Körniges Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Waschmittel, das ein auf einen körnigen Träger, der ein hydratisierbares Salz ist oder ein solches enthält, aufgebrachtes, pulverisiertes Enzym aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben durch Aufbringen von gepulverten Enzymen auf den körnigen Träger.
Waschmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langem bekannt, zum Beispiel aus dem USA-Patent 1 882 270. Enzyme unterstützen den Waschprozess, indem sie Schmutz und Flecken angreifen, die sich auf dem verschmutzten Gewebe befinden. Bei diesem Angriff werden Schmutz und Flecken zersetzt oder verändert, so dass sie während des Waschens leichter entfernbar sind.
Enzyme können entweder in einem Einweich- oder Vorwaschprodukt verwendet werden, welches dazu dient, das beschmutzte Gewebe für eine bessere Reinigung der Gewebe in einer herkömmlichen Hauptwäsche vorzubereiten, oder sie können als eine Komponente eines Detergansansatzes verwendet werden, welcher herkömmliche Reinigungsmittel enthält. Die für solche Waschprozesse geeigneten Enzyme liegen gewöhnlich in feinverteilter Pulverform vor. Enzyme sind teure und stark wirksame Materialien, die mit Bedacht angesetzt und gebraucht werden müssen. Solche feinen Pulver konzentrierter Materialien sind schwierig zu handhaben, schwierig zu bemessen und schwierig in einem Ansatz unterzubringen.
Die bisher bekannten enzymhaltigen Waschmittel sind mechanische Gemische aus einem feinen Enzympulver und anderen körnigen Materialien. Enzympulver in solchen mechanischen Gemischen haben die Neigung, sich abzusondern, was zu einem ungleichmässigen Produkt führt. Ungleichmässigkeit bedeutet aber ein unzuverlässiges Produkt beim Gebrauch, insbesondere beim Abmessen. Solche mechanischen Gemische haben aufgrund der Beweglichkeit des Enzympulvers in dem Gemisch Stabilitätsprobleme; das Enzympulver wird Gemischbestandteilen und Umgebungsbedingungen ausgesetzt, die entweder das Enzym angreifen oder seinen Abbau fördern können. Z. B. pflegt Feuchtigkeit den Selbstabbau des Enzyms zu bewirken; viele Enzyme sind unverträglich mit stark alkalischen Detergensmaterialien, wie Ätznatron, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemässe, körnige Waschmittel enthält ein pulverförmiges Enzym auf einen Träger aufgebracht, womit die den herkömmlichen Produkten anhaftenden Nachteile vermieden werden. Der körnige Träger ist oder enthält ein teilweise hydratisiertes, hydratisierbares Salz. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht im Aufbringen des pulverförmigen Enzyms auf einen solchen körnigen Träger in Gegenwart von Wasser.
Das Enzympulver wird auf einen körnigen Träger aufgebracht, der ein teilweise hydratisiertes, hydratisiertes Salz enthält, welches in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 4-14 aufweist. Die bei diesem Aufbringen erzielte enge Verbindung isoliert das Enzympulver von anderen in enzymhaltigen Produkten verwendeten Materialien, welche das Enzym hinsichtlich seiner Stabilität und Wirksamkeit nachteilig beeinflussen könnten. Unter Enzymwirksamkeit versteht man seine Fähigkeit den erwünschten Schmutzabbau zu bewirken. Unter Enzymstabilität versteht man seine Fähigkeit, die Wirksamkeit zu behalten. Das Aufbringen des Enzympulvers auf die grösseren Trägerkörner vermeidet die Absonderung, die bei den bekannten, mechanischen Gemischen auftrat.
Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen muss das Salz, das als körniger Träger oder als Zusatz zu einem körnigen Träger verwendet wird, wasserlöslich und in einem hydratisierbaren Zustand sein, damit es die gewiinschten Vorteile hinsichtlich Haftvermögen und Stabilität besitzt. Das Enzympulver wird auf den körnigen Träger in Gegenwart von Wasser aufgebracht, wobei das Wasser gewöhnlich als Träger für das Enzym während des Aufbringens dient. Durch den Kontakt des körnigen Trägers mit dem Enzympulver in Gegenwart von Was ser wird Wasser durch das hydratisierbare Salz in dem Träger in einer solchen Weise aufgenommen, dass das Enzympulver auf die Oberfläche der Trägerkörner aufzieht, wie es ähnlich in einem Löschpapier oder Schwamm eintritt, wobei trockenes Enzympulver auf der Oberfläche der Körner zurückbleibt.
In dem Masse, in dem das auf den Träger aufgebrachte Enzym in dem Wasser gelöst ist, kann etwas Enzym in den körnigen Träger hineingezogen und sowohl darin als auch darauf haften.
Das beim Aufbringen vom körnigen Träger aufgenommene Wasser führt zu einer teilweisen bis zu einer fast völligen Hydratisierung des Trägersalzes. Der verbleibende Rest an Hydratisierbarkeit ermöglicht es, dass weitere Feuchtigkeit in den erfindungsgemässen Waschmitteln, welche sonst einen Abbau des aufgebrachten Enzympulvers bewirken können, von dem hydratisierbaren Salz des körnigen Trägers als zusätzliches Hydratationswasser aufgenommen werden kann.
