Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden, enzym- und detergenshaltigen Granulats
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines enzym- und detergenshaltigen Granulats durch Aufkleistern von Enzymen auf Detergensgranulate.
Enzyme sind seit vielen Jahren als Hilfsmittel für die Reinigung verwendet worden. Schon 1915 fand Röhm, dass Gewebe leichter und bei niedrigeren Temperaturen greinigt werden können, wenn sie mit Fette und Proteine verdauenden Enzymen vorbehandelt werden (Deutsches Patent Nr. 283 923). 1932 wurden Enzyme in Seifenpräparaten verwendet, welche eine stark verbesserte Reinigungswirkung aufwiesen (USA-Patent Nr.
1 882 279).
Enzyme unterstützten den Waschprozess, indem sie Schmutz und Flecken, die sich auf verschmutztem Gewebe befinden, angreifen. Bei diesem Angriff werden der Schmutz und die Flecken zersetzt oder verändert, so dass sie beim Waschen leichter entfernt werden können.
Enzyme können entweder in einem Einweich- oder Vorwaschmittel verwendet werden, welches dazu bestimmt ist, verschmutztes Gewebe für eine wirksamere Reinigung beim Waschen vorzubereiten, oder sie können als Bestandteil eines Detergensansatzes verwendet werden, welches herkömmliche Reinigungskomponenten enthält. Die für solche Waschzwecke geeigneten Enzyme liegen gewöhnlich in feiner Pulverform vor. Enzyme sind teure und stark wirksame Materialien, welche mit Bedacht angesetzt und angewendet werden müssen.
Solche feinen Pulver von konzentrierten Materialien sind schwierig zu handhaben, schwierig abzumessen und schwierig in einem Ansatz unterzubringen.
Die bisher bekannten enzymhaltigen Waschmittel sind mechanische Gemische aus einem feinen Enzympulver und anderen körnigen Materialien. Enzympulver in solchen mechanischen Gemischen haben die Neigung, sich abzusondern, was zu einem ungleichmässigen Produkt führt. Ungleichförmigkeit bedeutet ein unzuverläs- siges Produkt im Gebrauch, besonders hinsichtlich des Abmessens. Bei solchen mechanischen Gemischen treten infolge der Beweglichkeit des Enzympulvers in dem Gemisch auch Stabilitätsprobleme auf; das Enzym wird gewissen Bestandteilen ond Umgebungslbedingunfgen ausgesetzt, welche entweder das Enzym angreifen oder seinen Selbstabbau fördern können.
Beispielsweise pflegt Feuchtigkeit den Selbstabbau des Enzyms zu bewirken; viele Enzyme sind unverträglich mit stark alkalischen Detergensmaterialien, wie Atznatron, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Ein Ziel dieser Erfindung ist daher eine körnige Detergenszusammensetzung, welche Enzyme enthält.
Insbesondere ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine enzymhaltige Detergenszusammensetzung bereit zu stellen, in welcher die Enzyme gleichförmig in dem Produkt verteilt bleiben und die Stabilität der Enzyme in der Detergenszusammensetzung erhöht ist. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Einverleiben von Enzymen in eine Detergenszusammensetzung, wodurch der Kontakt der Enzyme mit Materialien, die für das Enzym schädlich sind, vermindert wird.
Weitere Ziele dieser Erfindung gehen aus der nachfolgenden, ausführlichen Beschreibung hervor. Alle Mengen-, Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Enzympulver werden mit einem Grundgranulat verklebt, welches eine wünschenswerte Teilchengrössenverteilung hat, indem ein wasserlösliches, nichtionisches oberflächenaktives Mittel als Klebmittel verwendet wird.
Eine solche Verkleisterung verbessert die Stabilitätseigenschaften des Enzympulvers und verringert seine Neigung zum Absondern.
Das Grundgranulat, wie es im nachfolgenden beschrieben ist, besteht aus Detergenskörnern, auf welche Enzyme aufgebracht werden und welche noch nicht mit Enzymen verkleistert worden sind. Wenn Enzyme auf das Grundgranulat aufgebracht sind, dann werden die entstandenen Körner, die aus Grundgranulat und aufgebrachten Enzymen bestehen, als Fertiggranulat bezeichnet.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man (1) die Oberfläche eines Grundgranulats, welches eine solche Teilchengrössenverteilung hat, dass etwa 100 O/o der Körner durch ein Tyler-Standardsieb mit 6 Maschen gehen und etwa 100 o/o der Körner auf einem Tyler-Standardsieb mit 200 Maschen zurückgehalten werden (d.
h., das eine Teilchengrösse von etwa 0,075 bis etwa 3,3 mm hat), und welches ein durchschnittliches Schüttgewicht von etwa 0,2 g/ccm bis etwa 0,8 g/ccm hat, mit etwa 3 O/o bis etwa 90 O/o, vorzugsweise 5 bis 15 lo, bezogen auf das Gewicht dieses Grundgranulats, eines niedrig schmelzenden, normalerweise festen, wasserlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels klebrig macht, welches sich bei Temperaturen zwischen etwa 43 OC und etwa 93 OC verflässigt und welches bei Temperaturen unter etwa 43 OC fest ist, und das man (2) mit diesen klebrigen Oberflächen dieses Grundgranulats unter Bildung von Fertiggranulat etwa 0,001 bis etwa 40 O/o, bezogen auf das Gewicht des Fertiggranulats, Enzyme verklebt,
die als pulverförmiges aktives Enzym oder als Enzymzusammensetzung aufgekleistert werden. Werden Enzymzusammensetzungen verwendet, dann liegt ihre Menge zwischen etwa 0,001 0/0 und etwa 60 O/o, bezogen auf das Gewicht des Fertiggranulats. Diese aktiven Enzyme sind wirksam im pH- Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und im Temperaturbereich von etwa 10 OC bis etwa 85 "C.
Nach diesem Verfahren wird das erfindungsgemässe Produkt erhalten. Das Fertiggranulat besteht aus Grundgranulat. auf welchem sich ein teilweiser oder vollkommener nichtionischer Überzug befindet. Die nichtionische Substanz kapselt das pulverförmige Enzym zumindest teilweise ein und wirkt als Kleister zwischen dem Grundgranulat und den pulverförmigen Enzymen.
Unter Enzymwirksamkeit wird die Fähigkeit eines Enzyms verstanden, den gewünschten Angriff auf den Schmutz auszuüben, und unter Enzym stabilität die Fähigkeit eines Enzyms, in einem wirksamen Zustand zu verbleiben.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Enzyme sind feste, katalytisch wirksame Proteinmaterialien, die einen oder mehrere Typen von Schmutz oder Flecken, wie sie bei der Wäsche auftreten, derart abbauen oder verändern, dass der Schmutz oder der Fleck von dem Gewebe oder dem zu waschenden Gegenstand entfernt wird oder der Schmutz oder Fleck in einer nachfolgenden Waschstufe leichter entfernt werden kann. Sowohl ein Abbau als auch ein Verändern erleichtern das Entfernen des Schmutzes. Geeignete Enzyme sind solche, die in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und vorzugsweise in dem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 85 DC. vorzugsweise von 21 bis 77 OC wirksam sind.
Eine brauchbare Übersicht über Enzyme ist in Principles of Bio-Chemistry von White, Handler, Smith, Stetten. Auflage 1954, enthalten.
Die Zahl der Enzyme, welche einen oder mehrere Typen von Schmutz abbauen oder verändern, ist sehr gross: die Enzyme können aufgrund der Reaktionen, die sie bei einem derartigen Abbau oder Verändern durchlaufen, in 5 Hauptgruppen eingeteilt werden. Diese Gruppen und einige der wichtigsten Untergruppen werden im Nachfolgenden unter Bezug auf ihre Reaktionen beschrieben.
1 - Enzyme, welche die Anlagerung oder Entfernung von Wasser katalysieren und dadurch Schmutz, insbesondere Proteinschmutz abbauen.
A. Hydrolisierende Enzyme (Hydrolasen) 1. Sie spalten Esterbindungen (Carbonsäureesterhydro lasen, Phosphorsäuremonoesterhydrolasen, Phos phorsäurediesterhydrolasen).
2. Sie spalten Glycoside (Glycosidasen).
3. Sie spalten Peptidbindungen (o-Aminopeptidamino- säurehydrolasen, .X-Carboxypeptidaminosäurehydro- lasen).
B. Hydratisierende Enzyme (Hydrasen). Hydratisierende
Enzyme können auch als Oxidoreductasen bezeich net werden.
II. Enzyme, welche die Oxydation oder Reduktion eines
Substrats katalysieren (Oxidoreductasen). Diese wir ken auf oxydierbaren oder reduzierbaren Schmutz ein und bauen ihn in einer Weise ab, die der
Wirkung eines oxydierenden Bleichmittels oder Re duktionsmittels ähnelt.
A. Sie wirken auf CH-OH-Gruppen von Donatoren (Glucoseoxydase, Alkoholdehydrogenase).
B. Sie wirken auf die Aldehyd- oder Ketogruppe von
Donatoren (Xanthinoxidase, Glyceraldehyd-3-Phos phatdehydrogenase).
C. Sie wirken auf die > CH-CH < -Gruppe von Dona toren.
D. Sie wirken auf die )CH-NHi-Gruppe von Dona toren (Aminosäureoxydasen).
III. Enzyme, welche einen Rest von einem Molekül zu einem anderen überführen (Transferasen) und sol chen Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B.
Squalen oder Sterol) oder Kohlehydratschmutz so verändern, z. B. solubilisieren, dass er leichter ent fernt werden kann.
A. Sie überführen einen Monosaccharidrest (Transgly cosidasen) B. Sie überführen einen Phosphorsäurerest (Transphos phorylasen und Phosphomitasen).
C. Sie überführen eine Aminogruppe (Transamin asen).
D. Sie überführen eine Methylgruppe (Transmethyl asen).
E. Sie überführen eine Acetylgruppe (Transacetyl asen).
IV. Enzyme, welche Bindungen ohne Gruppenüberfüh rung spalten oder bilden (Desmolasen) und solchen
Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B. Squa len oder Sterol) abbauen und leichter entfernbar machen.
A. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen bilden (Ligasen).
B. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen spalten (Lyasen).
V. Enzyme, welche Moleküle isomerisieren (Isomerasen) und solchen Schmutz, wie Lipoid- und Kohlehydrat
Schmutz ändern und, z. B. durch Solubilisieren leichter entfernbar machen.
A. Racemasen und Epimerasen.
B. Cis-trans-Isomerasen.
C. Intramolekulartransferasen.
D. Intramolekularoxydoreduktasen.
In einigen Fällen kann ein einzelnes Enzym mehr als einer dieser Klassen angehören. Eine Anzahl von Enzymreaktionen sind nicht hinreichend genug geklärt, als dass sie in der vorstehenden Klassifizierung aufgeführt werden könnten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Hydrolasen, Hydrasen, Oxydoredukta sen und Desmolasen den Schmutz abbauen und dadurch entfernen oder leichter entfernbar machen, und die Transferasen und Isomerasen den Schmutz verändern und dadurch leichter entfernbar machen. Unter diesen Gruppen werden die Hydrolasen besonders bevorzugt.
Die Hydrolasen katalysieren die Anlagerung von Wasser an das Substrat, Id. h. an die Substanz, z. B. den Schmutz, mit welchem sie reagieren; auf diese Weise bewirken sie im allgemeinen eine Zerstörung oder einen Abbau eines solchen Substrats. Diese Zerstörung des Substrats ist besonders wertvoll für das normale Waschverfahren, weil das Substrat und der daranhängende Schmutz gelockert und damit leichter entfernt werden.
Aus diesem Grunde sind die Hydrolasen die wichtigste und bevorzugteste Enzymunterklasse zur Verwendung zu Reinigungszwecken. Besonders bevorzugte Hydrolasen sind die Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen, wobei die Proteasen das grösste Schmutzabbauvermögen haben.
Die Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Peptidbindungen von Proteinen, Polypeptiden und verwandten Verbindungen zu freien Amino- und Carboxylgruppen und zerstören auf diese Weise die Proteinstruktur im Schmutz. Spezifische Beispiele für Proteasen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPN', Papain, Bromelin, Carboxypeptidase A und B, Aminopeptidase, Aspergillopeptidase A und B Bevorzugte Proteasen sind Serinproteasen, die im neutralen bis alkalischen pH-Bereich wirksam sind und von Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Schimmel gebildet werden. Serinproteasen, welche durch Säugetiere gebildet werden z. B. Pancreatin, sind in saurem Medium brauchbar.
Esterasen katalysieren die Hydrolyse eines Esters, z. B. eines Lipoidschmutzes zu einer Säure und einem Alkohol. Spezifische Beispiele für Esterasen sind Gallenlipase, Pankreaslipase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen und Phosphotasen. Esterasen wirken hauptsächlich in sauren Systemen.
Carbohydrasen katalysieren die Zerstörung von Kohlehydratschmutz. Spezifische Beispiele für diese Enzym'klasse sind Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pectinase, Lysozym, ov-Glycosidase und ss-Glycosidase. Sie wirken hauptsächlich in sauren bis neutralen Systemen. Die Nucleasen katalysieren die Zerstörung von Nucleinsäuren und verwandten Verbindungen und bauen rückständigen Zellschmutz, wie Hautschuppen ab. Zwei spezifische Beispiele für diese Untergruppe sind Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Alle hier beschriebenen Enzyme werden erfindungsgemäss in trockener Pulverform verwendet. Das ist erwünscht, weil so ein Enzymabbau minimalisiert wird.
Die Pulverform kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren leichter gehandhabt werden und wird deshalb bevorzugt.
Die Enzyme als solche haben Moleküldurchmesser von etwa 30 bis zu einigen Tausend A-Einheiten. Die Teilchendurchmesser der verwendeten Enzympulver sind jedoch normalerweise viel grösser, weil einzelne Enzymmoleküle agglomerieren oder bei der Enzymgewinnung inerte Träger, wie organische Bindemittel, Natrium- oder Calziumsulfat oder Natriumchlorid anlagern. Enzyme werden in Lösung erzeugt. Die Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zugesetzt, um das Enzym in feiner Form auszufällen, worauf es getrocknet wird; Calziumsalze stabilisieren auch Enzyme. Die Kombination aus Enzym und inertem Träger enthält gewöhnlich etwa 2 bis etwa 800/0 wirksames Enzym.
Die erfindungsgemässen Enzyme, einschliesslich der Beispiele, sind meistens so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 20 Maschen (0,85 mm) hindurchgehen, obgleich häufig grössere Agglomerate gefunden werden. Einige Teilchen von im Handel erhältlichen Enzympulvern sind so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen. Im allgemeinen bleibt eine grössere Teilchenmenge auf einem 150-Maschensieb zurück. Die hier verwendeten pulverförmigen Enzyme haben also eine Teilchengrösse von etwa 1 mm bis etwa 1 Mikron, allgemeiner von 1 mm bis 0,01 mm. Die in den Beispielen genannten Enzympulver haben Teilchengrössen in diesem Bereich.
Die im Handel erhältlichen Enzympulverprodukte sind brauchbar und sind im allgemeinen trockene Pulverprodukte, welche aus etwa 2 Ibis etwa 80 O/o aktivem Enzym in Verbindung mit einem inerten pulverförmigen Träger, wie Natrium- oder Calziumsulfat, Natriumchlorid, Ton oder Stärke als restliche 98 bis 20 O/o bestehen. Der aktive Enzymgehalt eines Handel produktes hängt ab von den angewandten Herstellungsmethoden und ist nicht kritisch, solange das fertige Korn die gewünschte enzymatische Wirksamkeit aufweist.
Viele dieser Handelsprodukte enthalten die bevorzugten Proteasen als wirksames Enzym. In den meisten Fällen ist der Hauptbestandteil der Proteasen ein Subtilisin; ausserdem können Lipasen, Carbohydrasen, Esterasen und Nucleasen neben den Proteasen oder allein in diesen Handelsprodukten enthalten sein.
Spezifische Beispiele für handelsübliche Enzymprodukte sind: Alcalase, von der Novo Industri, Kopenhagen, Dänemark; Maxatase, Koninklijke Nederlandsche Gist-En Spiritusfabriek N. V., Delft, Niederlande; Protease B-4000 und Protease AP, Schweizerische Ferment A. G. Basel, Schweiz; CRD-Protease, Monsanto Company, St. Louis, Missouri; Vickase, VioBin Corporation, Monticello, Ililinois; Pronase-P, Pronase-AS und Pronase-AF, alle von der Kaken Chemical Company, Japan, Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, Frankreich; Takamine, Bromelain 1 :10, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, (aus Pilzen statt aus Bakterien), Miles Chemical Company.
Elkhart, Indianla; Rhozym P-11 Konzentrat, Pectinol, Lipase B, Rhozyme PF, Rhozyme J-25, Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme PF und J-25 haben Salz- und Maisstärketräger und sind Proteasen mit Diastase-Wirksamlkeit); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, eine Tochtergesellschaft der Nopce Chemical Company, Newark, New Jersey.
