melting point of
1400 C.
Example 7
In a solution of 35.0 g (0.1 mol) of sodium (O ethyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) in 90 ml of absolute ethanol, a solution of 19 , 8 g (0.1 mol) of manganese (II) chloride tetrahydrate were added dropwise to 200 ml of absolute ethanol. The reaction mixture is refluxed for 30 minutes, the precipitated sodium chloride is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo. The residue is extracted with 100 ml of chloroform at 25 ° C. and the evaporated extract is dried at 80 ° C. and a pressure of 11 mm for 6 hours.
The composition of the resulting pale yellow product corresponds to that of Man gan (II) - (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphonate) monochloride, as can be seen from the following analysis results emerges: calc .: C48.85 H6.75 P7.42 Cm8.48 Mn13.15 found: 48.58 6.80 7.20 8.71 12.9
Example 8
To a solution of 41.8 g (0.1 mol of manganese (II) (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) - monochloride in 210 ml of absolute ethanol is a solution of 15 g (0.1 mol) of sodium iodide in 75 ml of absolute ethanol are added dropwise at 250 ° C. The reaction mixture is refluxed for 30 minutes, the sodium chloride which separates out is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo.
Now extract the dry residue with ether, evaporate the extract in vacuo and dry it at 50 ° C. and a pressure of 11 mm for three hours.
In this way, manganese (II) - (O-ethyl 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) monoiodide is obtained as a solid yellow product with a manganese content of 9.9% 0.
Example 9
A solution of 32.8 g (0.1 mol) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonic acid monoethyl ester in 150 ml of absolute methanol, into which 17.3 g (0.1 mol) of anhydrous Manganese (II) acetate is suspended, refluxed for six hours, then filtered and evaporated to dryness in vacuo. The residue is taken up three times with 100 ml of ethanol and again evaporated to dryness in vacuo. Then it is washed with hexane and extracted with chloroform. After the solvent has evaporated, a yellow-brown solid remains which contains the man gan (II) - (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphonate) monoacetate. Its manganese content is 12.1 O / o (calculated 12.45 O / o).
If the same phosphonic acid half-ester is used, but instead of manganese (II) acetate anhydrous manganese (II) formate is used, but otherwise the same procedure as in the example described above, the manganese (II) - (O-ethyl-3,5) is obtained di-tert-butyl4-hydroxy-benzylphosphonate) monoformate.
Example 10
A solution is created in a solution of 41.8 g (0.1 mol) of manganese (II) (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate) monochloride in 200 ml of absolute methanol of 30.6 g (0.1 mol) of sodium stearate in 2 1 of absolute methanol was added dropwise at the boiling point. The reaction mixture is heated under reflux for two hours, then allowed to cool slowly and the precipitate formed is filtered off. After the filtrate has been evaporated, the residue is extracted with chloroform ex. The extract evaporated to dryness forms a beige residue which consists essentially of Man gan (II) - (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonate) monostearate and 9, Contains 3 0 / o manganese.
Example 11
50 ppm of Mn as Mn phosphonate from Example 1 were dry-coated onto dried polyamide 6 granules, matted with 1.8% TiOe (anatase), and the breading mixture was spun through an extruder to give the monofilaments and then drawn.
For the comparison formulation, the amount of Mn-II acetate corresponding to 50 ppm Mn was dissolved in water and this solution was uniformly dried onto highly matted polyamide-6 granules (1.8% TiO2). The dry breading mixture was then also spun through an extruder to form the monofilaments and drawn.
As a further comparison, Mn-free monofilament silk matted with 1.8 o / o TiO was also produced.
These 3 silk formulations were exposed without tension in the Xenotest-450 on a white cardboard background, and the mechanical strengths were determined after 500, 1000, 1500 and 2000 hours. For values obtained see table I.
Table l
EMI5.1
<tb> Additions <SEP> O / o <SEP> Residual strength <SEP> after <SEP> hours <SEP> (hours) <SEP> exposure time
<tb> <SEP> 500 <SEP> (Std) <SEP> | <SEP> 1000 <SEP> (Std) <SEP> l <SEP> 1500 <SEP> (Std) <SEP> | <SEP> 2000 <SEP> (hours)
<tb> without <SEP> Mn <SEP> 200/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> Mn <SEP> as <SEP> Mn phosphate <SEP> from <SEP> e.g. <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> O / o <SEP> 80 < SEP> O / o <SEP> 75 <SEP> ovo <SEP> 70 <SEP> O / o <SEP>
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> Mn <SEP> as <SEP> Mn-II-acetate <SEP> 90 <SEP> o / o <SEP> 70 <SEP> ovo <SEP> 40 <SEP> O / o- <SEP>
<tb>