Das beim Kontakt mit dem Enzym aufgenommene Wasser reicht nicht aus, um einen Abbau des Enzyms zu bewirken. Das führt zu einem viel günstigeren Stabilitätsverhalten der Waschmittel, die das Enzym und einen körnigen Träger enthalten.
Zwar werden moderne Waschmittel und Detergenszusammensetzungen gut verpackt, jedoch sind sie anfänglich in der Packung oder nachdem die Packung ge öffnet ist und der Inhalt wiederholt gebraucht wird, der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben, da das Enzympulver auf den körnigen Träger aufgebracht ist, viel bessere Stabilitätseigenschaften als die herkömmlichen mechanischen Gemische, in denen das Enzympulver offen und beweglich ist.
Die als Träger oder Bestandteil des Trägers verwendeten wasserlöslichen, hydratisierbaren Salze und deren Gemische weisen bestimmte Merkmale hinsichtlich pH-Wert und Hydratationseigenschaften auf.
Sowohl der körnige Träger als auch das dafür verwendete hydratisierbare Salz sollten in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich 4-14 haben. Wenn das zum Aufbringen auf den körnigen Träger ausgewählte Enzympulver seine optimale Wirksamkeit und Stabilität in einer sauren Umgebung entfaltet, dann werden körnige Träger und hydratisierbare Salze mit pH-Werten von F7 eingesetzt. Aus analogen Gründen werden neutrale oder schwach alkalische pH-Werte von 7-8 verwendet. Körnige Träger und hydratisierbare Salze, die pH-Werte im Bereich von 4-8 ergeben, wirken im Allgemeinen ausschliesslich als ein Träger für das pulverförmige Enzym.
Wenn der körnige Träger und das darin verwendete hydratisierbare Salz ausser als Träger für das Enzympulver noch als Detergens oder Detergenskomponente wirken, dann werden Materialien verwendet, die noch höhere pH-Werte im Bereich von > 12, vorzugsweise 8-11 liefern. Wasserlösliche, hydratisierbare Gerüststoffsalze, die, wie nachfolgend beschrieben, in körniger Form selbst oder als Bestandteil eines Vielkomponentendetergenskornes als körniger Träger oder in einem solchen eingesetzt werden, ergeben pH-Werte in diesem bevorzugten Bereich von 8-11.
Das hydratisierte Salz und das pulverförmige Enzym werden vorzugsweise im pH-Wert einander angepasst, d. h. die Eigen-pH-Werte des Enzymes und des Salzes liegen innerhalb einer oder zwei pH-Wert Einheiten. Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist jedoch eine solche pH-Wert-Anpassung nicht entscheidend, da die Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit des teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salzes die Feuchtigkeit von der Enzym-Träger-Zwischenfläche fernhält, wodurch vermieden wird, dass ein pH-Unterschied zwischen Salz und Enzym einen Abbau des Enzyms bewirken kann.
Das als oder in dem körnigen Träger verwendete hydratisierbare Salz sollte sein Hydratationswasser fest behalten und sollte mit Leichtigkeit mehr Wasser aufnehmen, um seine Aufgabe gemäss der Erfindung erfüllen zu können. Geeignete hydratisierbare Salze sind solche, die einen Wasserdampfdruck von nicht mehr als 13,15 mm Hg bei 200 C und Atmosphärendruck aufweisen. Dieser Dampfdruck entspricht einer relativen Feuchtigkeit von 75 O/o, gemessen über dem hydratisierbaren Salz bei diesen Bedingungen. Hydratisierbare Salze mit niedrigeren Dampfdrücken werden bevorzugt. Der Dampfdruck ist je nach der Verbindung und dem bereits in der Verbindung enthaltenen Hydratationswasser verschieden.
Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hat das hydratisierbare Salz immer etwas Hydratationswasser und einen gewissen Dampfdruck, je nachdem, wieviel Wasser zum Aufbringen des pulverförmigen Enzyms auf den körnigen Träger verwendet wurde.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung können sowohl wasserfreie als auch teilweise hydratisierte, hydratisierbare Salze als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der hydratisierbaren Salze ist ihre Fähigkeit, Hydratationswasser aufzunehmen, Ihre Kapazität hierfür sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,3 kg Wasser pro kg wasserfreies, hydratisierbares Salz liegen. Ein kg wasserfreies Natriumtripolvphosphat hydratisiert etwa 0.3 kg Wasser.
Als Beispiele für geeignete wasserlösliche, hvdratisierbare Salze zur Verwendung als oder in einem körnigen Träger werden die folgenden genannt:
I - Hydratisierbare Salze einer Säure mit einer grossen und einer Base mit einer kleinen Dissoziationskonstante, die einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 ergeben, z. B.
CaClq und Na2H2P2O7 TI - Hydratisierbare Salze einer Säure und einer Base mit etwa den gleichen Dissoziationskonstanten und einem pH-Wert von etwa 7-8, z. B.