CRD-Protease, (auch Monsanto DA-10 genannt) ist ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodukt. CRD Protease soll nach Angaben durch Mutation eines Bacillus Subtilis-Organismus erhalten werden. Sie besteht aus etwa 800/0 neutraler Protease und 200/0 alkalischer Protease. Die neutrale Protease hat ein Molekulargewicht von etwa 44 000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink pro Molekül. Seine Teilchengrösse liegt hauptsächlich zwischen 0,03 und 0,1 mm. Die CRD Protease kann in einem wässrigen System mit einem pH Wert von etwa 5,4 bis etwa 8,9 verwendet werden. Sie kann so zubereitet werden, dass sie einen aktiven Enzymgehalt von 20 bis 75 O/o hat.
Die Anwesenheit von CaCl2. in dem Enzympulver erweitert den pH-Bereich, in dem das Enzym verwendet werden kann. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit ausgezeichnetem Erfolg in Waschlaugen von etwa 10 bis etwa 66 "C und bei niedrigeren pH-Werten für Vorwäsche oder höheren pH-Werten für Hauptwäsche eingesetzt werden.
Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe von Streptomyces Griseus gewonnen, die zur Streptomycinherstellung dient. Sie werden mittels einer aufeinanderfolgenden Harzkolonnenbehandlung isoliert. Die Hauptkomponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die als Streptomyces Griseus-Protease bezeichnet wird. Dieses Enzymprodukt enthält ein Cazliumsalz als Stabilisator und ist ziemlich beständig in einem breiten pH Bereich, z. B. von 4 bis 10 und in einem Temperaturbe reich von 10 bis 66 "C.
Ein anderes, für die erfindungsgemässen Detergenszusammensetzungen bevorzugtes Enzymprodukt, welches auch in einigen der Beispiele genannt ist, ist ein proteolytisches Enzym, und zwar eine Serinprotease der Novo Industrie A/S, Kopenhagen, die unter der Handelsbezeichnung Alcalase verkauft wird. Alcalase wird in einem Prospekt dieser Firma als ein proteolytisches Enzympräparat beschrieben, welches durch Unterwasserfermentation eines bestimmten Stammes von Bacillus Subtilis gewonnen wird. Die hauptsächliche Enzymkomponente von Alcalase ist Subtilisin. Ausser seiner proteolytischen Wirksamkeit zeigt Alcalase noch andere Formen von wünschenswerter enzymatischer Wirksamkeit.
Alcalase ist ein feines hellgraues Pulver mit einem Gehalt an kristallinem wirksamem Enzym von etwa 6 O/o und einer Partikelgrösse von 1,2 bis 0,01 mm und kleiner, wobei 75 O/o durch ein Sieb mit 150 Maschen (Tyler) gehen. Der Rest des Pulvers besteht hauptsächlich aus Natriumsulfat, Calziumsulfat und verschiedenen inerten organischen Bindemitteln. Alcalase ist in Lösung ausserordentlich beständig. Beispielsweise kann Alcalase einem pH-Wert von etwa 9 bei relativ hohen Temperaturen, d. h. 66 bis 77 OC kurzzeitig aushalten. Bei 43 OC bleibt die Wirksamkeit von Alcaiase bei diesem pH-Wert über 24 Stunden praktisch unverändert.
Alcalase kann in den erfindungsgemässen Seifen- und synthetischen Deterlyenszusammenlsetzungen mit Vorteil verwendet werden. Sequestriermittel wie Athylendiamintetraacetat können die Stabilität von Alcalase noch erhö hen.
Die Wahl des für das erfindungsgemässe Produkt und erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden jeweiligen Enzyms hängt von den Bedingungen beim
Endgebrauch, einschliesslich pH-Wert des in das Grundgranulat eingearbeiteten Materials, des Gebrauchs-pH Werts. der Gebrauchstemperatur und den abzubauenden oder zu verändernden Schmutztypen ab. Das Enzym kann so ausgewählt werden, dass eine optimale Aktivität undXoder Stabilität bei gegebenen Gebrauchsbedingun gen erzielt wird.
Bei dem Produkt und Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung können grosse Veränderungen hinsichtlich der Mengen an wirksamen Enzymen oder Enzymzusammensetzungen im Fertiggranulat, d. h. den Körnern, die aufgebrachte Enzyme enthalten, in Erwägung gezogen werden. Sind beispielsweise Fertiggranulate mit einem hohen Enzymgehalt erwünscht,
dann können die Fertiggranulate zu bis zu 40 Gew.O/o aus wirksamen Enzymen oder bis zu 60 Gew.O/o an Enzymzusammensetzungen bestehen (Enzymzusammensetzungen sind Kombinationen von wirksamen Enzymen mit den vorgenannten inerten Bindemitteln). Wird ein Fertiggranulat mit einem niedrigen Enzymgehalt gewünscht, dann kann die Menge an wirksamen Enzymen oder Enzymzusammensetzungen im Fertiggranulat 0,001 Gew. /o des Fertiggranulats betragen. Dementsprechend kann das Fertiggranulat gemäss der Erfindung etwa 0,001 bis etwa 40 Gew.e/o wirksame Enzyme, bezogen auf das Gewicht des Fertiggranulats, oder 0,001 bis etwa 60 0/o, bezogen auf das Fertiggranulat an Enzymzusammensetzungen enthalten.
Das fertige Detergensgranulat kann als solches als körnige Einweich- oder Detergenszusammensetzung verwendet werden, oder es kann mit enzymfreiem Detergensgranulat herkömmlicher Art zu einer Einweichoder Detergenszusammensetzung vermischt werden. Solche Gemische werden hier als endgültige Detergenszusammensetzungen bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung beträgt die Menge an wirksamen Enzym in einer fertigen Detergenszusammensetzung etwa 0,005 bis etwa 4,0 Gew.O/o der Zusammensetzung. Wenn das bevorzugte Enzym Alcalase auf diese Weise verwendet wird, dann enthält die endgültige Detergenszusammensetzung vorzugsweise etwa 0,006 bis etwa 1,12 Gew.O/o wirksames Enzym. Diese Zahlen entsprechen etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.O/o Alcalase, bezogen auf die endgültige Detergenszusammensetzung.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Enzyme in alkalischen Lösungen, sauren Lösungen oder ionische organische Detergentien enthaltenden Lösungen gut wirksam sind, sollten die Enzyme bei der Lagerung gegen solche Substanzen und gegen freies Wasser geschützt werden. Ein normalerweises festes, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie es im nachfolgenden beschrieben wird, übt diese Schutzwirkung aus.
Die nichtionische Substanz wird verflüssigt und dann auf das Grundgranulat gesprüht oder auf andere Weise damit in Berührungvgebracht, (das Grundgranulat wird im nachfolgenden erläutert). Wenn die nichtionische Substanz abkühlt, wird sie klebrig und haftend. Dann werden Enzyme auf die klebrigen Oberflächen des Grundgranulats aufgekleistert. Nach dem Verkleistern kann ein Spray aus verflüssigter nichtionischer Substanz dazu verwendet werden, um die Enzyme gewünschtenfalls vollkommen einzukapseln.
Um bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Oberflächen des Grundgranulats haftend oder klebrig zu machen, können gewöhnlich feste, nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, welche bei Temperaturen zwischen etwa 43 und 93 CC, vorzugsweise zwischen 49 und 66 0C schmelzen oder sich verflüssigen. und welche bei üblichen Waschtemperaturen, z. B.
49 OC die Enzyme in wässriger Lösung auflösen oder auf andere Weise freisetzen. Die Temperatur, bei welcher diese besonderen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel klebrig und pappig werden, ist niedrig genug, um einen Abbau der verwendeten Enzyme auszuschliessen, jedoch hoch genug, um ein Zusammenbacken der Detergenszusammensetzung unter normalen Lagerungsbedingungen zu verhindern. Während ionische oberflächenaktive Mittel dazu neigen, Enzyme abzubauen, trifft das für diese nichtionischen Substanzen nicht zu.
Etwa 3 bis etwa 90O/o nichtionische Substanzen, bezogen auf das Gewicht des Grundgranuiats, sollten verwendet werden, um die Oberflächen des Grundgranulats klebrig zu machen. Vorzugsweise werden hierzu etwa 5 bis etwa 15 O/o nichtionische Substanz, bezogen auf das Gewicht des Grundgranulats verwendet, um Absonderungsprobleme im Fertiggranulat und jeder fertigen Detergenszusammensetzung, in welcher sie verwendet werden, zu vermeiden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass hierfür etwa 0,05 bis etwa 15 o/o nichtionische Substanz, bezogen auf eine endgültige Detergenszusammensetzung verwendet werden.
Wird das erfindungsgemässe Produkt innerhalb dieser bevorzugten Bereiche gehalten, dann wird die Absonderung von Enzympulver im Fertiggranulat oder in einer endgültigen Detergenszusammensetzung minimalisiert und deren Schaumverhal ten wird optimalisiert.
Spezifische Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren sind (1) die Kondensationsprodukte aus 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten, geraden oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa
10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, mit etwa 20 bis etwa 50 Mol Athylenoxyd, welches Produkt sich bei Temperaturen zwischen etwa 43 und etwa 93 "C verflüssigt und bei Temperaturen unter etwa 43 "C fest ist. Der Säurerest kann aus einem Gemisch von Säuren innerhalb des vorstehend angegebenen Kohlenstoffatombereichs oder aus einer Säure mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb dieses Bereichs bestehen.
Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnussfettsäure, welche die ungefähre Kohlenstoff kettenlängenverteilung von 2 O/o C10, 66 O/o C1-, 23 O/o C14 und 9 0/0 C10 hat, mit 35 Mol Äthylenoxyd ist ein spezifisches Beispiel für eine nichtionische Substanz, die ein Gemisch aus Fettsäureestern mit verschiedener Kettenlänge enthält.
Andere spezifische Beispiele für nichtionische Substanzen dieser Art sind: die Kondensationsprodukte von 1 Mol Palmitinsäure mit 40Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleinsäure mit 45 Mol Athylenoxyd, und das Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Athylenoxyd.
(2) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines gesättigten oder ungesättigten, geraden oder verzweigtkettigen, etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols mit etwa 10 bis etwa 50 Mol iithylen- oxyd, welches Produkt zwischen etwa 43 und etwa 93 "C sich verflüssigt und bei Temperaturen unter etwa 43 C fest ist. Der Alkoholrest kann aus einem Gemisch von Alkoholen in dem vorgenannten Kohlenstoffatombereich sein, oder er kann aus einem Alkohol mit einer bestimmten Kohlenstoffzahl in diesem Bereich bestehen.
Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokos nass alkohol welcher eine ungefähre Kohlenstoffkettenlängenverteilung von 2 O/o Cl0, 66 O/o Cl-, 23 O/o C14 und 9 O/o C10 hat, mit 45 Mol Äthylenoxyd (CNAE45) ist ein spezifisches und stark bevorzugtes Beispiel für eine nichtionische Substanz, die ein Gemisch aus Alkoholresten verschiedener Kettenlängen enthält.
Andere spezifische Beispiele für nichtionische Substanzen dieser Art sind die Kondensationsprodukte von 1 Mol Talgalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd; die Kondensationsprodukte von 1 Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxyd; die Kondensationsprodukte von 1 Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd, und die Kondensationsprodukte von 1 Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxyd.
(3) Zwei spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäss verwendbar und nicht besonders aufgeführt werden, sind Polyoxy äthylenglyceridester mit einem hydrophil/lipophil Gleichgewicht von 18,1, und Polyoxyäthylenlano- linderivate mit einem solchen Gleichgewicht von 17,0.
Beide niehtionische Substanzen werden von Atlas Chemical Industries, Inc., hergestellt; die Handelsbezeichnung für die erstere ist G-1300 und für die zweite ist G-1795. Das hydrophil/lipophile Gleichgewicht ist eine Angabe für den prozentualen Gewichtsanteil des hydrophilen Teils des nichtionischen Moleküls, dividiert durch 5.
(4) Bestimmte Amide, welche einen Schmelzpunkt zwischen etwa 43 und 93 C haben und welche die Enzyme unter den vorstehend angegebenen Gebrauchsbedingungen freisetzen, sind ebenfalls gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar. Spezifische Beispiele sind Propylamid, N-Methylamide mit einer Acylkettenlänge von etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Pentylanilid, und Anilide mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Oleamid, Amide von Ricinoleinsäure, N-Isobutylamide von Pelargonsäuren, Kaprinsäure, Undecanonsäure und Laurinsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)amide mit Kohlenstoffkettenlängen von etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, N-Cyclopentyllauramid und N-Cyclopentylstearamid.
(5) Die Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 30 000. Beispielsweise stellt die Dow Chemical Company diese nichtionischen Substanzen in Molekulargewichten von 20 000, 9 500, 7 500, 4500, 3 400 und 1 450 her. Alle diese nichtionischen Substanzen sind wachsartige Feststoffe, welche zwischen 43 und 93 "C schmelzen.
(6) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Alkylphenols, in welchem die Alkylkette etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 25 bis etwa 50 Mol Äthylenoxyd. Spezifische Beispiele für diese nichtionischen Substanzen sind die Kondensationsprodukte von 1 Mol Decylphenol mit 40 Mol Äthylenoxyd; die Kondensationsprodukte von 1 Mol Dodecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxyd; die Kondensationsprodukte von 1 Mol Tetradecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxyd; die Kondensationsprodukte von 1 Mol Hexadecylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd.
(7) Fettsäuren, welche etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und zwischen 43 und 93 CC schmelzen. Spezifische Beispiele für diese nichtionischen Substanzen sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Talgsäure oder Gemische von Talgsäure und Kokosnusssäure, Arachidinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure. Fettsäuren sind nichtionisch, wenn sie als Aufkleisterungsmittel verwendet werden. Wird das Fertiggranulat in alkalischen Lösungen verwendet, dann werden die Fettsäuren jedoch zu Seife, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel verseift. Fettsäu ren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden hierfür bevorzugt.
(8) Fettalkohole, die etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und zwischen 43 und 93 CC schmelzen. Spezifische Beispiele für diese nichtionischen Substanzen sind 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetracosanol und 1-Octacosanol.
(9) Monoglyceride, Di-Glyceride und Gemische derselben, welche zwischen 43 und 93 0C schmelzen.
Spezifische Beispiele für diese Glyceride sind 1,3 Distearin. 1-Monostearin, 1-Monoarachiden, 1-Monopalmitin, 1,3-Dimyristin, 1-Monocaprin und 1,3-Dicaprin.
Viele dieser nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind zugleich Detergentien. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel als die hier spezifisch genannten können ebenfalls erfindungsgemäss verwendet werden, wenn sie die beschriebenen Eigenschaften besitzen.
Diese normalerweise festen, niedrig schmelzenden nichtionischen Substanzen schützen das Enzym vor Abbau und wirken in der gleichen Weise wie die oben spezifisch angegebenen Substanzen.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die äthoxylierten Säuren und äthoxylierten Alkohole besonders bevorzugt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird der gesamte Enzymgehalt, d. h.
der Gehalt an wirksamen Enzymen oder Enzymzusammensetzungen einer fertigen, körnigen Detergenszusammensetzung nur von einem kleineren Teil, d. h. von etwa 2 bis etwa 30 /o der gesamten, darin enthaltenen Körner geliefert. Diese 2 bis 30 Olo sind die oben beschriebenen Fertiggranulatkörner. Durch Aufbringen der Enzyme auf nur einen Teil der Körner in einer endgültigen Detergenszusammensetzung wird die Stabilität der Enzyme weiter verbessert. Diese Enzyme enthaltenden fertigen Körner können auch in auffallender Weise gefärbt werden, so dass ein auffallendes Aussehen der fertigen Detergenszusammensetzung gemäss dem Kanadischen Patent 577 479 erzielt wird.
Bei dieser Ausführungsform werden vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 /o nichtionische Substanz, bezogen auf das Gewicht des Grundgranulats zur Herstellung eines Fertiggranulats verwendet.
Das Grundgranulat besteht, wie bereits erwähnt, aus Detergenskörnern, auf welche Enzyme aufgebracht werden können. Fertiggranulat besteht aus Grundgranulat, auf welches Enzyme aufgebracht worden sind. Grundgranulat kann aus Gerüststoffsalzen allein oder aus einer Komlbination von Gerüststoffsalzen und organischen Detergensverbindungen bestehen. Die Gerüststoffsalze und organischen Detergensverbindungen, sowie die Verhältnisse, in welchen diese Komponenten im Grundgranulat verwendet werden, werden im Nachfolgenden näher beschrieben.
Folgende organische Detergensverbindungen können im Grundgranulat und den fertigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden: (a) Wasserlösliche Seife. Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z. B. Mono-, Di- und Triäthanol ammonium)-Salze höherer Fettsäuren (C1C22). Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuregemische aus Kokosnussöl und Talg, d. h.
Natrium- und Kaliumtalg- und -kokosnussseifen.
(b) Anionische synthetische Nichtseifendetergentien.
Eine bevorzugte Klasse sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck Alkyl umfasst auch den Alkylteil von höheren Acylresten).
Wichtige Beispiele für synthetische Detergentien, welche einen Teil der bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatieren der höheren, durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl erhaltenen Alkohole (C8 bis CIR) gebildet werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe gerade oder verzweigtkettig sein kann und etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryl äthersulfonate, insbesondere diejenigen Ather der höheren Alkohole, die von Talg oder Kokosnussöl stammen; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfate undsulfonate;
Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsprodukts aus 1 Mol eines höheren Fettallkohols (z. B. Talg- oder Kokosniuss- alkohol) und etwa 1 bis 6 Mol Athylenoxyd; Natriumoder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxyd äthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, in welchem die Alkylreste etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von mit Isäthionsäure veresterten und mit Natriumhydroxyd neutralisierten Fettsäuren, beispielsweise den von Kokosnussöl abstammenden Fettsäuren:
Natrium- oder Kaliumsalze eines Fettsäureamids eines Methyltaurids, in welchen die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnussöl stammen; Natrium- und Kaliumsalze von sulfonierten C10 bis C.- Aiphaolefinen.