NaSO,, (NH,),P,O-. Amnoniumsalze höherer Fett säureseifen (C1nWlR) s), (NH4)2SiOS, Tetraammoniumäthan- hydroxydiphosphonat.
III - Hydratisierbare Salze einer Säure mit einer kleinen und einer Base mit einer grossen Dissoziationskonstante (z. B. Gerüststoffsalze) die einen pH-Wert von etwa 8-11 oder 12 haben, z. B.
Na,P,,O10, Na4P2,O7, Trinatriummethan- oder -äthanhydroxydiphosphonat, trinatriummethan- oder -äthandiphosphonat, Tetranatriumäthantriphosphonat, Na2CO3, Natriumsalze höhererer Fettsäureseifen (C16-C1 ) Na2SiO3, Na2B4O7, Na2HPO , Na,PO4, Tri natriumnitrilotriacetat, Di-, Tri- und Tetranatriumäth ylendiatnintetraacetat.
Diese Liste ist nur beispielhaft. Viele andere hydratisierbare Salze, die den gewünschten pH-Wert, Dampfdruck und Hydratationsverhalten aufweisen, können verwendet werden. Die Kationen solcher hydratisierbarer Salze können ein Alkalimetall wie Natrium, Lithium oder Kalium, Ammonium, Alkanolammonium (z. B. Triäthanolammonium), und Erdalkalimetalle, wie Calzium und Barium sein. Auch Gemische solcher Salze können verwendet werden.
Die Hydratationskapazität vieler dieser hydratisierbaren Salze schwankt und kann von 1 bis 10 oder 12 Mol Wasser reichen.
Die bevorzugten hydratisierbaren Salze sind Natrium-Gerüststoffsalze, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat. Diese Gerüststoffsalze haben in einer ihrer teilweise hydratisierten Formen einen Wasserdampfdruck von weniger als 13,15 mm Hg bei 200 C und 1 atm. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophoslphat und Natriumtetraborat haben pH-Werte von etwa 9-10.
Mit dem auf den körnigen Träger aufgebrachten Enzympulver ist das hydratisierbare Salz vorzugsweise zu nicht mehr als 90 o/o hydratisiert (bezogen auf das gesamte Hydratationsvermögen), damit noch eine gewisse Kapazität für weitere Hydratation übrigbleibt, wenn das Produkt weiterer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zweckmässigerweise beträgt dieser Wert nicht mehr als etwa 50 /o des gesamten Hydratationsvermögens. Im allgemeinen werden etwa 33 o/o des gesamten Hydratationsvermögens des hydratisierbaren Salzes beansprucht, wenn das pulverförmige Enzym auf den körnigen Träger aufgebracht wird.
Das hvdratisierbare Salz kann auch einen Bestandteil eines körnigen Vielkomponententrägers bilden. Die anderen Komponenten des körnigen Trägers können aus Strecksalzen, organischen Detergentien, Gerüststoffsalzen mit ungenügendem Hydratationsvermögen sowie anderen Detergenskomponenten üblicher Art bestehen. Der erfindungsgemässe körnige Träger hat eine Teilchengrösse von vorzugsweise 0.075 bis etwa 3,333 mm. Das entspricht der Teilchengrösse von Körnchen, die durch ein 6-Maschen-Sieb hindurchgehen und auf einem 200-Maschensieb zurückbleiben (Tyler-Standardsieb). Ein bevorzugter Teilchengrössenbereich ist 0,2 bis 2 mm. Waschmittel, wie die herkömmlichen, sprühgetrockneten Granulate liegen in diesem Grössenbereich und sind leicht abzumessen und stauben nicht beim Gebrauch.
Der körnige Träger hat vorzugsweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,2 g/ccm bis etwa 0,8 g/ccm.
Die hydratisierbaren Salze können 20 bis 100 o/o des körnigen Trägers ausmachen. Vorzugsweise enthält der körnige Träger 40 bis 90 o/o des hydratisierbaren Salzes, damit eine hinreichende Hydratationskapazität übrigbleibt und damit die Einarbeitung anderer ge wünschter Komponenten in den körnigen Träger, z. B.
organischer Detergentien möglich ist. Wenn ein organisches Detergens mit dem hydratisierbaren Salz, insbesondere einem hvdratisierbaren Gertiststoffsalz verwendet wird, liegt das Verhältnis von Salz zu Detergens zwischen 1:4 und 20:1, vorzugsweise 1:1 und 9:1. Der körnige Träger kann auch geringe Mengen anderer Materialien enthalten, z. B. Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazol, Schmutzablagerunesverhtiter. wie Natri umearboxvmethvlzellulose. optische Aufheller, Bakterizide, Geruchstoffe und Farbstoffe. Diese wahlweise verwendeten Komponenten werden gewöhnlich in Mengen von bis zu 2 bis 5 0/o, bezogen auf das Gewicht des körnigen Trägers verwendet.