(c) Nichtionische synthetische Detergentien. Die eine Klasse kann in dem Detergensgranulat als waschaktive Substanz und zugleich als Mittel zum Klebrigmachen verwendet werden.
Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophyl) mit einer organischen Hydrophoben Verbindung gebildet werden, welche aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen Restes, welcher mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden. dass eine Wasserlösliche Verbindung erhalten wird, in welcher die hydrophilen und hydrophoben Elemente ausgewogen sind. Eine andere Klasse hat semipolare Merkmale.
(1) Eine Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien unter der Handelsbezeichnung Pluronic .
Diese Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol entsteht. Der hydrophobe Teil des Moleküls, welcher natürlich Wasserunlöslichkeit hervorruft, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzen und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 O/o des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.
(2) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entweder in einer geraden oder verzweigten Kette haben, mit Äthylenoxyd, wobei dieses Athylen- oxyd in Mengen von etwa 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol enthalten ist. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen beispielsweise stammen.
(3) Nichtionische synthetische Detergentien, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Umsetzungsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin erhalten werden; beispielsweise solche Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 Gew.O/o Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch die Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit überschüssigem Propylenoxyd darstellt; diese Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000.
(4) Das Kondensationsprodukt von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette mit Äthylenoxyd, z. B.
ein Kokosnussalkoholäthylenoxydkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnussalkohol, wobei der Kokosnussalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
(5) Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanol- amide von Fettsäuren mit einem Acylteil von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylteile stammen normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, z. B. Kokosaussöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl, Talg, können jedoch auch synthetisch hergestellt sein, z. B.
durch die Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch Verfahren.
(6) Langkettige tertiäre Aminoxyde der folgenden allgemeinen Formel in welcher R1 für einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R5 für Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste und R4 für Äthylen stehen und n 0 bis etwa 10 ist. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung.
Spezifische Beispiele für Aminoxyddetergentien sind: Dimethyldodecylaminoxyd und Bis-(2-Hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd.
(7) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P - > O, in welcher R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' und R" jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung. Beispiele für geeignete Phosphinoxyde sind im USA-Patent 3 304 263 gegeben und umschliessen Dimethyldodecylphosphinoxyd und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)phosphinoxyd.
(8) Langkettige Sulfoxyde der Formel in welcher R5 für einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten steht, wobei mindestens ein Teil von R5 ein Alkylrest mit 0 Ätherbindungen und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, und in welcher R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 Ibis 2 Hydroxylgruppen steht.
Spezifische Beispiele für solche Sulfoxyde sind: Dodecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd.
(d) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphenogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen, die hierunter fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dedecylaminopropansulfoniat.
(e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphoniumund Sulfoniumverbindungen, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato-, oder Phosphonogruppe enthält.
Beispiele für Verbindungen, die hierunter fallen, sind 3 (N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)propan- 2-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecalammonio)-2 hydroxypropan-1-sulfonat, welche wegen ihres Kaltwasserwaschvermögens bevorzugt werden, z. B. gemäss Kanadischem Patent 708 148.
Diese Seifen- und anionischen, nichtionischen, Ampholytischen und zwitterionischen Nichtseifendetergentien können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die obigen Beispiele sind nur Hinweise auf die zahlreichen geeigneten Detergentien. Andere organische Detergensverbindungen können ebenfals benutzt werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Grundgranulat enthält auch wasserlösliche Gerüststoffsalze entweder vom organischen oder vom anorganischen Typ. Enzyme können abgebaut werden, wenn sie mit wässrigen Lösungen dieser Gerüststoffe in direkte Berührung kommen. Bei dem Produkt und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch die Enzyme vor einem schädlichen, innigen Kontakt mit diesen Gerüststoffen geschützt.
Beispiele für geeignete wasserlösliche, anorganische, alkalische Detergensgerüststoffsalze sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate, -silikate und -sulfate. Spezifische Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripolyphosphate, -pyrophosphate' -orthophosphate und -hexameterphos- phate. Auch Natriumsulfat, obwohl es nicht als ein alkalisches Gerüststoffsalz bezeichnet wird, gehört in diese Kategorie.
Beispiele für geeignete organische alkalische Detergensgerüststoffsalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxy äthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate gemäss USA-Patent 2 739 942;
(3) wasserlösliche Polyphosphonate einschliesslich der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy-1 , 1-diphosphonsäure, Kalium-, Natrium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure, und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1 1 ,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele sind die Alkalimetallsalze von Äthan-2carbonyldiphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -mischpolymeren gemäss Belgischem Patent 685 413.
Ein spezifisches Beispiel ist ein Detergensgerüststoff aus einem wasserlöslichen Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit den folgenden Strukturverhältnissen hinsichtlich der Lage der Carboxylatgruppen und den folgenden physikalischen Merkmalen: (a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350 in der Säureform, (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80 für die Säureform, (c) mindestens 45 Molprozent der Monome rein arten haben mindestens 2 Carboxylreste, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, (d) der Ort der Bindung jedes carboxylhaltigen Restes an die Polymerkette ist vom Ort der Bindung des nächsten carboxylhaltigen Restes durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette getrennt.
Spezifische Beispiele sind Polymere von Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und deren Mischpolymere untereinander oder mit anderen verträglichen Monomeren, wie Äthylen, und (5) Gemische derselben.
Gemische aus organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen können verwendet werden und sind allgemein erwünscht. Ein solches Gemisch aus Gerüststoffen ist im Belgischen Patent 663 325 beschrieben und besteht z.B. aus ternären Gemischen aus Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat und Trinatriumät han-1-hydroxy-1.1-diphosphat. Die vorstehend genannten Gerüststoffe können auch erfindungsgemäss allein verwendet werden. Besonders bevorzugte Gerüststoffe, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind Natriumperborat und Natriumtripolyphosphat. Natriumtripolyphosphat und Natriumperborat in Kombination können in einem Gewichtsverhältnis von etwa 95 : 5 bis etwa 50 : 50 verwendet werden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, wasserfreie und unvollständig hydratisierte Gerüststoffsalze der vorstehend beschriebenen Art zu verwenden, um alles freie Wasser binden zu können, welches mit dem fertigen Granulat in Berührung kommen kann und auf diese Weise die Enzyme vor einem Kontakt mit Lösungen konzentrierter alkalischer Produkte zu schützen. Die Natrium- und Lithiumsalze der obigen Gerüststoffe werden zu diesem Zweck allgemein bevorzugt da das Kation des hydratisierbaren Gerüst- stoffsalzes die Menge an Wasser, die von einem einzelnen Molekül als Hydratwasser gebunden werden kann, stark beeinflusst. Die hydratisierbaren Natrium- und Lithiumsalze bilden mehr Hydrate und bilden diese Leichter als dies die Ammonium-, substituierten Ammonium- und Kaliumsalze tun.
Rydratisierbare Salze, die zur gemeinsamen Verwendung mit Enzymen geeignet sind, sind in der belgischen Patentschrift Nr.
697 481 beschrieben.
Die in dem hier beschriebenen Grundgranulat verwendeten Gerüststoffsalze sollen etwa 100/o bis etwa 100 /o, vorzugsweise 10 bis 900in, bezogen auf das Gewicht des Grundgranulats, betragen. Organische Detergensverbindungen werden im allgemeinen und vorzugsweise in dieses Grundgranulat eingearbeitet. Das Verhältnis von Gerüststoffsalzen zu den genannten organischen Detergensverbindungen liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und etwa 30 :1, insbesondere zwischen etwa 0,4: 1 und etwa 15: 1.
Das Grundgranulat gemäss dieser Erfindung kann auch geringere Mengen an anderen Materialien enthalten, um es attraktiver und wirksamer zu machen. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Eine lösliche Natriumcarboxymethylzellulose in geringen Mengen, z. B. bis etwa 5 O/o, zur Verhütung der Schmutzwiederablagerung; Mittel zum Verhüten des Beschlagens, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, oder Phosphonat- Korrosionsinhibitoren, z. B. gemäss Belgischem Patent 687 958, in Mengen von bis zu etwa 2 0/o; optische Aufheller, fluoreszierende Mittel, Bakterizide, Geruchsstoffe und Farbstoffe in Mengen von bis zu etwa 3 O/o.
Um ein Zusammenbacken und/oder Absonderung in der fertigen Detergenszusammensetzung zu verhüten, sollten das Grundgranulat und die enzymfreien Detergenskörner, welche die fertige Detergenszusammensetzung bilden, etwa die gleichen Teilchengrössenverteilungen und Dichten aufweisen. Die Teilchengrössenverteilungen sollten so sein, dass etwa 100 /o der Körner durch ein 6-Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgehen und etwa 100 O/o der Körner auf einem 200-Maschen Tylerstandardsieb zurückgehalten werden (d. h. dass die Teilchengrösse zwischen etwa 0,075 mm und etwa 3,3 mm liegt).
Vorzugsweise sollte die Teilchengrössen- verteilung so sein, dass etwa 100 O/o der Körner durch ein 12-Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgehen und etwa 1000/o der Körner auf einem 100-Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten werden (d. h., dass die Teilchengrösse zwischen 0,14 und 1,4 mm liegt). Eine andere besonders brauchbare Teilchengrössenverteilung ist die, bei der nicht mehr als etwa 30 O/o der Körner auf einem 14-Maschen -Tylerstandardsieb zurückgehalten werden und nicht mehr als etwa 7 O/o der Körner durch ein 100-Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgehen.
Die Dichte der Körner. aus denen die Detergenszusamfimen- setzung besteht, sollte zwischen etwa 0,2 g/ccm und etwa 0,8 g/ccm liegen.
Das Grundgranulat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Detergenskomponenten, wie Gerüststoffsalze und organische Detergentien, können aufgeschlämmt und in an sich bekannter Weise sprühgetrocknet werden. Auf diese Weise können wasserfreie, teilweise hydratisierte und völlig hydratisierte Detergenskörner erhalten werden. Die wasserfreien und teilweise hydratisierten Körner werden erfindungsgemäss bevorzugt.
Ein anderes bevorzugtes Grundgranulat kann durch Agglomerieren von Pulvern aus Detergenskomponenten gebildet werden. Vorzugsweise ist mindestens eine dieser Detergenskomponenten ein hydratisierbares Gerüststoffsalz. Diese hydratisierbaren Salze binden alle Feuchtigkeit, welcher das Fertiggranulat ausgesetzt wird, und verhüten auf diese Weise ein Inlösunggehen des alkalischen Gerüststoffes, welches die darin enthaltenen Enzyme angreifen würde. Bevorzugte Agglomerationsmittel bei der Herstellung des Grundgranulats sind die weiter oben beschriebenen klebrigen nichtionischen Substanzen, obgleich auch andere organische Bindemittel verwendet werden können. Zum Agglomerieren werden etwa 3,0 bis etwa 20 O/o nichtionische Substanzen oder andere Klebstoffe, bezogen auf das Gewicht der Grundgranulatkomponenten, verwendet.
Der Klebstoff wird im allgemeinen verflüssigt und auf ein bewegtes Gemisch aus den Grundgranulatbestandteilen gesprüht. Diese agglomerierten Grundkörner können in herkömmlichen Agglomerationsanlagen gebildet werden, z. B. in einem Muldenagglomerator oder -granulator, einem Zementmischer, einer rotierenden geneigten Trommel oder einem Wirbelschichtbett. Das agglomerierte Grundgranulat sollte innerhalb des oben angegebenen Teilchengrössen- und Dichtebereichs liegen.
Die erste Stufe des Aufkleisterverfahrens besteht darin, dass man die Oberflächen des Grundgranulats mit einem normalerweise festen, wasserlöslichen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel klebrig macht, welches zwischen 43 und 93 "C schmilzt und unter 43 "C fest ist. Dass das nichtionische Mittel unter 43 C fest sein soll, ist deswegen erwünscht, um ein Kleben und Zusammenbacken des Produkts unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen zu vermeiden. Das nichtionische Mittel sollte jedoch einen hinreichend niedrigen Schmelzpunkt haben, um eine Denaturierung des Enzyms zu vermeiden, wenn das klebrige oder pappige nichtionische Mittel in der nachfolgenden Stufe mit dem Enzym in Berührung gebracht wird.
Ausserdem sollte das nichtionische Mittel das Enzym in Wasser unter den üblichen Einweichlbedingungen, d. h. bei 24 CC, und den üblichen Waschbedingungen, z. B. 54 "C freisetzen. Das nichtionische Mittel verleiht, ausser dass es als Bindemittel dient, dem Fertiggranulat zusätzliche Oberflächenaktivität und erhöht dessen Gesamtwaschkraft.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das nichtionische Mittel durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 43 und 93 "C verflüssigt und dann auf das Grundgranulat in Stufe 1 gesprüht. Jedoch kann das nichtionische Mittel mit dem Grundgranulat auch nach anderen, dem Fachmann bekannten Methoden in Berührung gebracht werden. Etwa 3,0 bis etwa 90 O/o, vorzugsweise 5 bis 15 O/o nichtionisches Mittel, bezogen auf dlas Gewicht des Grundgranulats, werden eingesetzt, um die Körner klebrig oder pappig zu machen. Wird ein agglomeriertes Grundgranulat verwendet, welches mit normalerweise festen, nichtionischen Mitteln agglomeriert worden ist, dann braucht kein weiteres nichtionisches Mittel mit dem Grundgranulat in Berührung gebracht werden.
Ein solches Grundgranulat, welches mit dem nichtionischen Mittel in Berührung gebracht worden ist, wird lediglich auf eine Temperatur erwärmt oder bei einer solchen Temperatur gehalten, welche leicht über derjenigen liegt, bei welcher das nichtionische Mittel klebrig oder pappig wird. Die Oberflächen des Granulats werden auf diese Weise klebrig.
Die zweite Stufe dieses Verfahrens besteht darin, dass man mit der klebrigen Oberfläche des Grundgranulats etwa 0,001 o/o bis etwa 40 O/o an wirksamen Enzymen, bezogen auf das Gewicht des fertigen Granulats, verklebt, wobei diese Enzyme in Pulverform aufgekleistert werden. Die Enzyme können wirksame Enzyme oder Enzymzusamensetzungen sein. Werden Enzymzusammensetzungen verwendet, dann liegt ihre Menge zwischen etwa 0,001 /o und etwa 60 /o des Gewichts des Fertiggranulats. Um eine Beschädigung der Enzyme zu vermeiden, sollten das Grundgranulat und die Enzyme während dieser Stufe so vorsichtig wie nur möglich behandelt werden.
Vorzugsweise wird das Aufkleistern in einem Muldenagglomerator durchgeführt, d. h. in einer Pfanne, welche um eine Achse rotiert werden kann, die von der vertikalen Achse erheblich verschieden ist. Diese geneigte, rotierende Pfanne, bewirkt eine Taumelbewegung, welche die Enzymteilchen und das Grundgranulat unter Bildung fertiger Körner in innige Berührung miteinander bringt. Diese Taumelbewegung ist jedoch sanft genug, so dass die Enzyme nicht abgebaut werden. Das Aufkleistern der Enzyme auf das Grundgranuiat kann auch mit herkömmlichen Agglomerationsanlagen, wie kontinuierlichen Granulatoren, Zementmischern, Wirbelschichten oder Bandmischern durchgeführt werden.
Das Aufbringen der Enzyme mittels der nichtionischen Substanzen vermindert oder verhütet einen Abbau der Enzyme, wie er durch direkten Kontakt mit allen alkalischen und/oder ionischen Substanzen im Grundgranulat oder den Detergenskörnern in der fertigen Zusammensetzung eintreten würde. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden etwa 0,5 bis etwa 5 O/o weiteres nichtionisches Mittel, bezogen auf das Gewicht der fertigen Körner, über die Oberfläche der in Stufe 2 erhaltenen fertigen Körner gesprüht.
Durch dieses weitere Aufbringen von nichtionischen Substanzen werden die Enzyme zumindest teilweise eingekapselt und vor einer Berührung mit Wasser, Säure und alkalischen Substanzen sowie ionischen Detergentien geschützt, welche bei direktem Kontakt das Enzym abbauen würden.
Das Aufkleistern und Einkapseln kann auch in einem Zweistufenveriahren erreicht werden. Flüssige nichtionische Substanz wird auf ein Gemisch aus Enzymen und Grundgranulat gesprüht. Wenn das nichtionische Mittel pappig oder klebrig wird, werden die Enzyme und das Grundgranulat zusammengeklebt. Die Enzyme werden vollkommen oder mindestens teilweise, ohne weiteres Aufbringen von nichtionischer Substanz eingekapselt.
Das Aufkleistern und Einkapseln kann auch nach einem anderen Verfahren erfolgen, welches darin besteht, dass man die Enzyme mit warmem, flüssigem, nichtionischem Mittel in den oben angegebenen Mengenverhältnissen mischt und dann dieses Gemisch auf das Grundgranulat sprüht. Nach dieser Methode wird ein Einkapseln der Enzyme und ein Zusammenkleben der Enzyme und des Grundgranulats leicht erreicht.
Diese Methode ist eine der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens. Bei dieser bevorzugten Methode braucht der Muldenagglomerator nicht angewendet zu werden.
Bei Anwendung dieses bevorzugten Verfahrens besitzen die enzymhaltigen fertigen Körner eine zweite Überzugsschicht aus nichtionischem Mittel über den Enzymen. Die Folge ist, dass die Enzyme vollkommen oder mindestens teilweise eingekapselt sind und weiter geschützt sind gegen Abbau infolge Berührung mit allen in der endgültigen Detergenszusammensetzung verwendeten stark alkalischen Substanzen. Die Produkte gemäss dieser Erfindung sind sowohl in hartem als auch in weichem Wasser in allen Reinigungsverfahren wirksam.
Sie sind besonders wirksam zum Entfernen von Schmutz und Fremdstoffen aus Textilien und Geweben. Beispielsweise entfernen diese Produkte die oder helfen bei der Entfernung der am häufigsten auf Kleidungsstücken befindlichen Schmutzarten; Hautschuppen und andere Ketatin- und Lipoidgemische von Triglyceriden, Wachsester, Kohlenwasserstoffe, freie Fettsäuren, Sterole, und Lipoproteine, z. B. Blut, Farbe, Schmierstoffe, Öl und Fettflecke. Bei Verwendung eines Enzyms mit einer gewissen amylolytischen Wirksamkeit sind die erfindungsgemässne fertigen Detergenszusammensetzungen ausserdem besonders wirksam zum Geschirrspülen und zum Reinigen von Töpfen und Pfannen.
Ausser ihrer Wirkung beim Reinigen und Weissmachen von Wäsche erleichtern die erfindungsgemässen Produkte auch das Abmessen von bestimmten Mengen an Enzymen in eine Einweich- oder Waschlauge. Das ist von besonderem Vorteil, weil Enzyme in kleinen Mengen wirksam und, verglichen mit gewöhnlichen Detergentien, teuer sind. Durch Aufbringen der Enzyme auf ein Grundgranulat, welches als ein Verdünnungsmittel wirkt, wird die Konzentration der Enzyme vermindert.
Auf diese Weise kann die Hausfrau geeignete Mengen an Produkt und wirksame Mengen an Enzymen für Einweich- oder Waschlaugen abmessen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ausführlich und sollen helfen, in Verbindung mit der vorstehenden Beschreibung den Rahmen der Erfindung zu umreissen. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung und sollen die Erfindung nicht eingrenzen.
In den Beispielen wird die enzymatische Wirksamkeit nach der Azocollmethode bestimmt, welche auf der Freisetzung eines wasserlöslichen Farbstoffs aus einem wasserunlöslichen Protein-Farbstoff-Substrat (Azocoll) durch ein proteolytisches Enzym beruht. Die Menge an unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen freigesetztem Farbstoff wird spektrophotometrisch gemessen. Die enzymatische Wirksamkeit wird aus der Menge des freigesetzten Farbstoffs berechnet.
Beispiel I
1,8 kg gepulvertes Natriumperborat (NaBO2 3H.iO H.O. wurden in einen mit Prallwänden ausgerüsteten Laboratoriumszementmischer gegeben, und dieser wurde angestellt. Eine gewisse Menge des Kondensationsproduktes von Kokosnussalkohol einer Kettenlängenverteilung von 2 O/o Cl0, 66 O/o C1, 23 0/o C14 und 9 /o C1Ü, und 45 Mol Äthylenoxyd (CNAE45) wurde auf 57 C erwärmt, bei welcher Temperatur das CNAE45 vollkommen flüssig war. Etwa 0,091 kg CNAE45 wurden auf das gepulverte Perborat gesprüht. welches in dem Zementmischer bewegt wurde.
Das CNAE45 machte das Perboratpulver genügend pappig oder klebrig, um die Bildung von Perboratkörnern zu bewirken, die die folgende Teilchengrössenverteilung hatten: 25,4 O/o auf einem 14-Maschen-Tylerstandardsieb, 56,4 O/o auf einem 20-Maschen-Tylerstandardsieb, 86,4 O/o auf einem 35-Maschen-Tylerstandardsieb, 95,5 O/o auf einem 65-Maschen-Tylerstandardsieb und 98,9 0/0 auf einem 100-Maschen-Tylerstandardsieb. Die Dichte dieser Körner betrug 0,5 g/ccm. Da die Aussenoberflächen der Körner noch klebrig waren, war kein weiteres Aufsprühen von nichtionischem Detergens erforderlich.
0,91 kg der weiter oben genannten Alcalase wurden dem Zementmischer zugesetzt. Die Temperatur im Innern des Zementmischers betrug 43 "C. Der Mischer wurde für etwa 10 Minuten angelassen, in welcher Zeit das Enzym, d. h. die Alcalase auf die Aussenoberflächen der Detergenskörner fest aufgebracht wurde. Die Innentemperatur betrug zu diesem Zeitpunkt 40,5 "C.
Die Körner wurden auf etwa 26,5 C abkühlen gelassen und dann mit weiteren 0,045 kg CNAE46 überzogen. Dieses Überziehen erfolgte, indem die enzymhaltigen Detergenskörner in den Zementmischer gegeben wurden, dieser angestellt wurde, und danach das flüssige CNAE45 bei einer Temperatur von etwa 57 OC auf die Körner gesprüht wurde. Nachdem das nichtionische Mittel erstarrt war, wurde eine kleine Menge eines blauen Farbstoffes auf diese Körner gesprüht, um sie zu einem leichtenden Blau einzufärben.
Ein Gemisch aus 0,68 kg dieser blauen Körner, 10,4 kg körnigem Na triumtripolyphosphat einer Dichte von etwa 0,5 g/ccm und 11,3 kg Natriumperborat/CNAE45-Kömeru (95 O/o Perborat, 5 0/0 CNAE4 einer Dichte von 0,5 g/ccm wurde dann zubereitet, welches als ein Waschzusatzprodukt brauchbar war. Das fertige Produkt war körnig und freifliessend. Die enzymhaltigen Teilchen in dem Endprodukt sonderten sich nicht ab.
Dieser Ansatz hat eine Dichte von etwa 0,5 g/ccm und enthält etwa 0,06 O/o wirksames Enzym, d. h. etwa 10/o Alcalase. Die empfohlene Gebrauchsmenge für dieses Produkt in einer gewöhnlichen Wäsche beträgt eine halbe Tasse pro Wäsche. Wenn dieses Produkt in einem üblichen Waschzyklus neben einer Tasse eines herkömmlichen Detergensproduktes, d. h. Tide verwendet wurde, dann wiesen die auf natürliche Weise verschmutzten Kleider einen grösseren Weissgrad auf und die Schmutzentfernung war ebenfalls verbessert.
Das Mittel war mild für die Haut.
Das Produkt wurde unter verschiedenen Bedingungen eine Woche gelagert, und dann wurde der aktive Enzymgehalt des gelagerten Produktes mit dem des Produktes unmittelbar nach dem Aufkleistern verglichen, Wenn das Produkt eine Woche bei 10 "C gelagert wurde, betrug der aktive Enzymgehalt 98 O/o, verglichen mit dem Produkt direkt nach dem Aufkleistern.
Wenn das Produkt eine Woche bei 27 OC gelagert war, betrug der aktive Enzymgehalt 97 0/0. Wurde das Produkt in einer Umgebung gelagert, in welcher die Temperatur alternierend für 12 Stunden bei 10 OC und für eine Woche bei 38 OC gehalten wurde, dann betrug der aktive Enzymgehalt 87 0/0. Nur ein geringer Teil der Enzymwirksamkeit des erfindungsgemäss hergestellten Produktes war verloren gegangen.
Beispiel 2
Eine körnige, sprühgetrocknete Detergenszusammensetzung mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass etwa 6 O/o auf einem 14-Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten werden und etwa 1,8 O/o durch ein 100 Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgehen, und mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/ccm wird aus den folgenden Bestandteilen zubereitet:
:
Gewichtsteile Ein Gemisch aus 55 O/o Natriumtalgalkylsulfat und 45 /0 lineares Alkylbenzolsulfonat mit einer Kettenlängenverteilung von 16 O/o C1l, 27 O/o C12, 35 O/o C13 und 22 U/o C14 17,5 Natriumtripolyphosphat 50,0 Natriumsilikat mit einem SiO2: Na2O-Verhältnis von 1,8 : 1 6,0 Kokosnussammoniumamid, in welchem die Acylgruppen 12 bis 16 C-Atome enthalten 2,5 Natriumsulfat 14,0 Wasser 10,0
Die verschiedenen Bestandteile werden in einem gewöhnlichen Detergensrührbehälter angeschlämmt und dann sprühgetrocknet. 9,07 kg dieser Detergenskörner werden langsam in einen Muldenagglomerator gegeben.
0,45 kg flüssiges CNAE45 von 57 OC wird gleichmässig über die Oberfläche dieser Detergenskörner gesprüht, während die Pfanne mit 12 U/min rotiert. Sobald die Oberflächen der Körner gleichförmig mit dem CNAE45 überzogen sind, wird die rotierende Pfanne abgestellt.
Die Körner werden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bis das CNAE45 pappig oder klebrig wird. Zu diesem Zeitpunkt wird der Muldenagglomerator erneut angestellt, und 2,27 kg Alcalase werden hinzugegeben.
Der Muldenagglomerator wird 7 Minuten laufen gelassen, in welcher Zeit die ganze Alcalase gleichförmig auf die Detergenskörner anzieht. Die Körner werden 40 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, wonach sie in einen Zementmischer gegeben werden. 0,45 kg CNAE4s werden auf diese Detergenskörner gesprüht. Das Endprodukt ist freifliessend.
Die Alcalase kann auch auf die Detergenskörner aufgebracht werden, indem eine Aufschlämmung aus Alcabase und CNAE45 auf diese Körner aufgesprüht wird. 0,91 kg CNAE werden auf 66 OC erwärmt und in flüssigem Zustand gehalten. 0,45 kg Alcalase wird gleichförmig in die verflüssigte nichtionische Substanz hineingemischt. Dieses Gemisch wird unmittelbar auf 9,1 kg der Detergenskörner gesprüht, wobei zur gleichen Zeit das Detergensgrundgranulat klebrig gemacht, die Enzyme mit dem Grundgranulat verklebt und die Enzyme eingekapselt werden. Die fertige Detergenszusammensetzung wird abkühlen gelassen, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Die Zusammensetzung ist freifliessend und für die Verwendung als Grobwaschmittel geeignet.
Enzyme können auf das Detergensgrundgranulat auch auf andere Weise aufgebracht werden. In diesem Beispiel wird ein gleichförmiges Gemisch aus 50 Teilen Alcalase und 50 Teilen Natriumtripolyphosphatkörnern zubereitet. 84 g CNAE45 wurden auf etwa 60 0C erwärmt und dann gleichförmig über die Oberflächen von 333 g des Gemisches aus Alcalase und Natriumtripolyphosphat gesprüht. Die nichtionische Substanz wurde in sehr kurzer Zeit, d. h. etwa 10 Sekunden klebirg. Sobald die nichtionische Substanz diesen klebrigen Zustand erreicht hatte, wurden die klebrigen Teilchen in einen Muldenagglomerator gegeben, in welchem Körner mit der geforderten Teilch engrössenverteilung hergestellt wurden.
Kein weiteres Aufsprühen von nichtionischer Substanz war erforderlich, um die Enzyme einzukapseln, da die Enzyme bereits beim ersten Aufsprühen von nichtionischer Substanz eingekapselt worden waren.
Nach dieser Methode werden sowohl das Grundgranulat als auch die Enzymteilchen klebrig gemacht und die Enzymteilchen eingekapselt, und zwar alles in einer Stufe.
Beispiel 3
Ein Einweich-Detergensprodukt wurde zubereitet, welches ausgezeichnete Reinigungs- und Weissmacheigenschaften besass und welches ausserdem einen Abbau der in diesem Produkt enthaltenen Enzyme weitgehend verhinderte. Ein Detergensgrundgranulat wurde zubereitet, indem in einem Muldenagglomerator 2,16 Teile gepulvertes, wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit 0,24 Teilen des Kondensationsproduktes von 1 Mol Talgfettalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd (TAEso) agglomeriert wurden. Bevor das TAE30 dem Natriumtripolyphosphat zugesetzt wurde, wurde es durch Erwärmen auf 60 0C verflüssigt. Das durchschnittliche Schüttgewicht des Grundgranulats betrug etwa 0,5 g/ccm.
Die Partikelgrössenverteilung des Grundgranulats war wie folgt: Tylerstandardsiebgrösse Prozent darauf
14 0
20 1,5
28 8,4
35 14,1
58 33,0
65 24,0
100 14,0 durch 100 5,0
Solange das Grundgranulat noch warm und das TAE30 noch klebrig war, wurden 1,2 Teile Alcalase mit dem Grundgranulat zu fertigen Körnern verklebt. Das Fertiggranulat wurde auf etwa 27 CC abgekühlt, und dann wurden etwa 0,12 Teile flüssiges TAE50 gleichförmig über die Oberflächenldes Fertiggranulats gesprüht, um ein Einkapseln der Alcalase zu bewirken.
3,72 Teile des Fertiggranulats wurden mit 96,38 Teilen Granulat der folgenden Zusammensetzung vermischt: Bestandteile Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat(wasserfrei) 70,0 Natriumperboratagglomerate, bestehend aus Natriumperborat 25,0 TAE30 3,5
Diese Körner hatten eine solche Teilchengrösse, dass 1000/o durch ein 12-Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgingen und 97 O/o auf einem 100-Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten wurden. Das Schüttgewicht betrug etwa 0,5 g/ccm.
Dieses Produkt wurde verpackt und 7 Wochen bei 26,5 OC und Umgebungsfeuchtigkeit gelagert. Während der ganzen 7 Wochen trat im wesenthchen kein Verlust an enzymatischer Wirksamkeit ein. Bei einem anderen Versuch, bei welchem Alcalase mit den oben genannten Detergenszusammensetzungen trocken vermischt und in der gleichen Weise verpackt worden war, trat ein Verlust an enzymatischer Wirksamkeit von ungefähr 30 O.'o in 7 Wochen ein. Dieser Versuch zeigt, dass die Enzyme durch das erfindungsgemässe Aufklebeverfahren geschützt werden. Absonderungsprobleme konnten nicht beobachtet werden.
Das Produkt dieses Beispiels war hauptsächlich als Einweichmittel bestimmt. Mit ihm wurden ausgezeichnete Reinigungs- und Weissmachergebnisse erzielt. Es war milder für die Haut.
Beispiel 3 (A)
Eine körnige, sprühgetrocknete Detergenszusammensetzung mit einer Teilchengrösse, dass etwa 100 O/o durch ein 12-Maschen-Tyler-Standardsieb hindurch gingen und etwa 100 O/o auf einem Standardsieb zurückgehalten wurden, und mit einem Schüttgewicht von etwa 0,35 g/ccm wird aus den folgenden Bestandteilen zube- reitet:
:
Gewichtsteile Ein Gemisch aus 55 O/o Natriumtalgalkylsulfat und 45 0/o linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenverteilung von 16 O/o C11, 27 O/o Cola, 35 O/o C13 und 22 O/o C14 10 Natriumtripolyphosphat 75 Wasser 5 Natriumsulfat 10
Etwa 4 O/o Alcalase, bezogen auf das Gewicht des Grundgranulats werden mit dem vorstehenden Grundgranulat trocken vermischt. Etwa 8 0/0 Talgfettsäure, bezogen auf das Gewicht des Grundgranulats, werden auf ihren Schmelzpunkt erhitzt und auf das Gemisch aus Grundgranulat und Enzymen gesprüht.
Das Grundgranulat und die Enzyme werden dann in einem Mulden agglomerator nach der Methode von Beispiel 2; letzter Abschnitt, miteinander verklebt.
Die bei diesem Verfahren entstandenen fertigen Körner werden dann mit 90 Teilen Detergens I vermischt. Detergens list eine körnige, sprühgetrocknete Detergenszusammensetzung, von welcher etwa 100 0/o durch ein 12-Maschen-Tylerstandardsieb hindurchgehen und etwa 100 0/0 auf einem 100-Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten werden, und die ein Schüttgewicht von etwa 0,35 g/ccm und die folgende Zusammensetzung hat:
:
Gewichtsteile Ein Gemisch aus 55 O/o Natriumtalgalkylsulfat und 45 /o linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenverteilung von 16 O/o Carl, 27 O/o Cl , 35 O/o Cx3 und 22 /o C14 17,5 Natriumtripolyphosphat 50,0 Natriumsilikat mit einem SiO2 :NaoO-Verhältnis von 1,8:1 6,0 Kokosnussammoniumamid, in welchem die Acylgruppen 12 bis 16 C-Atome enthalten 2,5 Natriumsulfat 14,0 Wasser 10,0
Dieses Produkt wird verpackt und längere Zeit gelagert.