Der körnige Träger mit dem darauf aufgebrachten Enzym kann als solcher als ein Vorwasch- oder Einweichmittel oder, wenn er eine Detergenskomponente, z. B. ein hydratisierbares Gerüststoffsalz enthält, als ein Reinigungsmittel verwendet werden. Der körnige Träger mit dem darauf aufgebrachten Enzym kann mit anderen körnigen Detergensmaterialien von etwa der gleichen Teilchengrösse und Dichte zu einem Vielkomponenten-Grobwaschmittel verschnitten werden, welches eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften aufweist. In einem solchen Falle macht der körnige Träger mit dem Enzym vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.- /o, einer solchen Vielkomponenten-Detergens- zusammensetzung aus und ist in dieser Zusammenset7ung gleichmässig verteilt, so dass jede willkürliche Probe etwa der gleichen Rezeptur entspricht wie jede andere Probe.
Bei Verwendung von weniger als etwa 0,2 o/, Träger und Enzym ist eine Gleichförmigkeit nur sehr schwer möglich; mehr als 300/0 verringern die Vorteile eines solchen Gemisches, welches häufig als Grundansatz bezeichnet wird. Gewünschtenfalls kann der Träger mit dem Enzym zu einer leuchtenden Farbe gefärbt und mit einem weissen oder hellgefärbten körnigen Detergenssystem vermischt werden, so dass eine Zusammensetzung entsteht, die ein auffallendes, gesprenkeltes Aussehen besitzt, etwa gemäss dem Kanadischen Patent 577 479.
Ein solches Gemisch, gleich ob mit oder ohne Farbstoff, hat den Vorteil, dass es die Einverleibung von Enzymen in eine Vielkomponenten-Detergenszusammensetzung erlaubt, in welcher der Gesamtanteil der mit Enzympulver zu behandelten Körner relativ klein ist. Die wassertechnischen Vorteile von Enzymen werden mit bereits geringen Mengen an Enzvmen in einer Detergenszusammensetzung erzielt.
Deshalb ist es wirksamer. eine geringere Menge eines körnigen Trägers, der einen mässigen Gehalt an aufgebrachtem Enzym enthät, mit einer grösseren Menge enzymfreier Körper zu mischen, als eine sehr kleine Menge Enzyme auf iedes der Körner in einem körnigen Detergens produkt aufzubringen Ausserdem ist der körnige Träger dazu bestimmt, die Stabilität zu erhöhen, während die Detergenszusammensetzung nicht die Bedingungen für optimale Stabilität liefern kann.
In einer Vi elkomponenten-Detergenszusammenset- zung, die etwa 0.2 o/o bis etwa 30 o/o des körnigen Trägers mit dem darauf aufgebrachten Enzym enthält, können die restlichen 70 /n bis 99,8 o/o körnige Detergensmaterialien herkömmlicher Art sein. Im allgemei- nen sind solche Materialien Gemische aus Geniststof- fen und organischen Detergentien in Gewichtsverhältnissen von 1:4 bis 20:1. Die Gerüststoffe können vom hvdratisierbaren Typ sein, wie er für den körnigen Träger erforderlich ist, oder können von einem anderen TYP sein. wie beispielsweise die Polycarboxylat Gerüststoffsalze des USA-Patents 3 308 067.
Gleichgültign ob das hvdratisierbare Salz das ganze oder nur einen Teil eines bestimmten körnigen Trägers des gewünschten Teilchenrössenbereichs ausmacht, kann es in beliebiger feinverteilter phvsikalischer Form vorliegen, z. B. als körniges wasserfreies Natriumtripo- lvnhosnhat, welches eine relativ hohe Dichte hat, oder als hitzegetrocknetes oder aggiomeriertes, hvdrafisier- bares, sa1zhaltiges Teilchen, das eine verminderte Dichte und einen vergrösserten Oberflächenbereich be sitzt, wie es als Ergebnis einer Trocknungs- oder Agglomerationsstufe erhalten wird.
Herkömmliches sprühgetrocknetes, synthetisches Detergensgranulat kann verwendet werden, da es einen bedeutenden Gehalt an hydratisierbarem Salz, insbesondere Gerüststoffsalz, wie Natriumtripolyphosphat aufweist.
Ein körniger Träger, der mit Vorteil benutzt werden kann, besteht aus sprühgetrocknetem Detergensgranulat, welches Natriumtripolyphosphat und ein anionisches organisches synthetisches Detergens in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 2:1 enthält, weniger als 4 /o und vorzugsweise weniger als 2,5 o/o Feuchtigkeit (Hydratationswasser) aufweist und welches frei ist von dem stark alkalischen Natriumsilikat, das üblicherweise in sprühgetrocknetem synthetischem Detergensgranulat verwendet wird.