Es erleidet während der ersten 30 Tage im wesentlichen keinen Verlust an enzymatischer Wirksamkeit. In Detergenszusammensetzungen gleicher Rezeptur, bei denen jedoch die Alcalase mit der Detergenszusammensetzung trocken vermischt ist, tritt ein erheblicher Verlust an enzymatischer Wirksamkeit in 30 Tagen auf.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im vorstehenden Beispiel und in den früheren Beispielen werden erhalten, wenn andere, normalerweise feste, nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zwischen 43 und 93 C schmelzen, anstelle der Talgfettsäure von
Beispiel 3 (A) eingesetzt werden; auch dann werden die Detergensgrundkörner klebrig, die Enzyme haften daran und werden eingekapselt, und die Stabilität der Enzyme wird verbessert. Zu diesen anderen nichtionischen Substanzen gehören: Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, 1-Hexadecanol, 1-Octadenanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetracosanol, 1-Octacosanol, 1 3-Distearin, 1-Monostearin, 1-Monoarachidin, 1-Monopalmitin, 1,3-Dimyristin, 1-Monocaprin, 1,3-Dicaprin.
Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen werden erhalten, wenn Alcalase ganz oder teilweise durch andere Enzyme ersetzt wird, indem die erhaltenen Produkte bessere Schmutzentfernung und bessere Weissgraderhaltung zeigen. Die handelsüblichen Enzymzusammensetzungen, welche anstelle von Alcalase unter Erzielung der überraschenden Ergebnisse gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind: Maxatase, Protease B-4000, Sandoz AP, CRD-Protease, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS, Pronase AF, Rapidase P-2000, Takamine, Bromalain 1:10, HT proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, Rthozyme P-11-Konzentrat, Pectinal, Lipase B, Rhozym PF, Rhozym J-25, Amprozym 200.
Andere wirksame Enzyme, die anstelle von Alkcalase eingesetzt werden, sind: Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Ficin, Subtilisin, BPN', Papain, Bromelin, Carboxylase, Aminopaptidase, Aspergillopeptidase A, Aspergiflopeptidase B, Gallenlipase, Parcreaslipase, Pflanzenlipase, Phospholipasen, Cholinesterasen, Phosphotasen, Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pectinase, Lysozym, -Glycosidase, p-Glycosidase, Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Alle die vorstehend beschriebenen Enzyme werden erfindungsgemäss in trockener Pulverform verwendet.
Die Teilchengrösse der verwendeten Enzyme ist derart, dass die meisten Teilchen durch ein 20-Maschen Tylerstandardsieb hindurchgehen. Ein grösserer Teil der Enzymteilchen bleibt gewöhnlich auf einem 150-Maschen-Tylerstandardsieb zurück.
Beispiel 5
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen werden erhalten, wenn andere, normalerweise feste, wasserlösliche, nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zwischen 43 und 93 "C schmelzen, anstelle der bisher verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, indem Produkte mit grösserem Schmutzentfernungsvermögen und besserer Weissgraderhaltung erzielt werden.
Werden in den vorstehenden Beispielen die nichtionischen Substanzen ganz oder teilweise durch die folgenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ersetzt, dann werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt, indem das Detergensgrundgranulat klebrig gemacht wird, die Enzyme darauf aufgeklebt und eingekapselt werden: das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnussfettsäure einer ungefähren Kettenlängenverteilung von 2 O/o Cl0, 66 O/o C12, 23 O/o C14 und 9 O/o C1, mit 35 Mol Athylenoxyd; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Athylenoxyd;
Das Kondensationspro dukt von 1 Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleinsäure mit 45 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol 2-Methylentetradecanonsäure mit 45 Mol Äthylenoxyd, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Talgalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol 2-Methyltetradecanolmit 45 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxyd; Polyoxyäthylenglyceridester mit einem hydrophil/lipophilen Gleichgewicht von etwa 18,1;
Polyoxyäthylenanolinderivate mit einem hydrophil/lipophilen Gleichgewicht von etwa 17,0; Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 30 000, uz. B. 20 000, 9 500, 7 500, 4 500, 3 400 oder 1 450; die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Alkylphenols, in welchem die Alkylketten 8, 10, 12, 15, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit 25, 35, 45, oder 50 Mol Äthylenoxyd; wasserlösliche Amide mit einem Schmelzpunkt zwischen 43 und 93 CC, z.B.
Propylamid, N-Methylamide mit einer Acylkettenlänge von 10, 12, 14 oder 15 Kohlenstoffatomen, Pentylanilid und Anilide mit einer Kettenlänge von 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen, Oleamid, Amide der Ricinoleinsäure, N-Isobutylamide der Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecanonsäure und Laurinsäure, N-(2-Hydroxy äthyl)amide mit Kettenlängen von 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, N-Cyclopetyliauramid und N-Cydopentylstearamid.
Beispiel 6
Wenn in den vorstehenden Beispielen die Gerüststoffe durch die folgenden hydratisierbaren Gerüststoffsalze oder Gemische derselben ersetzt werden, dann werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erzielt, indem die Enzyme vor jedem Wasser geschützt werden, welches in die verpackten Detergenszusammensetzungen eindringt:
Tripolyphosphate; Sulfate; Carbonate; Pyrophosphate; Phosphate; Hexametaphosphate; Athylendiamintetraacetate; N-(2HydroxyäthyD-äthylendiamin- triacetate; Nitrilotriacetate; N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilo- diacetate; Phytate; Äthan-1-hydroxy-1 , 1-diphosphonate; Äthan-1,1 ,2-triphosphonate; Äthan-2-Carboxy-1 , 1-di- phosphonate; Hydroxymethandiphosphonate; Carbonyldiphosphonate; Methylendiposponate, und ethyliden, Isopropyliden und Benzylmethyliden in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Litium-, Triäthanolammonium-, Di äthanolammonium- und Monoäthanolammoniumsalze.
Die Natriumsalze liefern die besten Ergebnisse.
Die hier verwendete hydratisierbaren Gerüststoffsalze haben eine solche Teilchengrössenverteilung, dass nicht mehr als etwa 30 O/o der Körner auf einem 14 Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten werden und nicht mehr als 7 O/o der Körner durch ein 100-Maschen Tylerstandardsieb hindurchgehen, und im allgemeinen ist die Teilchengrössenverteilung so, dass etwa 1000/o der Körner durch ein 12^Maschen-Tylerstandardsieb hin durchgehen und etwa 100 O/o der Körner auf einem 1 00-Maschen-Tylerstandardsieb zurückgehalten werden.
Diese hydratisierbaren Gerüststoffsalze haben durchschnittliche Schüttgewichte von 0,2 bis 0,8 g/ccm, z. B.
0,5 g/ccm.
Beispiel 7
Wenn in den vorstehenden Beispielen die Detergenssubstanzen ganz oder teilweise durch die folgenden wirksamen Detergentien ersetzt oder ergänzt werden, dann werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt: Natriumkokosnussseife, lineare Natriumalkylbenzolsulfonate mit einer Kettenlängenverteilung von 10 0/o C10, 30 O/o C11, 35 O/o Ci2, 16,5 O/o C13, 8 0/o C14 und 0,5 O/o Cl5; Natriumtalgalkylsulfat; das Kondensadonsprodukt aus 1 Mof Kokosnussalkohol mit 5 Mol Äthylenoxyd;
das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Octylphenol mit 20 Mol Äthylenoxyd; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnussalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd; Kokosnussdiäthanolamid; Dimethyldecylaminoxyd; Cetyl dimethylphosphinoxyd; Natrium-3-dodecylaminopro- pionat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat.
Die vorstehende Beschreibung beschreibt die Erfindung anhand gewisser, bevorzugter Ausführungsformen, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt, da für den Fachmann Modifikationen und Variationen naheliegen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden, enzym- und detergenshaltigen Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass man a.) die Oberfläche eines detergenshaltigen Grundgranulats, welches eine solche Teilchengrössenverteilung hat, dass etwa 1000/o der Körner durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,327 mm gehen und etwa 100 O/o der Körner auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zurückgehalten werden, und welches ein durchschnittliches Schüttgewicht von 0,2 g/ccm bis 0,8 g/ccm hat, klebrig macht mit 3 o/o bis 90 0/0, bezogen auf das Gewicht dieses Grundgranulats, eines niedrigschmelzenden, nichtionogenen bzw.
nicht in ionisiertem Zustand vorliegenden oberflächenaktiven Klebemittels, das zwischen 43 "C und 93 "C flüssig wird und sich in Wasser aufzulösen vermag, und b.) mit den klebrigen Oberflächen dieses Grundgranulats unter Bildung von Körnern 0.001 O/o bis 40 O/o, bezogen auf Gewicht von Grundgranulat + Klebemittel + Enzym, aktives Enzym verklebt, das rein in Pulverform oder als puverförmiges Enzympräparat, das bis zu 600/0, bezogen auf das Gewicht von Grundgranulat + Klebemittel + Enzym, ausmacht, vorliegt und in dem pH-Bereich von 4 bis 12 und im Temperaturbereich von 10 C bis 85 C aktiv ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzym die folgenden Hydrolasen: Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen, verwendet werden, die im pH-Bereich von 7 bis 11 und im Temperaturbereich von 21 CC bis 77 CC aktiv sind.
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Process for the production of a free-flowing granulate containing enzymes and detergents
The invention relates to a method for the production of enzyme- and detergent-containing granules by pasting enzymes onto detergent granules.
Enzymes have been used as an aid to cleaning for many years. As early as 1915, Röhm found that tissues could be cleaned more easily and at lower temperatures if they were pretreated with enzymes that digest fats and proteins (German Patent No. 283 923). In 1932, enzymes were used in soap preparations, which had a greatly improved cleaning effect (USA patent no.
1 882 279).
Enzymes support the washing process by attacking dirt and stains that are on soiled fabric. This attack breaks down or changes the dirt and stains, making them easier to remove when washing.
Enzymes can either be used in a soaking or prewash agent designed to prepare soiled fabric for more effective cleaning during laundering, or they can be used as part of a detergent formulation containing conventional cleaning components. The enzymes suitable for such laundry purposes are usually in fine powder form. Enzymes are expensive and highly effective materials that must be prepared and used with care.
Such fine powders of concentrated materials are difficult to handle, difficult to measure and difficult to place in a batch.
The enzyme-containing detergents known to date are mechanical mixtures of a fine enzyme powder and other granular materials. Enzyme powders in such mechanical mixtures have a tendency to segregate, resulting in a non-uniform product. Non-uniformity means an unreliable product in use, especially in terms of sizing. With such mechanical mixtures, stability problems also arise due to the mobility of the enzyme powder in the mixture; the enzyme is exposed to certain components and environmental conditions which can either attack the enzyme or promote its self-degradation.
For example, moisture tends to cause the enzyme to break down; many enzymes are incompatible with strongly alkaline detergent materials such as caustic soda, especially in the presence of moisture.
It is therefore an object of this invention to provide a granular detergent composition containing enzymes.
In particular, it is an object of this invention to provide an enzyme-containing detergent composition in which the enzymes remain uniformly distributed in the product and the stability of the enzymes in the detergent composition is increased. Another object of this invention is a method of incorporating enzymes into a detergent composition, thereby reducing contact of the enzymes with materials harmful to the enzyme.
Other objects of this invention will become apparent from the detailed description that follows. All quantities, percentages and ratios are based on weight, unless otherwise stated.
The enzyme powders are adhered to a base granulate which has a desirable particle size distribution by using a water-soluble, nonionic surfactant as the adhesive.
Such gelatinization improves the stability properties of the enzyme powder and reduces its tendency to segregate.
The basic granulate, as described below, consists of detergent granules to which enzymes are applied and which have not yet been gelatinized with enzymes. If enzymes are applied to the basic granulate, the resulting grains, which consist of the basic granulate and the applied enzymes, are referred to as finished granulate.
The method according to the present invention consists in that (1) the surface of a basic granulate which has a particle size distribution such that about 100% of the granules pass through a Tyler standard 6-mesh sieve and about 100% of the granules be retained on a standard Tyler 200 mesh screen (i.e.
i.e., which has a particle size of about 0.075 to about 3.3 mm), and which has an average bulk density of about 0.2 g / ccm to about 0.8 g / ccm, with about 30 / o to about 90 O / o, preferably 5 to 15 lo, based on the weight of this base granulate, of a low-melting, normally solid, water-soluble nonionic surfactant makes tacky, which liquefies at temperatures between about 43 OC and about 93 OC and which at temperatures below about 43 OC is solid, and that (2) enzymes are glued to these sticky surfaces of this basic granulate to form finished granules of about 0.001 to about 40%, based on the weight of the finished granules,
which are pasted on as a powdery active enzyme or as an enzyme composition. If enzyme compositions are used, then their amount is between about 0.001% and about 60%, based on the weight of the finished granulate. These active enzymes are effective in the pH range from about 4 to about 12 and in the temperature range from about 10 OC to about 85 "C.
The product according to the invention is obtained by this process. The finished granulate consists of basic granulate. on which there is a partial or complete non-ionic coating. The nonionic substance at least partially encapsulates the powdery enzyme and acts as a paste between the basic granulate and the powdery enzymes.
Enzyme effectiveness is understood to mean the ability of an enzyme to exert the desired attack on the dirt, and enzyme stability is understood to mean the ability of an enzyme to remain in an effective state.
The enzymes to be used according to the invention are solid, catalytically active protein materials which degrade or change one or more types of dirt or stains as they occur during washing in such a way that the dirt or stain is removed from the fabric or the object to be washed or the dirt or stain can be more easily removed in a subsequent washing step. Both degradation and modification make it easier to remove the dirt. Suitable enzymes are those which are in a pH range from about 4 to about 12 and preferably in the pH range from about 7 to about 11 and at a temperature from about 10 to about 85 DC. preferably from 21 to 77 OC are effective.
A useful review of enzymes is in Principles of Bio-Chemistry by White, Handler, Smith, Stetten. Edition 1954, included.
The number of enzymes that break down or change one or more types of dirt is very large: the enzymes can be divided into 5 main groups on the basis of the reactions they go through during such breakdown or change. These groups and some of the most important subgroups are described below with reference to their responses.
1 - Enzymes that catalyze the addition or removal of water and thereby break down dirt, especially protein dirt.
A. Hydrolyzing enzymes (hydrolases) 1. They break ester bonds (carboxylic acid ester hydrolases, phosphoric acid monoester hydrolases, phosphoric acid diester hydrolases).
2. They split glycosides (glycosidases).
3. They split peptide bonds (o-aminopeptide amino acid hydrolases, .X-carboxypeptide amino acid hydrolases).
B. Hydrating enzymes (hydrases). Hydrating
Enzymes can also be referred to as oxidoreductases.
II. Enzymes, which the oxidation or reduction of a
Catalyze the substrate (oxidoreductases). These work on oxidizable or reducible dirt and break it down in a way that the
The effect of an oxidizing bleach or reducing agent is similar.
A. They act on CH-OH groups of donors (glucose oxidase, alcohol dehydrogenase).
B. They act on the aldehyde or keto group of
Donors (xanthine oxidase, glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase).
C. They act on the> CH-CH <group of donors.
D. They act on the) CH-NHi group of donors (amino acid oxidases).
III. Enzymes that transfer a residue from one molecule to another (transferases) and such dirt as hydrocarbon dirt (e.g.
Change squalene or sterol) or carbohydrate dirt, e.g. B. solubilize so that it can be removed more easily.
A. You transfer a monosaccharide residue (Transgly cosidasen) B. You transfer a phosphoric acid residue (Transphos phorylasen and Phosphomitasen).
C. They convert an amino group (transamin asene).
D. You are converting a methyl group (transmethyl asene).
E. You are converting an acetyl group (transacetyl asene).
IV. Enzymes which cleave or form bonds without group transfer (desmolases) and such
Deteriorate dirt such as hydrocarbon dirt (e.g. squalene or sterol) and make it easier to remove.
A. Enzymes that form C-C bonds, C-O bonds and C-N bonds (ligases).
B. Enzymes which cleave C-C bonds, C-O bonds and C-N bonds (lyases).
V. Enzymes which isomerize molecules (isomerases) and such dirt as lipoid and carbohydrate
Change dirt and, e.g. B. make it easier to remove by solubilizing.
A. Racemases and Epimerases.
B. Cis-trans isomerases.
C. Intramolecular transferases.
D. Intramolecular oxidoreductases.
In some cases a single enzyme can belong to more than one of these classes. A number of enzyme reactions are not sufficiently clarified to be included in the above classification. In summary, it can be said that the hydrolases, hydrases, oxydoreductases and desmolases break down the dirt and thereby remove it or make it easier to remove, and the transferases and isomerases change the dirt and thereby make it easier to remove. Among these groups, the hydrolases are particularly preferred.
The hydrolases catalyze the addition of water to the substrate, Id. H. to the substance, e.g. B. the dirt with which they react; in this way they generally cause the destruction or degradation of such a substrate. This destruction of the substrate is particularly valuable for the normal washing process, because the substrate and the dirt attached to it are loosened and thus more easily removed.
For this reason the hydrolases are the most important and preferred enzyme subclass for use in cleaning purposes. Particularly preferred hydrolases are the proteases, esterases, carbohydrases and nucleases, the proteases having the greatest soil degradation capacity.
The proteases catalyze the hydrolysis of the peptide bonds of proteins, polypeptides and related compounds to free amino and carboxyl groups and in this way destroy the protein structure in the dirt. Specific examples of proteases which can be used in the present invention are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, subtilisin, BPN ', papain, bromelin, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A and B. Preferred proteases are serine proteases that are effective in the neutral to alkaline pH range and are formed by microorganisms such as bacteria, fungi and mold. Serine proteases produced by mammals e.g. B. pancreatin, are useful in acidic medium.