Auch ein Natriumtetraborat von geringer Dichte kann als körniger Träger verwendet werden. Es hat ein durchschnittliches Schüttgewicht von etwa 0,4 bis 0,6 g/ccm, und einen Feuchtigkeitsgehalt (Hydratationswasser) von weniger als 4 0/0, vorzugsweise weniger als 2,5 6/0. Es wird gebildet durch Erhitzen von Natriumborat-Dekahydrat, indem man dieses abwärts durch eine Kammer fallen lässt, welche aufsteigende Luft einer Temperatur von etwa 232-288 C enthält.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Enzyme sind feste, katalytisch wirksame Proteinmaterialien, die einen oder mehrere Typen von Schmutz oder Flecken, wie sie bei der Wäsche auftreten, derart abbauen oder verändern, dass der Schmutz oder der Fleck von dem Gewebe oder dem zu waschenden Gegenstand entfernt wird oder der Schmutz oder Fleck in einer nachfolgenden Waschstufe leichter entfernt werden kann. Sowohl ein Abbau als auch ein Verändern erleichtern das Entfernen des Schmutzes. Geeignete Enzyme sind solche, die in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und vorzugsweise in dem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 850 C, vorzugsweise von 21 bis 770 C wirksam sind.
Eine brauchbare Übersicht über Enzyme ist in Principles of Bio-Chemistry von White, Handler, Smith, Stetten, Auflage 1954, enthalten.
Die Zahl der Enzyme, welche einen oder mehrere Typen von Schmutz abbauen oder verändern, ist sehr gross; die Enzyme können aufgrund der Reaktionen, die sie bei einem derartigen Abbau oder Verändern durchlaufen, in 5 Hauptgruppen eingeteilt werden.
Diese Gruppen und einige der wichtigsten Untergruppen werden im Nachfolgenden unter Bezug auf ihre Reaktionen beschrieben.
I. Enzyme, welche die Anlagerung oder Entfernung von Wasser katalysieren und dadurch Schmutz, insbesondere Proteinschmutz abbauen.
A. Hydrolisierende Enzyme (Hydrolasen, z. B.
Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen).
1. Sie spalten Esterbindungen (Carbonsäureesterhydrolasen, Phosphorsäuremonoesterhydrolasen, Phosphorsäurediesterhydrolasen) .
2. Sie spalten Glycoside (Glycosidasen).
3. Sie spalten Peptidbindungen (a-Aminopeptidaminosäurehydrolasen, a-Carboxypeptidaminosäurehy- drolasen).
B. Hydratisierende Enzyme (Hydrasen). Hydratisierende Enzyme können auch als Oxidoreductasen bezeichnet werden.
II. Enzyme, welche die Oxydation oder Reduktion eines Substrats katalysieren (Oxidoreductasen). Diese wirken auf oxydierbaren oder reduzierbaren Schmutz ein und bauen ihn in einer Weise ab, die der Wirkung eines oxydierenden Bleichmittels oder Reduktionsmittels ähnelt.
A. Sie wirken auf CH-OH-Gruppen von Donatoren (Glucoseoxydase, Alkoholhydrogenase).
B. Sie wirken auf die Aldehyd- oder Ketogruppe von Donatoren (Xanthinoxidase, Glyceraldehyd3-Phosphatdehydrogenase).
C. Sie wirken auf die
CH-CH -Gruppe von Donatoren.
D. Sie wirken auf die 7CH-NH-Grtppe von Donatoren (Aminosäureoxydasen).
III. Enzyme, welche einen Rest von einem Molekül zu einem anderen überführen (Transferasen) und solchen Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B.
Squalen oder Sterol) oder Kohlehydratschmutz so ver ändern, z. B. solubilisieren, dass er leichter entfernt werden kann.
A. Sie überführen einen Monosaccharidrest (Transglycosidasen)
B. Sie überführen einen Phosphorsäurerest (Transphosphorylasen und Phosphomutasen).
C. Sie überführen eine Aminogruppe (Transaminasen).
D. Sie überführen eine Methylgruppe (Transmethylasen).
E. Sie überführen eine Acetylgruppe (Transacetylasen).
IV. Enzyme, welche Bindungen ohne Gruppen überführung spalten oder bilden (Desmolasen) und solchen Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B.
Squalen oder Sterol) abbauen und leichter entfernbar machen.
A. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen bilden (Ligasen).
B. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen spalten (Lyasen).
V. Enzyme, welche Moleküle isomerisieren (Isomerasen) und solchen Schmutz, wie Lipoid- und Kohlehydrat-Schmutz ändern und, z. B. durch Solubilisieren leichter entfernbar machen.
A. Racemasen und Epimerasen.
B. Cis-trans-Isomerasen.
C. Intramolekulartransferasen.
D. Intramolekularoxydoreduktasen.
In einigen Fällen kann ein einzelnes Enzym mehr als einer dieser Klassen angehören. Eine Anzahl von Enzymreaktionen sind nicht hinreichend genug geklärt, als dass sie in der vorstehenden Klassifizierung aufgeführt werden könnten.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Hydrolasen, Hydrasen, Oxyreduktasen und Desmolasen den Schmutz abbauen und dadurch entfernen oder leichter entfernbar machen, und die Transferasen und Isomerasen den Schmutz verändern und dadurch leichter entfernbar machen. Unter diesen Gruppen werden die Hydrolasen besonders bevorzugt.