Esterases catalyze the hydrolysis of an ester, e.g. B. a lipoid soil to an acid and an alcohol. Specific examples of esterases are bile lipase, pancreatic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases and phosphotases. Esterases act mainly in acidic systems.
Carbohydrases catalyze the destruction of carbohydrate dirt. Specific examples of this class of enzymes are maltase, saccharase, amylase, cellulase, pectinase, lysozyme, ov-glycosidase and ß-glycosidase. They mainly work in acidic to neutral systems. The nucleases catalyze the destruction of nucleic acids and related compounds and break down residual cell debris such as dander. Two specific examples of this subgroup are ribonuclease and deoxyribonuclease.
According to the invention, all of the enzymes described here are used in dry powder form. This is desirable because it minimizes enzyme degradation.
The powder form can be handled more easily in the method according to the invention and is therefore preferred.
As such, the enzymes have molecular diameters of about 30 to several thousand A units. The particle diameters of the enzyme powders used are normally much larger, however, because individual enzyme molecules agglomerate or inert carriers such as organic binders, sodium or calcium sulfate or sodium chloride accumulate during enzyme production. Enzymes are made in solution. The carriers are added to such a solution after filtration to precipitate the enzyme in fine form, whereupon it is dried; Calcium salts also stabilize enzymes. The enzyme and inert carrier combination usually contains from about 2 to about 800/0 active enzyme.
The enzymes according to the invention, including the examples, are usually so fine that they pass through a Tyler standard sieve with 20 meshes (0.85 mm), although larger agglomerates are often found. Some particles of commercially available enzyme powders are so fine that they will pass through a standard 100 mesh Tyler sieve. Generally, a larger amount of particles will remain on a 150 mesh screen. The powdery enzymes used here thus have a particle size of about 1 mm to about 1 micron, more generally from 1 mm to 0.01 mm. The enzyme powders mentioned in the examples have particle sizes in this range.
The commercially available powdered enzyme products are useful and are generally dry powder products consisting of about 2 ibis about 80% active enzyme in conjunction with an inert powdery carrier such as sodium or calcium sulfate, sodium chloride, clay or starch for the remaining 98-20 O / o exist. The active enzyme content of a commercial product depends on the manufacturing methods used and is not critical as long as the finished grain has the desired enzymatic effectiveness.
Many of these commercial products contain the preferred proteases as an effective enzyme. In most cases the main component of the proteases is a subtilisin; in addition, lipases, carbohydrases, esterases and nucleases can be contained in these commercial products in addition to the proteases or alone.
Specific examples of commercial enzyme products are: Alcalase, from Novo Industri, Copenhagen, Denmark; Maxatase, Koninklijke Nederlandsche Gist-En Spiritusfabriek N.V., Delft, The Netherlands; Protease B-4000 and Protease AP, Schweizerische Ferment A. G. Basel, Switzerland; CRD Protease, Monsanto Company, St. Louis, Missouri; Vickase, VioBin Corporation, Monticello, Ililinois; Pronase-P, Pronase-AS and Pronase-AF, all from Kaken Chemical Company, Japan, Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, France; Takamine, bromelain 1:10, HT proteolytic enzyme 200, enzyme L-W, (from fungi instead of bacteria), Miles Chemical Company.
Elkhart, Indianla; Rhozym P-11 concentrate, pectinol, lipase B, Rhozyme PF, Rhozyme J-25, Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme PF and J-25 are salt and corn starch carriers and are proteases with diastase activity); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, a subsidiary of Nopce Chemical Company, Newark, New Jersey.
CRD protease, (also called Monsanto DA-10) is a useful powdered enzyme product. CRD protease is said to be obtained by mutating a Bacillus subtilis organism. It consists of about 800/0 neutral protease and 200/0 alkaline protease. The neutral protease has a molecular weight of about 44,000 and contains 1 to 2 atoms of zinc per molecule. Its particle size is mainly between 0.03 and 0.1 mm. The CRD protease can be used in an aqueous system having a pH of about 5.4 to about 8.9. It can be formulated to have an active enzyme content of 20 to 75 percent.
The presence of CaCl2. in the enzyme powder extends the pH range in which the enzyme can be used. This enzyme can be used in the compositions according to the invention with excellent success in wash liquors from about 10 to about 66 ° C. and at lower pH values for prewash or higher pH values for main wash.
Pronase-P, Pronase-AS and Pronase AF are powdered enzyme products which can also be used to advantage in accordance with the present invention. These enzymes are obtained from the culture broth of Streptomyces Griseus, which is used to produce streptomycin. They are isolated by means of a sequential resin column treatment. The main component of pronase is a neutral protease called Streptomyces Griseus protease. This enzyme product contains a calcium salt as a stabilizer and is quite stable over a wide pH range, e.g. B. from 4 to 10 and in a Temperaturbe rich from 10 to 66 "C.
Another enzyme product preferred for the detergent compositions according to the invention, which is also mentioned in some of the examples, is a proteolytic enzyme, namely a serine protease from Novo Industrie A / S, Copenhagen, which is sold under the trade name Alcalase. Alcalase is described in a prospectus of this company as a proteolytic enzyme preparation which is obtained by underwater fermentation of a certain strain of Bacillus subtilis. The main enzyme component of Alcalase is subtilisin. In addition to its proteolytic activity, Alcalase exhibits other forms of desirable enzymatic activity.
Alcalase is a fine, light gray powder with a content of crystalline active enzyme of about 6% and a particle size of 1.2 to 0.01 mm and smaller, with 75% going through a 150-mesh sieve (Tyler). The rest of the powder consists mainly of sodium sulfate, calcium sulfate and various inert organic binders. Alcalase is extremely stable in solution. For example, Alcalase can have a pH of about 9 at relatively high temperatures; H. Withstand 66 to 77 OC for a short time. At 43 OC, the effectiveness of Alcaiase remains practically unchanged for 24 hours at this pH value.
Alcalase can be used to advantage in the soap and synthetic detergent compositions of the invention. Sequestering agents such as ethylenediaminetetraacetate can increase the stability of Alcalase.
The choice of the particular enzyme to be used for the product according to the invention and the process according to the invention depends on the conditions in
End use, including the pH value of the material incorporated into the base granulate, the use pH value. the service temperature and the types of dirt to be removed or changed. The enzyme can be selected so that optimal activity and X or stability is achieved for given conditions of use.
In the product and method according to the present invention, large changes in the amounts of active enzymes or enzyme compositions in the finished granules, i.e. H. the kernels containing applied enzymes should be considered. If, for example, finished granules with a high enzyme content are desired,
then the finished granules can consist of up to 40% by weight of active enzymes or up to 60% by weight of enzyme compositions (enzyme compositions are combinations of active enzymes with the aforementioned inert binders). If finished granules with a low enzyme content are desired, then the amount of effective enzymes or enzyme compositions in the finished granules can be 0.001% by weight of the finished granules. Accordingly, the finished granules according to the invention can contain about 0.001 to about 40% by weight of active enzymes, based on the weight of the finished granules, or 0.001 to about 60%, based on the finished granules, of enzyme compositions.
The finished detergent granules can be used as such as a granular soaking or detergent composition, or they can be mixed with enzyme-free detergent granules of conventional type to form a soaking or detergent composition. Such mixtures are referred to herein as final detergent compositions.
In a preferred embodiment of this invention, the amount of active enzyme in a finished detergent composition is from about 0.005 to about 4.0% by weight of the composition. When the preferred enzyme, Alcalase, is used in this manner, the final detergent composition preferably contains from about 0.006 to about 1.12 weight percent active enzyme. These numbers correspond to about 0.1 to about 2.0 weight percent alcalase based on the final detergent composition.
Although the enzymes described above work well in alkaline solutions, acidic solutions or solutions containing ionic organic detergents, the enzymes should be protected from such substances and from free water during storage. A normally solid, nonionic surfactant as described below provides this protective effect.
The nonionic substance is liquefied and then sprayed or otherwise brought into contact with the base granules (the base granules are explained below). When the nonionic cools down, it becomes sticky and sticky. Then enzymes are pasted onto the sticky surfaces of the basic granulate. After gelatinization, a spray of liquefied nonionic substance can be used to completely encapsulate the enzymes if desired.
In order to make the surfaces of the basic granulate adhesive or sticky in the process according to the invention, solid, nonionic surface-active agents can usually be used which melt or liquefy at temperatures between about 43 and 93 ° C., preferably between 49 and 66 ° C. and which at usual washing temperatures, e.g. B.
49 OC dissolve the enzymes in aqueous solution or release them in some other way. The temperature at which these particular nonionic surfactants become sticky and sticky is low enough to preclude degradation of the enzymes used, but high enough to prevent caking of the detergent composition under normal storage conditions. While ionic surfactants tend to degrade enzymes, these nonionics do not.
About 3 to about 90% nonionics, based on the weight of the base granulate, should be used to make the surfaces of the base granulate tacky. Preferably about 5 to about 15% nonionic substance, based on the weight of the base granulate, is used for this purpose in order to avoid segregation problems in the finished granulate and any finished detergent composition in which they are used. It is further preferred that about 0.05 to about 15 o / o nonionic substance, based on a final detergent composition, are used for this.
If the product according to the invention is kept within these preferred ranges, then the secretion of enzyme powder in the finished granulate or in a final detergent composition is minimized and its foam behavior is optimized.
Specific examples of suitable nonionic surfactants for use in the process of the invention are (1) the condensation products of 1 mole of a saturated or unsaturated, straight or branched chain carboxylic acid with about
10 to about 18 carbon atoms, with about 20 to about 50 moles of ethylene oxide, which product liquefies at temperatures between about 43 and about 93 "C and is solid at temperatures below about 43" C. The acid residue can consist of a mixture of acids within the carbon atom range specified above or an acid having a certain number of carbon atoms within this range.
The condensation product of 1 mole of coconut fatty acid, which has an approximate carbon chain length distribution of 2 O / o C10, 66 O / o C1-, 23 O / o C14 and 9 0/0 C10, with 35 moles of ethylene oxide is a specific example of a nonionic one Substance that contains a mixture of fatty acid esters with different chain lengths.
Other specific examples of non-ionic substances of this type are: the condensation products of 1 mole of palmitic acid with 40 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of myristic acid with 35 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of oleic acid with 45 moles of ethylene oxide, and the condensation product of 1 mole of stearic acid with 30 moles of ethylene oxide.
(2) The condensation products of 1 mole of a saturated or unsaturated, straight or branched-chain alcohol containing about 10 to about 24 carbon atoms with about 10 to about 50 moles of iithylenoxid, which product liquefies between about 43 and about 93 "C and at Is solid at temperatures below about 43 C. The alcohol radical can consist of a mixture of alcohols in the abovementioned carbon atom range, or it can consist of an alcohol with a specific carbon number in this range.
The condensation product of 1 mol of coconut wet alcohol which has an approximate carbon chain length distribution of 2 O / o Cl0, 66 O / o Cl-, 23 O / o C14 and 9 O / o C10, with 45 mol of ethylene oxide (CNAE45) is a specific and highly preferred example of a nonionic substance that contains a mixture of alcohol residues of different chain lengths.
Other specific examples of nonionic substances of this type are the condensation products of 1 mole of tallow alcohol with 20 moles of ethylene oxide; the condensation products of 1 mole of lauryl alcohol with 35 moles of ethylene oxide; the condensation products of 1 mole of myristyl alcohol with 30 moles of ethylene oxide, and the condensation products of 1 mole of oleyl alcohol with 40 moles of ethylene oxide.
(3) Two specific examples of nonionic surface-active agents which can be used in the present invention and are not specifically mentioned are polyoxyethylene glyceride esters with a hydrophilic / lipophilic balance of 18.1, and polyoxyethylene lanolin derivatives with such a balance of 17.0.
Both nonionics are manufactured by Atlas Chemical Industries, Inc.; the trade name for the former is G-1300 and for the second is G-1795. The hydrophilic / lipophilic balance is an indication of the percentage by weight of the hydrophilic part of the nonionic molecule, divided by 5.
(4) Certain amides which have a melting point between about 43 and 93 C and which release the enzymes under the conditions of use given above are also useful in accordance with the present invention. Specific examples are propylamide, N-methylamides with an acyl chain length of about 10 to about 15 carbon atoms, pentylanilide, and anilides with a carbon chain length of about 7 to about 12 carbon atoms, oleamide, amides of ricinoleic acid, N-isobutylamides of pelargonic acids, capric acid, undecanoic acid and Lauric acid, N- (2-hydroxyethyl) amides with carbon chain lengths of about 6 to about 10 carbon atoms, N-cyclopentyl lauramide and N-cyclopentyl stearamide.
(5) The polyethylene glycols having a molecular weight of about 1,400 to about 30,000. For example, the Dow Chemical Company makes these nonionics in molecular weights of 20,000, 9,500, 7,500, 4,500, 3,400 and 1,450. All of these nonionics are waxy solids that melt between 43 and 93 "C.
(6) The condensation products of 1 mole of an alkyl phenol in which the alkyl chain contains from about 8 to about 18 carbon atoms with from about 25 to about 50 moles of ethylene oxide. Specific examples of these nonionic substances are the condensation products of 1 mole of decylphenol with 40 moles of ethylene oxide; the condensation products of 1 mole of dodecylphenol with 35 moles of ethylene oxide; the condensation products of 1 mole of tetradecylphenol with 35 moles of ethylene oxide; the condensation products of 1 mole of hexadecylphenol with 30 moles of ethylene oxide.
(7) Fatty acids which contain about 12 to about 30 carbon atoms and melt between 43 and 93 CC. Specific examples of these nonionic substances are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, tallow acid or mixtures of tallow acid and coconut acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid. Fatty acids are non-ionic when used as pasting agents. If the finished granulate is used in alkaline solutions, however, then the fatty acids are saponified to form soap, an anionic surface-active agent. Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are preferred for this.
(8) Fatty alcohols containing about 16 to about 30 carbon atoms and melting between 43 and 93 CC. Specific examples of these nonionic substances are 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol, 3-docosanol, 1-tetracosanol and 1-octacosanol.
(9) Monoglycerides, di-glycerides and mixtures thereof, which melt between 43 and 93 0C.
Specific examples of these glycerides are 1,3 distearin. 1-monostearin, 1-monoarachid, 1-monopalmitin, 1,3-dimyristin, 1-monocaprine and 1,3-dicaprine.
Many of these nonionic surfactants are also detergents. Nonionic surfactants other than those specifically mentioned herein can also be used in the present invention if they have the properties described.
These normally solid, low-melting nonionic substances protect the enzyme from degradation and act in the same way as the substances specifically specified above.
The ethoxylated acids and ethoxylated alcohols are particularly preferred for carrying out the process according to the invention.
In a particularly preferred embodiment of this invention all of the enzyme content, i.e. H.
the active enzyme or enzyme composition content of a finished granular detergent composition is only a minor part, i.e. H. from about 2 to about 30% of the total grains contained therein. These 2 to 30 Olo are the finished granules described above. By applying the enzymes to only a portion of the granules in a final detergent composition, the stability of the enzymes is further improved. Finished granules containing these enzymes can also be conspicuously colored to give the finished detergent composition according to Canadian Patent 577,479 a conspicuous appearance.
In this embodiment, about 3 to about 10 / o nonionic substances, based on the weight of the basic granules, are preferably used to produce a finished granulate.
As already mentioned, the basic granulate consists of detergent granules to which enzymes can be applied. Ready-made granulate consists of basic granulate to which enzymes have been applied. Base granules can consist of builder salts alone or of a combination of builder salts and organic detergent compounds. The builder salts and organic detergent compounds, as well as the proportions in which these components are used in the basic granulate, are described in more detail below.
The following organic detergent compounds can be used in the base granules and finished detergent compositions of the present invention: (a) Water-soluble soap. Examples of suitable soaps are the sodium, potassium, ammonium and alkanolammonium (e.g. mono-, di- and triethanol ammonium) salts of higher fatty acids (C1C22). The sodium and potassium salts of the fatty acid mixtures of coconut oil and tallow are particularly useful; H.
Sodium and potassium tallow and coconut soaps.
(b) Non-soap anionic synthetic detergents.
A preferred class are the water-soluble salts, especially the alkali metal salts of organic sulfuric acid reaction products which contain in their molecular structure an alkyl radical having from about 8 to about 22 carbon atoms and a sulfonic acid or sulfuric acid ester radical. (The term alkyl also includes the alkyl part of higher acyl radicals).
Important examples of synthetic detergents which form part of the preferred compositions of the present invention are the sodium or potassium alkyl sulfates, particularly those formed by sulfating the higher alcohols (C8 to CIR) obtained by reducing the glycerides of tallow or coconut oil ; Sodium or potassium alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group can be straight or branched chain and contains from about 9 to about 15 carbon atoms; Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, particularly those ethers of the higher alcohols derived from tallow or coconut oil; Sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates;
Sodium or potassium salts of sulfuric acid esters of the reaction product of 1 mole of a higher fatty alcohol (eg tallow or coconut alcohol) and about 1 to 6 moles of ethylene oxide; Sodium or potassium salts of alkylphenolethylene oxide ether sulfate with about 1 to about 10 ethylene oxide units per molecule, in which the alkyl radicals contain about 8 to about 12 carbon atoms; the reaction product of fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide, for example the fatty acids derived from coconut oil:
Sodium or potassium salts of a fatty acid amide of a methyl tauride, in which the fatty acids are derived, for example, from coconut oil; Sodium and potassium salts of sulfonated C10 to C aliphatic olefins.
(c) Nonionic synthetic detergents. One class can be used in the detergent granules as a detergent substance and at the same time as a tackifier.
Nonionic synthetic detergents can generally be referred to as compounds formed by the condensation of alkylene oxide groups (hydrophylic) with an organic hydrophobic compound, which can be aliphatic or alkyl aromatic. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene radical which is condensed with a certain hydrophobic group can easily be adjusted in this way. that a water-soluble compound is obtained in which the hydrophilic and hydrophobic elements are balanced. Another class has semipolar characteristics.
(1) A class of nonionic synthetic detergents under the tradename Pluronic.
These compounds are formed by the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic base, which is formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic part of the molecule, which naturally causes water insolubility, has a molecular weight of about 1500 to 1800. The addition of polyoxyethylene residues to this hydrophobic part increases the water solubility of the molecule as a whole and the liquid character of the product is maintained until the polyoxyethylene content is around 50% of the total weight of the condensation product.
(2) The polyethylene oxide condensates of alkylphenols, e.g. B. the condensation products of alkylphenols, which have an alkyl group with about 6 to 12 carbon atoms either in a straight or branched chain, with ethylene oxide, this ethylene oxide being contained in amounts of about 5 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol. The alkyl substituent in such compounds can be derived from polymerized propylene, diisobutylene, octene or nonene, for example.
(3) Nonionic synthetic detergents obtained by condensing ethylene oxide with the reaction product of propylene oxide and ethylene diamine; For example, those compounds which contain about 40 to about 80 wt. O / o polyoxyethylene, have a molecular weight of about 5000 to about 11000 and are formed by the reaction of ethylene oxide groups with a hydrophobic base, which is the reaction product of ethylene diamine with excess propylene oxide; this base has a molecular weight of about 2500 to 3000.
(4) The condensation product of 8 to 22 carbon atoms containing aliphatic alcohols with straight or branched chain with ethylene oxide, e.g. B.
a coconut alcohol ethylene oxide condensate with 5 to 30 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol, the coconut alcohol portion containing 10 to 14 carbon atoms.
(5) The ammonium, monoethanol and diethanol amides of fatty acids with an acyl part of about 8 to about 18 carbon atoms. These acyl parts are normally derived from naturally occurring glycerides, e.g. B. coconut oil, palm kernel oil, soybean oil, tallow, but can also be produced synthetically, e.g. B.
by the oxidation of petroleum or by hydrogenation of carbon monoxide according to the Fischer-Tropsch process.
(6) Long-chain tertiary amine oxides of the following general formula in which R1 is an alkyl radical having about 8 to about 24 carbon atoms, R2 and R5 are methyl, ethyl or hydroxyethyl radicals and R4 is ethylene and n is 0 to about 10. The arrow in the formula is a conventional representation for a semi-polar bond.
Specific examples of amine oxide detergents are: dimethyldodecylamine oxide and bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide.
(7) Long-chain tertiary phosphine oxides of the following general formula RR'R "P -> O, in which R stands for an alkyl, alkenyl or monohydroxyalkyl radical with 10 to 24 carbon atoms and R 'and R" each for alkyl or monohydroxyalkyl groups with 1 to 3 carbon atoms. The arrow in the formula is a conventional representation for a semi-polar bond. Examples of suitable phosphine oxides are given in US Pat. No. 3,304,263 and include dimethyldodecylphosphine oxide and dimethyl (2-hydroxydodecyl) phosphine oxide.
(8) Long-chain sulfoxides of the formula in which R5 is an alkyl radical with about 10 to about 28 carbon atoms, 0 to about 5 ether bonds and 0 to about 2 hydroxyl substituents, with at least part of R5 being an alkyl radical with 0 ether bonds and about 10 to about 18 carbon atoms, and in which R6 stands for an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and 1 ibis 2 hydroxyl groups.
Specific examples of such sulfoxides are: dodecylmethyl sulfoxide, 3-hydroxytridecylmethyl sulfoxide.
(d) Ampholytic synthetic detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radical can be straight or branched and in which one of the aliphatic substituents has about 8 to 18 carbon atoms and one is an anionic water-solubilizing group, e.g. B. contains a carboxy, sulfo, sulfato, phosphato or phospheno group. Examples of compounds that fall under this are sodium 3-dodecylaminopropionate and sodium 3-dedecylaminopropanesulfonate.
(e) Zwitterionic synthetic detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic radical can be straight or branched and in which one of the aliphatic substituents has about 8 to 24 carbon atoms and one is anionic, water-solubilizing Group, e.g. B. contains a carboxy, sulfo, sulfato, phosphato, or phosphono group.
Examples of compounds that fall under this are 3 (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-2-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecalammonio) -2 hydroxypropane-1-sulfonate, which because of their cold water detergency are preferred, e.g. B. according to Canadian patent 708 148.
These soap and non-soap anionic, nonionic, ampholytic and zwitterionic detergents can be used alone or in combination with one another. The above examples are only indicative of the many suitable detergents. Other organic detergent compounds can also be used.
The base granules used in the present invention also contain water-soluble builder salts either of the organic or inorganic type. Enzymes can be broken down if they come into direct contact with aqueous solutions of these builders. In the product and method of the present invention, however, the enzymes are protected from harmful intimate contact with these builders.
Examples of suitable water-soluble, inorganic, alkaline detergent builder salts are alkali metal carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates, silicates and sulfates. Specific examples of such salts are sodium and potassium tetraborates, perborates, bicarbonates, carbonates, tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates and hexameter phosphates. Sodium sulfate, although not referred to as an alkaline builder salt, also falls into this category.
Examples of suitable organic alkaline detergent builder salts are: (1) water soluble aminopolycarboxylates, e.g. B. sodium and potassium ethylenediamine tetraacetate, nitrilotriacetate and N- (2-hydroxy ethyl) nitrilodiacetate; (2) water soluble salts of phytic acid, e.g. B. sodium and potassium phytates according to U.S. Patent 2,739,942;
(3) water-soluble polyphosphonates including the sodium, potassium and lithium salts of ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, potassium, sodium and lithium salts of methylenediphosphonic acid, sodium, potassium and lithium salts of ethylenediphosphonic acid, and sodium , Potassium and lithium salts of ethane-1 1, 2-triphosphonic acid. Other examples are the alkali metal salts of ethane-2carbonyldiphosphonic acid, hydroxymethanediphosphonic acid, carbonyldiphosphonic acid, (4) water-soluble salts of polycarboxylate polymers and copolymers according to Belgian patent 685,413.
A specific example is a detergent builder from a water-soluble salt of a polymeric aliphatic polycarboxylic acid with the following structural ratios with regard to the location of the carboxylate groups and the following physical characteristics: (a) a minimum molecular weight of about 350 in the acid form, (b) an equivalent weight of about 50 to about 80 for the acid form, (c) at least 45 mole percent of the monomes pure arten have at least 2 carboxyl radicals separated from one another by no more than 2 carbon atoms, (d) the point of attachment of each carboxyl-containing radical to the polymer chain is from the point of attachment of the next carboxyl-containing residue separated by no more than 3 carbon atoms along the polymer chain.
Specific examples are polymers of itaconic acid, aconitic acid, maleic acid, mesaconic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, citraconic acid and their copolymers with one another or with other compatible monomers such as ethylene and (5) mixtures thereof.
Mixtures of organic and / or inorganic builders can be used and are generally desirable. Such a mixture of builders is described in Belgian patent 663 325 and consists e.g. from ternary mixtures of sodium tripolyphosphate, sodium nitrilotriacetate and trisodium ether-1-hydroxy-1.1-diphosphate. The abovementioned builders can also be used alone in accordance with the invention. Particularly preferred builders that can be used alone or in combination are sodium perborate and sodium tripolyphosphate. Sodium tripolyphosphate and sodium perborate in combination can be used in a weight ratio of about 95: 5 to about 50:50.
When practicing this invention, it is particularly preferred to use anhydrous and incompletely hydrated builder salts of the type described above in order to be able to bind all free water which may come into contact with the finished granules and in this way the enzymes before contact with solutions more concentrated alkaline products to protect. The sodium and lithium salts of the above builders are generally preferred for this purpose since the cation of the hydratable builder salt greatly influences the amount of water that can be bound as water of hydration by a single molecule. The hydratable sodium and lithium salts form more hydrates and form these more easily than the ammonium, substituted ammonium, and potassium salts do.
Hydratable salts suitable for use in conjunction with enzymes are described in Belgian Patent No.
697 481 described.
The builder salts used in the basic granules described here should be from about 100 / o to about 100 / o, preferably from 10 to 900in, based on the weight of the basic granules. Organic detergent compounds are generally and preferably incorporated into these base granules. The ratio of builder salts to the organic detergent compounds mentioned is preferably between about 1: 4 and about 30: 1, in particular between about 0.4: 1 and about 15: 1.
The base granules according to this invention can also contain minor amounts of other materials to make them more attractive and effective. Examples are the following: A soluble sodium carboxymethyl cellulose in small amounts, e.g. Up to about 5%, to prevent soil redeposition; Agents for preventing fogging, such as benzotriazole or ethylene thiourea, or phosphonate corrosion inhibitors, e.g. B. according to Belgian patent 687 958, in amounts of up to about 2 0 / o; optical brighteners, fluorescent agents, bactericides, odorants and dyes in amounts of up to about 3%.
To prevent caking and / or segregation in the finished detergent composition, the base granules and the enzyme-free detergent granules which make up the finished detergent composition should have approximately the same particle size distributions and densities. The particle size distributions should be such that about 100% of the granules pass through a 6-mesh Tyler standard sieve and about 100% of the granules are retained on a 200-mesh Tyler standard sieve (i.e. that the particle size is between about 0.075 mm and about 3, 3 mm).
Preferably, the particle size distribution should be such that about 100% of the granules pass through a 12-mesh Tyler standard sieve and about 1000 / o of the granules are retained on a 100-mesh Tyler standard sieve (i.e. that the particle size is between 0, 14 and 1.4 mm). Another particularly useful particle size distribution is that in which no more than about 30 per cent of the kernels are retained on a standard 14-mesh tyler screen and no more than about 7 per cent of the kernels pass through a standard 100-mesh tyler screen.
The density of the grains. that make up the detergent composition should be between about 0.2 g / cc and about 0.8 g / cc.
The basic granulate can be produced in various ways. Detergent components such as builder salts and organic detergents can be slurried and spray dried in a manner known per se. In this way, anhydrous, partially hydrated and fully hydrated detergent granules can be obtained. The anhydrous and partially hydrated grains are preferred in the present invention.
Another preferred base granulate can be formed by agglomerating powders from detergent components. Preferably at least one of these detergent components is a hydratable builder salt. These hydratable salts bind all moisture to which the finished granulate is exposed, and in this way prevent the alkaline builder from dissolving, which would attack the enzymes contained therein. Preferred agglomeration agents in the production of the base granulate are the tacky nonionic substances described above, although other organic binders can also be used. About 3.0 to about 20% nonionic substances or other adhesives, based on the weight of the basic granulate components, are used for agglomeration.
The adhesive is generally liquefied and sprayed onto an agitated mixture of the basic granulate components. These agglomerated basic grains can be formed in conventional agglomeration plants, e.g. B. in a trough agglomerator or granulator, a cement mixer, a rotating inclined drum or a fluidized bed. The agglomerated base granulate should be within the particle size and density range given above.
The first step in the pasting process is to make the surfaces of the base granules tacky with a normally solid, water-soluble, nonionic surfactant that melts between 43 and 93 "C and is solid below 43" C. It is therefore desirable that the nonionic should be solid below 43 C in order to avoid sticking and caking of the product under normal storage conditions. However, the nonionic should have a sufficiently low melting point to avoid denaturation of the enzyme when the sticky or sticky nonionic is brought into contact with the enzyme in the subsequent step.
In addition, the nonionic agent should remove the enzyme in water under the usual soaking conditions, i.e. H. at 24 CC, and the usual washing conditions, e.g. B. 54 "C. The non-ionic agent, besides serving as a binding agent, gives the finished granulate additional surface activity and increases its overall washing power.
In a preferred embodiment, the nonionic agent is liquefied by heating to a temperature between 43 and 93 ° C. and then sprayed onto the basic granulate in stage 1. However, the nonionic agent can also be brought into contact with the basic granulate by other methods known to the person skilled in the art About 3.0 to about 90%, preferably 5 to 15% nonionic, based on the weight of the base granulate, is used to make the granules sticky or cardboard. If an agglomerated base granulate is used, which is normally used with solid, nonionic agent has been agglomerated, then no further nonionic agent needs to be brought into contact with the basic granulate.
Such base granules which have been brought into contact with the nonionic agent are merely heated to a temperature or kept at a temperature which is slightly above that at which the nonionic agent becomes sticky or sticky. The surfaces of the granulate become sticky in this way.
The second stage of this process consists in gluing about 0.001 o / o to about 40 o / o of active enzymes, based on the weight of the finished granules, to the sticky surface of the basic granules, these enzymes being pasted on in powder form. The enzymes can be effective enzymes or enzyme compositions. If enzyme compositions are used, their amount is between about 0.001 / o and about 60 / o of the weight of the finished granulate. To avoid damaging the enzymes, the base granules and enzymes should be handled as carefully as possible during this stage.
The pasting is preferably carried out in a trough agglomerator, i. H. in a pan which can be rotated about an axis which is significantly different from the vertical axis. This inclined, rotating pan causes a tumbling motion which brings the enzyme particles and the base granulate into intimate contact with one another to form finished grains. However, this tumbling motion is gentle enough that the enzymes are not broken down. The enzymes can also be pasted onto the base granulate using conventional agglomeration systems such as continuous granulators, cement mixers, fluidized beds or ribbon mixers.
The application of the enzymes by means of the nonionic substances reduces or prevents degradation of the enzymes as would occur through direct contact with all alkaline and / or ionic substances in the base granulate or the detergent granules in the finished composition. In a preferred embodiment of this invention, from about 0.5 to about 5% more nonionic based on the weight of the finished grains is sprayed over the surface of the finished grains obtained in Step 2.
By this further application of nonionic substances, the enzymes are at least partially encapsulated and protected from contact with water, acids and alkaline substances and ionic detergents, which would break down the enzyme in direct contact.
The pasting and encapsulation can also be achieved in a two-step process. Liquid non-ionic substance is sprayed onto a mixture of enzymes and basic granulate. If the nonionic becomes sticky or sticky, the enzymes and base granules will stick together. The enzymes are completely or at least partially encapsulated without further application of nonionic substance.
The pasting and encapsulation can also be done by another method, which consists in mixing the enzymes with warm, liquid, nonionic agent in the proportions given above and then spraying this mixture onto the basic granulate. According to this method, the enzymes are easily encapsulated and the enzymes and the basic granulate stick together.
This method is one of the preferred embodiments of the method. In this preferred method, the trough agglomerator need not be used.
Using this preferred method, the enzyme-containing finished granules have a second coating of nonionic over the enzymes. The result is that the enzymes are fully or at least partially encapsulated and are further protected against degradation due to contact with any highly alkaline substances used in the final detergent composition. The products according to this invention are effective in both hard and soft water in all cleaning processes.
They are particularly effective for removing dirt and foreign matter from textiles and fabrics. For example, these products remove or aid in the removal of the most common types of soil found on clothing; Dander and other ketatin and lipoid mixtures of triglycerides, wax esters, hydrocarbons, free fatty acids, sterols, and lipoproteins, e.g. B. blood, paint, lubricants, oil and grease stains. When using an enzyme with a certain amylolytic activity, the finished detergent compositions according to the invention are also particularly effective for washing dishes and for cleaning pots and pans.
In addition to their effect in cleaning and whitening laundry, the products according to the invention also make it easier to measure out certain amounts of enzymes in a soaking or washing liquor. This is of particular advantage because enzymes are effective in small amounts and are expensive compared to ordinary detergents. By applying the enzymes to a base granulate which acts as a diluent, the concentration of the enzymes is reduced.
In this way the housewife can measure out suitable amounts of product and effective amounts of enzymes for soaking or washing liquors.
The following examples illustrate the invention in detail and, in conjunction with the preceding description, are intended to help to outline the scope of the invention. These examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.
In the examples, the enzymatic activity is determined by the Azocoll method, which is based on the release of a water-soluble dye from a water-insoluble protein-dye substrate (Azocoll) by a proteolytic enzyme. The amount of dye released under carefully controlled conditions is measured spectrophotometrically. The enzymatic activity is calculated from the amount of dye released.
Example I.
1.8 kg of powdered sodium perborate (NaBO2 3H.iO HO) were placed in a laboratory cement mixer equipped with impact walls, and this was turned on. A certain amount of the condensation product of coconut alcohol with a chain length distribution of 2 O / o Cl0.66 O / o C1.230 / o C14 and 9 / o C1U, and 45 moles of ethylene oxide (CNAE45) were heated to 57 ° C., at which temperature the CNAE45 was completely liquid, and about 0.091 kg of CNAE45 were sprayed onto the powdered perborate which was agitated in the cement mixer.