Die Hydrolasen katalysieren die Anlagerung von Wasser an das Substrat, d. h. an die Substanz, z. B.
den Schmutz, mit welchem sie reagieren; auf diese Weise bewirken sie im allgemeinen eine Zerstörung oder einen Abbau eines solchen Substrats. Diese Zerstörung des Substrats ist besonders wertvoll für das normale Waschverfahren, weil das Substrat und der daranhängende Schmutz gelockert und damit leichter entfernt werden. Aus diesem Grunde sind die Hydrolasen die wichtigste und bevorzugteste Enzymunterklasse zur Verwendung zu Reinigungszwecken. Besonders bevorzugte Hydrolasen sind die Proteasen Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen, wobei die Proteasen das grösste Schmutzabbauvermögen haben.
Die Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Pept idbindungen von Proteinen, Polypeptiden und ver wandten Verbindungen zu freien Amino- und Carboxylgruppen und zerstören auf diese Weise die Proteinstruktur im Schmutz. Spezifische Beispiele für Proteasen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPN', Papain,
Bromelin, Carboxypeptidase A und B, Aminopeptid ase, Aspergillopeptidase A und B. Bevorzugte Prote asen sind Serinproteasen, die im neutralen bis alkalischen pH-Bereich wirksam sind und von Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Schimmel gebildet werden. Serinproteasen, welche durch Säugetiere gebildet werden, z. B. Pancreatin, sind in saurem Medium brauchbar.
Esterasen katalysieren die Hydrolyse eines Esters, z. B. eines Lipoidschmutzes zu einer Säure und einem Alkohol. Spezifische Beispiele für Esterasen sind Magenlipase, Pankreaslipase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen und Phosphotasen. Esterasen wirken hauptsächlich in sauren Systemen.
Carbohydrasen katalysieren die Zerstörung von Kohlehydratschmutz. Spezifische Beispiele für diese Enzymklasse sind Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pactinase, Lysozym, a-Glycosidase und ,-Gly- cosidase. Sie wirken hauptsächlich in sauren bis neutralen Systemen. Die Nucleasen katalysieren die Zerstörung von Nucleinsäuren und verwandten Verbindungen und bauen rückständigen Zellschmutz, wie Hautschuppen ab. Zwei spezifische Beispiele für diese Untergruppe sind Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Die verwendeten Enzyme werden gewöhnlich in trockener, pulveriger Form erhalten und gelagert, obwohl sie auch erfindungsgemäss als wässrige Auf schlämmung verwendet werden können. Die trockene Pulverform kann am leichtesten gehandhabt werden und ist gewöhnlich beständiger als Enzyme in einer wässrigen Aufschlämmung.
Die Enzyme als solche haben Moleküldurchmesser von etwa 30 bis zu einigen Tausend Ä-Einheiten. Die Teilchendurchmesser der verwendeten Enzympulver sind jedoch normalerweise viel grösser, weil einzelne Enzymmoleküle agglomerieren oder bei der Enzymge winnung inerte T Träger, wie organische Bindemittel, Natrium- oder Calziumsulfat oder Natriumchlorid anlagern. Enzyme werden in Lösung erzeugt. Die Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zugesetzt, um das Enzym in feiner Form auszufällen, worauf es getrocknet wird; Calziumsalze stabilisieren auch Enzyme. Die Kombination aus Enzym und inertem Träger enthält gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 o/o wirksames Enzym.
Die erfindungsgemässen Enzyme, einschliesslich der Beispiele, sind meistens so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 20 Maschen (0,85 mm) hindurchgehen, obgleich häufig grössere Agglomerate gefunden werden. Einige Teilchen von im Handel erbältlichen Enzympulvern sind so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen. Im allgemeinen bleibt eine grössere Teilchenmenge auf einem 150-Maschensieb zurück. Die hier verwendeten pulverförmigen Enzyme haben also eine Teilchengrösse von etwa 1 mm bis etwa 1 Mikron, allgemeiner von 0,1 mm bis 0,01 mm. Die in den Beispielen genannten Enzympulver haben Teilchengrössen in diesem Bereich.
Die im Handel erhältlichen Enzympulverprodukte sind brauchbar und sind im allgemeinen trockene Pulverprodukte, welche aus etwa 2 bis etwa 80 O/o aktivem Enzym in Verbindung mit einem inerten pulverförmigen Träger wie Natrium- oder Calziumsulfat, Natriumchlorid, Ton oder Stärke als restliche 98 bis 20 o/o bestehen. Der aktive Enzymgehalt eines Handelsproduktes hängt ab von den angewandten Herstellungsmethoden und ist nicht kritisch, solange das Waschmittel die gewünschte enzymatische Wirksamkeit aufweist. Viele dieser Handelsprodukte enthalten die bevorzugten Proteasen als wirksames Enzym.
In den meisten Fällen ist der Hauptbestandteil der Proteasen ein Subtilisin; ausserdem können Lipasen, Carbohydrasen, Esterasen und Nucleasen neben den Proteasen oder allein in diesen Handelsprodukten enthalten sein.