The CNAE45 made the perborate powder sufficiently sticky or sticky to cause the formation of perborate grains that had the following particle size distribution: 25.4% on a standard 14-mesh Tyler sieve, 56.4% on a 20-mesh screen. Tyler standard sieve, 86.4 o / o on a 35-mesh Tyler standard sieve, 95.5 o / o on a 65-mesh Tyler standard sieve and 98.9 0/0 on a 100-mesh Tyler standard sieve. The density of these grains was 0.5 g / cc. Since the outer surfaces of the grains were still sticky, no further spraying of nonionic detergent was necessary.
0.91 kg of the aforementioned Alcalase was added to the cement mixer. The temperature inside the cement mixer was 43 "C. The mixer was left on for about 10 minutes, during which time the enzyme, i.e. the alcalase, was firmly applied to the outer surfaces of the detergent granules. The internal temperature at this point was 40.5" C.
The granules were allowed to cool to about 26.5 ° C and then coated with an additional 0.045 kg of CNAE46. This coating was done by adding the enzyme-containing detergent granules to the cement mixer, turning it on, and then spraying the liquid CNAE45 onto the granules at a temperature of about 57 ° C. After the nonionic solidified, a small amount of a blue dye was sprayed on these grains to color them a light blue.
A mixture of 0.68 kg of these blue grains, 10.4 kg of granular sodium tripolyphosphate with a density of about 0.5 g / cc and 11.3 kg of sodium perborate / CNAE45-Kömeru (95% perborate, 5% CNAE4 A density of 0.5 g / cc was then prepared, which was useful as a laundry additive product. The finished product was granular and free flowing. The enzyme-containing particles in the finished product did not separate.
This batch has a density of about 0.5 g / cc and contains about 0.06% effective enzyme, i.e. H. about 10 / o alcalase. The recommended amount for this product in a normal wash is half a cup per wash. When this product is placed next to a cup of a conventional detergent product, i. H. Tide was used, then the naturally soiled clothes had a greater degree of whiteness and the dirt removal was also improved.
The remedy was mild to the skin.
The product was stored under various conditions for a week, and then the active enzyme content of the stored product was compared with that of the product immediately after the pasting. When the product was stored at 10 "C for one week, the active enzyme content was 98%, compared to the product immediately after being stuck on.
When the product was stored at 27 ° C for one week, the active enzyme level was 97%. When the product was stored in an environment in which the temperature was alternately held at 10 ° C. for 12 hours and at 38 ° C. for one week, the active enzyme content was 87%. Only a small part of the enzyme activity of the product prepared according to the invention had been lost.
Example 2
A granular, spray dried detergent composition having a particle size distribution such that about 6% is retained on a 14-mesh standard Tyler screen and about 1.8% will pass through a 100-mesh Tyler standard screen, and having a bulk density of 0.35 g / ccm is prepared from the following ingredients:
:
Parts by weight A mixture of 55 O / o sodium tallow alkyl sulfate and 45/0 linear alkylbenzenesulfonate with a chain length distribution of 16 O / o C1, 27 O / o C12, 35 O / o C13 and 22 U / o C14 17.5 sodium tripolyphosphate 50.0 sodium silicate with a SiO2: Na2O ratio of 1.8: 1 6.0 coconut ammonium amide, in which the acyl groups contain 12 to 16 carbon atoms 2.5 sodium sulfate 14.0 water 10.0
The various ingredients are slurried in a standard stirred detergent container and then spray dried. 9.07 kg of these detergent granules are slowly added to a trough agglomerator.
0.45 kg of liquid CNAE45 at 57 OC is sprayed evenly over the surface of these detergent granules while the pan rotates at 12 rpm. As soon as the surfaces of the grains are uniformly coated with the CNAE45, the rotating pan is switched off.
The grains are allowed to cool to room temperature until the CNAE45 becomes sticky or sticky. At this point the trough agglomerator is turned on again and 2.27 kg of Alcalase is added.
The trough agglomerator is run for 7 minutes, during which time all of the Alcalase is uniformly attracted to the detergent granules. The granules are kept at room temperature for 40 minutes after which they are placed in a cement mixer. 0.45 kg of CNAE4s are sprayed onto these detergent granules. The end product is free flowing.
The Alcalase can also be applied to the detergent granules by spraying a slurry of Alcabase and CNAE45 onto these granules. 0.91 kg of CNAE are heated to 66 ° C. and kept in a liquid state. 0.45 kg of Alcalase is uniformly mixed into the liquefied nonionic substance. This mixture is immediately sprayed onto 9.1 kg of the detergent granules, at the same time the detergent base granules are made sticky, the enzymes are adhered to the base granules and the enzymes are encapsulated. The finished detergent composition is allowed to cool to prevent caking. The composition is free flowing and suitable for use as a heavy duty detergent.
Enzymes can also be applied to the detergent base granules in other ways. In this example a uniform mixture of 50 parts of Alcalase and 50 parts of sodium tripolyphosphate granules is prepared. 84 g of CNAE45 was warmed to about 60 ° C. and then sprayed uniformly over the surfaces of 333 g of the mixture of Alcalase and sodium tripolyphosphate. The nonionic substance was in a very short time, i.e. H. Sticky for about 10 seconds. As soon as the nonionic substance had reached this sticky state, the sticky particles were placed in a trough agglomerator, in which grains with the required particle size distribution were produced.
No further spraying of nonionic substance was required to encapsulate the enzymes, since the enzymes had already been encapsulated by the nonionic substance during the first spraying on.
According to this method, both the base granulate and the enzyme particles are made sticky and the enzyme particles are encapsulated, all in one step.
Example 3
A soaking detergent product was prepared which had excellent cleaning and whitening properties and which also largely prevented the enzymes contained in this product from breaking down. A basic detergent granulate was prepared by agglomerating 2.16 parts of powdered, anhydrous sodium tripolyphosphate with 0.24 parts of the condensation product of 1 mole of tallow alcohol with 30 moles of ethylene oxide (TAEso) in a trough agglomerator. Before the TAE30 was added to the sodium tripolyphosphate, it was liquefied by heating it to 60 ° C. The average bulk density of the basic granulate was about 0.5 g / ccm.
The particle size distribution of the basic granulate was as follows: Tyler standard sieve size percent on it
14 0
20 1.5
28 8.4
35 14.1
58 33.0
65 24.0
100 14.0 through 100 5.0
As long as the basic granulate was still warm and the TAE30 was still sticky, 1.2 parts of Alcalase were glued to the basic granulate to form finished grains. The finished granules were cooled to about 27 ° C and then about 0.12 parts of liquid TAE50 were sprayed uniformly over the surfaces of the finished granules to effect encapsulation of the Alcalase.
3.72 parts of the finished granules were mixed with 96.38 parts of granules of the following composition: Ingredients Parts by weight sodium tripolyphosphate (anhydrous) 70.0 Sodium perborate agglomerates, consisting of sodium perborate 25.0 TAE30 3.5
These granules were of a particle size such that 1000 / o passed through a 12-mesh Tyler standard screen and 97% was retained on a 100-mesh Tyler standard screen. The bulk density was about 0.5 g / ccm.
This product was packaged and stored for 7 weeks at 26.5 ° C and ambient humidity. There was essentially no loss of enzymatic activity for the entire 7 weeks. In another experiment in which Alcalase was dry blended with the above detergent compositions and packaged in the same way, there was a loss of enzymatic activity of about 30% in 7 weeks. This experiment shows that the enzymes are protected by the adhesive method according to the invention. No secretion problems could be observed.
The product of this example was intended primarily as a soaking agent. Excellent cleaning and whitening results were achieved with it. It was milder on the skin.
Example 3 (A)
A granular, spray-dried detergent composition having a particle size that about 100% passed through a 12-mesh Tyler standard sieve and about 100% was retained on a standard sieve, and a bulk density of about 0.35 g / cc is prepared from the following ingredients:
:
Parts by weight A mixture of 55% sodium tallow alkyl sulphate and 45% linear sodium alkylbenzenesulphonate with an alkyl chain distribution of 16 O / o C11, 27 O / o Cola, 35 O / o C13 and 22 O / o C14 10 sodium tripolyphosphate 75 water 5 sodium sulphate 10
About 4 o / o Alcalase, based on the weight of the basic granulate, are dry mixed with the above basic granulate. About 8% tallow fatty acid, based on the weight of the basic granulate, is heated to its melting point and sprayed onto the mixture of basic granulate and enzymes.
The basic granulate and the enzymes are then agglomerated in a trough according to the method of Example 2; last section, glued together.
The finished granules resulting from this process are then mixed with 90 parts of Detergent I. Detergent is a granular, spray-dried detergent composition of which about 100% will pass through a 12-mesh Tyler standard screen and about 100% will be retained on a 100-mesh Tyler standard screen, and which has a bulk density of about 0.35 g / ccm and has the following composition:
:
Parts by weight A mixture of 55 O / o sodium tallow alkyl sulfate and 45 / o linear sodium alkylbenzenesulfonate with an alkyl chain distribution of 16 O / o Carl, 27 O / o Cl, 35 O / o Cx3 and 22 / o C14 17.5 sodium tripolyphosphate 50.0 sodium silicate with a SiO2: NaoO ratio of 1.8: 1 6.0 coconut ammonium amide, in which the acyl groups contain 12 to 16 carbon atoms 2.5 sodium sulfate 14.0 water 10.0
This product is packaged and stored for a long time.
There is essentially no loss of enzymatic activity during the first 30 days. In detergent compositions of the same formulation, but in which the Alcalase is dry mixed with the detergent composition, a considerable loss of enzymatic activity occurs in 30 days.
Substantially the same results as in the previous example and in the earlier examples are obtained when other, normally solid, nonionic surfactants which melt between 43 and 93 ° C. are used instead of the tallow fatty acid of
Example 3 (A) can be used; even then, the detergent bases become sticky, the enzymes adhere to and become encapsulated, and the stability of the enzymes is improved. These other nonionic substances include: lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, 1-hexadecanol, 1-octadenanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol, 3-docosanol, 1-tetracosanol, 1-octacosanol, 1 3-distearin, 1-monostearin, 1-monoarachidine, 1-monopalmitin, 1,3-dimyristin, 1-monocaprine, 1,3-dicaprine.
Example 4 Results similar to those in the preceding examples are obtained when Alcalase is wholly or partially replaced by other enzymes, in that the products obtained show better soil removal and better retention of whiteness. The commercially available enzyme compositions which can be used instead of Alcalase to achieve the surprising results according to the present invention are: Maxatase, Protease B-4000, Sandoz AP, CRD-Protease, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS, Pronase AF, Rapidase P-2000, Takamine, Bromalain 1:10, HT proteolytic enzyme 200, Enzyme LW, Rthozyme P-11 concentrate, Pectinal, Lipase B, Rhozym PF, Rhozym J-25, Amprozym 200.
Other effective enzymes that are used instead of alkcalase are: pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, ficin, subtilisin, BPN ', papain, bromelin, carboxylase, aminopaptidase, aspergillopeptidase A, aspergiflopeptidase B, gall lipase, parcreas lipase Plant lipase, phospholipases, cholinesterases, phosphotases, maltase, sucrose, amylase, cellulase, pectinase, lysozyme, glycosidase, p-glycosidase, ribonuclease and deoxyribonuclease.
All of the enzymes described above are used in the present invention in dry powder form.
The particle size of the enzymes used is such that most of the particles will pass through a standard 20-mesh Tyler sieve. A greater proportion of the enzyme particles will usually remain on a standard 150-mesh Tyler sieve.
Example 5
Substantially the same results as in the previous examples are obtained when other, normally solid, water-soluble, nonionic surfactants which melt between 43 and 93 "C are used in place of the previously used nonionic surfactants, in that products with greater soil removal capacity and better retention of whiteness can be achieved.
If the nonionic substances in the preceding examples are wholly or partially replaced by the following nonionic surface-active agents, then essentially the same results are achieved by making the detergent base granulate sticky, gluing the enzymes to it and encapsulating: the condensation product of 1 mol of coconut fatty acid of an approximate Chain length distribution of 2 O / o Cl0, 66 O / o C12, 23 O / o C14 and 9 O / o C1, with 35 mol of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of palmitic acid with 40 moles of ethylene oxide;
The condensation product of 1 mole of myristic acid with 35 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of oleic acid with 45 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of stearic acid with 30 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of 2-methylenetetradecanoic acid with 45 moles of ethylene oxide, the condensation product of 1 mole of tallow alcohol with 20 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of lauryl alcohol with 35 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of myristyl alcohol with 30 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of 2-methyltetradecanol with 45 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of oleyl alcohol with 40 moles of ethylene oxide; Polyoxyethylene glyceride esters with a hydrophilic / lipophilic balance of about 18.1;
Polyoxyethylene anoline derivatives with a hydrophilic / lipophilic balance of about 17.0; Polyethylene glycols with a molecular weight of about 1400 to about 30,000, uz. B. 20,000, 9,500, 7,500, 4,500, 3,400 or 1,450; the condensation products of 1 mole of an alkylphenol in which the alkyl chains contain 8, 10, 12, 15, 16 or 18 carbon atoms with 25, 35, 45 or 50 moles of ethylene oxide; water soluble amides with a melting point between 43 and 93 CC, e.g.
Propylamide, N-methylamides with an acyl chain length of 10, 12, 14 or 15 carbon atoms, pentylanilide and anilides with a chain length of 7, 8, 10 or 12 carbon atoms, oleamide, amides of ricinoleic acid, N-isobutylamides of pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid and Lauric acid, N- (2-hydroxyethyl) amide with chain lengths of 6, 8 or 10 carbon atoms, N-cyclopetyliauramide and N-cydopentylstearamide.
Example 6
In the preceding examples, when the builders are replaced with the following hydratable builder salts or mixtures thereof, then essentially equivalent results are obtained by protecting the enzymes from any water which seeps into the packaged detergent compositions:
Tripolyphosphates; Sulfates; Carbonates; Pyrophosphates; Phosphates; Hexametaphosphates; Ethylenediaminetetraacetate; N- (2-hydroxyethyD-ethylenediamine triacetate; nitrilotriacetate; N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetate; phytates; ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate; ethane-1,1, 2-triphosphonate; ethane-2 -Carboxy-1, 1-diphosphonate; Hydroxymethandiphosphonate; Carbonyldiphosphonate; Methylendiposponate, and ethylidene, isopropylidene and benzylmethylidene in the form of their sodium, potassium, lithium, triethanolammonium, diethanolammonium and monoethanolammonium salts.
The sodium salts give the best results.
The hydratable builder salts used herein have a particle size distribution such that no more than about 30% of the granules are retained on a standard 14-mesh Tyler sieve and no more than 70 / o of the granules pass through a standard 100-mesh Tyler sieve, and generally the particle size distribution is such that about 1000 / o of the kernels pass through a 12 ^ mesh Tyler standard sieve and about 100% of the kernels are retained on a 100-mesh Tyler standard sieve.
These hydratable builder salts have average bulk weights of 0.2 to 0.8 g / cc, e.g. B.
0.5 g / cc.
Example 7
If, in the preceding examples, the detergent substances are completely or partially replaced or supplemented by the following effective detergents, then essentially the same results are achieved: Sodium coconut soap, linear sodium alkylbenzenesulfonates with a chain length distribution of 10 0 / o C10,30 O / o C11,350 / o Ci2, 16.5 o / o C13, 8 o / o C14 and 0.5 o / o Cl5; Sodium tallow alkyl sulfate; the condensation product of 1 mol of coconut alcohol with 5 mol of ethylene oxide;
the condensation product of 1 mole of octylphenol with 20 moles of ethylene oxide; the condensation product of 1 mole of coconut alcohol with 20 moles of ethylene oxide; Coconut diethanolamide; Dimethyldecylamine oxide; Cetyl dimethylphosphine oxide; Sodium 3-dodecylamino propionate; 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate.
The above description describes the invention on the basis of certain preferred embodiments, but it is not restricted thereto, since modifications and variations are obvious to the person skilled in the art.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of a free-flowing, enzyme- and detergent-containing granulate, characterized in that a.) The surface of a detergent-containing basic granulate, which has a particle size distribution such that about 1000 / o of the grains go through a sieve with a mesh size of 3.327 mm and about 100% of the grains are retained on a sieve with a mesh size of 0.074 mm, and which has an average bulk density of 0.2 g / ccm to 0.8 g / ccm, makes it sticky with 3% to 90 0/0, based on the weight of this basic granulate, of a low-melting, non-ionic or
non-ionized surface-active adhesive, which becomes liquid between 43 "C and 93" C and is able to dissolve in water, and b.) with the sticky surfaces of this basic granulate with the formation of granules 0.001 O / o to 40 O / o, based on the weight of basic granulate + adhesive + enzyme, active enzyme bonded, which is available in powder form or as a powdery enzyme preparation, which makes up to 600/0 based on the weight of basic granulate + adhesive + enzyme, and in the pH range from 4 to 12 and in the temperature range from 10 C to 85 C is active.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the following hydrolases: proteases, esterases, carbohydrases and nucleases are used as the enzyme, which are active in the pH range from 7 to 11 and in the temperature range from 21 CC to 77 CC.
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