Spezifische Beispiele für handelsübliche Enzymprodukte sind: Alcalase, von der Novo Industrie, Kopenhagen, Dänemark; Maxatase, Koninkliike Nederlandsche Gist-En Spiritusfabriek N.V., Delft, Niederlande; Protease B-4000 und Protease AP, Schweizerische Ferment AG, Basel, Schweiz; CD-Protease, Monsanta Company, St.Louis, Missouri; Viokase, VioBin Corporation, Monticello, Illi- nois; Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF, alle von der Kaken Chemical Company, Japan; Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, Frankreich; Takamine, Bromelain 1:10, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, (aus Pilzen statt aus Bakterien),.
Miles Chemical Cornpany, Elkhart, Indiana; Rhozym P-11-Konzentrat, Pectinol, Lipase B, Rhozime PF, Rhozyme J-25, Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme PF und J-25 haben Salz- und Maisstärketräger und sind Proteasen mit Diastase-Wirksamkeit); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, eine Tochtergesellschaft der Nopec Chemical Company, Newark, New Jersey.
CRD-Protease, (auch Monsanto DA-10 genannt) ist ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodukt.
CRD-Protease soll nach Angaben durch Mutation eines Bacillus Subtilus-Organismus erhalten werden.
Sie besteht aus etwa 80 O/o neutraler Protease und 20 O/o alkalischer Protease. Die neutrale Protease hat ein Molekulargewicht von etwa 44000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink pro Molekül. Seine Teilchengrösse liegt hauptsächlich zwischen 0,03 bis 0,1 mm. Die CRD-Protease kann in einem wässrigen System mit einem pH-Wert von etwa 5,4 bis etwa 8,9 verwendet werden. Sie kann so zubereitet werden, dass sie einen aktiven Enzymgehalt von 20 bis 75 /o hat. Die Anwesenheit von CaCl2 in dem Enzympulver erweitert den pH-Bereich, in dem das Enzym verwendet werden kann. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit ausgezeichnetem Erfolg in Waschlaugen von etwa 10 bis etwa 66 C und bei niedrigeren pH-Werten für Vorwäsche oder höheren pH-Werten für Hauptwäsche eingesetzt werden.
Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe von Streptomyces Griseus gewonnen, die zur Streptomycinherstellung dient. Sie werden mittels einer auf ein anderfolgenden Harzkolonnenbehandlung isoliert. Die Hauptkomponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die als Streptomyces Griseus-Protease bezeichnet wird. Dieses Enzymprodukt enthält ein Calziumsalz als Stabilisator und ist ziemlich beständig in einem breiten pH-Bereich, z. B. von 4 bis 10 und in einem Temperaturbereich von 10 bis 66" C.
Ein anderes, für die erfindungsgemässen Detergenszusammensetzungen bevorzugtes Enzymprodukt, welches auch in einigen der Beispiele genannt ist, ist ein proteolytisches Enzym, und zwar eine Serinprotease der Novo Industrie A/S, Kopenhagen, die unter der Handelsbezeichnung Alcalase verkauft wird. Alcalase noch andere Formen von wünschenswerter enzyteolytisches Enzympräparat beschrieben, welches durch Untenvasserfermentation eines bestimmten Stammes von Bacillus Subtilis gewonnen wird. Die hauptsächliche Enzymkomponente von Alcalase ist Subtilisin.
Ausser seiner proteolytischen Wirksamkeit zeigt Alcalase noch andere Formen von wünschenswerter enzylmatischer Wirksamkeit. Alcalase ist ein feines hellgraues Pulver mit einem Gehalt an kristallinem wirksamem Enzym von etwa 6 o/o und einer Partikelgrösse von 1,2 bis 0,01 mm und kleiner, wobei 75 o/o durch ein Sieb von 100 Maschen (Tyler) gehen. Der Rest des Pulvers besteht hauptsächlich aus Natriumchlorid, Calziumsulfat und verschiedenen organischen Trägermaterialien.
Alcalase ist in Lösung ausserorderutlich beständig.
Z.B. kann Alcalase einen pH-Wert von etwa 9 bei relativ hohen Temperaturen, d. h. 66 bis 850 C für kurze Zeit vertragen. Bei 49 C verändert sich die Wirksamkeit von Alcalase bei diesem pH-Wert praktisch nicht über 24 Stunden. Alcalase kann mit erfolg in den erfindungsgemässen Seifen- und Detergenszusammensetzungen verwendet werden.
Die Wahl des zur Verwendung in den erfindungsgemässen Produkten bestimmten besonderen Enzyms hängt von den Verwendungsbedingungen ab, einschliesslich Träger-pH-Wert, Zusammensetzungs-pH- Wert, Gebrauchs-pH-Wert und Gebrauchstemperatur, sowie von dem Schmutztyp, der abgebaut oder verändert werden soll. Das Enzym kann so ausgewählt werden, dass für eine Reihe von gegebenen Verwendungsbedingungen eine optimale Aktivität und/oder Stabilität erzielt wird.
Die pulverförmigen Enzyme werden auf den körnigen Träger in den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen in einer Menge aufgebracht, dass etwa 0,001 o/o bis etwa 20 O/o, vorzugsweise 0,01 o/o bis 5 /o Enzym auf das Gesamtgewicht aus Enzympulver und Träger kommen. Wenn der Träger mit dem Enzym gleichmässig mit Detergensgranulat zu einer Detergenszusammensetzung verschnitten wird, dann liegt die Enzymkonzentration gewöhnlich zwischen 0,001 0/o und 2 o/,, allgemein zwischen 0,005 O/o und 0,5 /o der Detergenszusammensetzung.
Unter Berücksichtigung des inerten Trägers in handelsüblichen Enzymprodukten kann die Menge an Enzymprodukt (Enzym + Träger), das auf den körnigen Träger aufgebracht ist, bis zu 40 /o, vorzugsweise bis zu 20 O/o des Gesamtgewichts von Enzym plus körnigem Träger ausmachen.
Die organischen Detergensverbindungen, die wahlweise als Komponenten in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Seife und anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische synthetische Detergentien und Gemische daraus, wofür folgende Beispiele genannt seien: a) wasserlösliche Seife: Beispiele für geeignete Seifen zur erfindungsgemässen Verwendung sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z. 13. Triäthanolammonium-)Salze von höheren Fettsäuren, die etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, d. h. Natrium- und Kaliumtalg- und -Kokosnussseife.
b) Anionische synthetische Nichtseifen-Detergentien, eine bevorzugte Gruppe, können kurz beschrieben werden als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäurerest oder einen Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck Alkyl umfasst auch den Alkylteil von höheren Acylresten).
Wichtige Beispiele für die synthetischen Detergentien, welche einen Teil der bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere die; die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C8-Cí8) erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl gebildet werden; Natruim- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, einschliesslich der in den USA-Patenten 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette sein); Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther der höheren Alkohole aus Talg und Kokosöl; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate;
Natrium- oder Kaliumsalze oder Schwelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z. B. Talg- oder Kokosnussölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Athylen- oxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol äthyloxyäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Athylenoxydeinheiten pro Molekül, wobei die Alkylreste 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; die Umsetzungsprodukte von mit Isäthionsäure veresterten und mit Natriumhydroxyd neutralisierten Fettsäuren, deren Fettsäure z.B. aus Kokosnussöl stammt; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamid eines Methyltaurids, in welchem die Fettsäuren z.B. aus Kokosnussöl stammen, und andere dem Fachmann bekannte Detergentien, von denen einige in den USA-Patenten 2 486 921, 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben sind.
Andere wichtige anionische Detergentien, sulfonierte Olefine, sind z. B. die Reaktionsprodukte von c*-Olefi- nen mit gasförmigem SO3.
Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophyl) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, welche aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyalkylen-Restes, welcher mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden dass eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, in welcher die hydrophilen und hydrophoben Elemente ausgewogen sind. Eine andere Klasse hat semipolare Merkmale. Bevorzugt werden die folgenden Klassen nichtionischer synthetischer Detergentien:
1) Eine Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien unter der Handelsbeziechnung Pluronic .
Diese Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben
Base, welche durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol entsteht. Der hydrophobe Teil des Moleküls, welcher natürlich Wasserunlöslichkeit hervorruft, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem, und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 o/o des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.
2) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphen olen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphen olen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entweder in einer geraden oder verzweig ten Kette haben, mit Äthylenoxyd, wobei dieses Äthylen oxyd in Mengen von etwa 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol enthalten ist. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann von- polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen beispielsweise stammen.
3) Nichtionische synthetische Detergentien, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Umsetzungsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin erhalten werden; beispielsweise- solche Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 Gew.-O/o Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch die Umsetzung von Athylenoxydgrup- pen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche das Reaktionsprodukt von Athylendiamin mit überschüssigem Propylenoxyd darstellt; diese Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000.
4) Das Kondensationsprodukt von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette mit Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnussalkoholäthylenoxydkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnussalkohol, wobei der Kokosnussalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
5) Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylteil von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylteile stammen normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Kokosnussöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl und Talg können jedoch auch synthetisch hergestellt sein, z.B. durch die Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
6) Langkettige tertiäre Aminoxyde der folgenden allgemeinen Formel
EMI7.1
in welcher Rt für einen Alkylrest mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 für Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste und R4 für Äthylen stehen und n 0 bis etwa 10 ist. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung.
Spezifische Beispiele für Aminoxyddetergentien sind: Dimethyldodecylaminoxyd, Cetyldimethylaminoxyd, Bis-(2-Hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd, Bis-(2-Hydroxyäthyl)-3 -dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxyd.
7) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P*O in welcher R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' und R" jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung. Beispiele für geeignete Phosphinoxyde sind im USA-Patent 3 304 263 gegeben und umschliessen Dimethyldodecylphosphinoxyd, Diäthyldodecylphosphinoxyd und Dimethyl-(2-hydroxyddodecyl)phosphinoxyd.
8. Langkettige Sulfoxyde der Formel
EMI8.1
in welcher R5 für einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten steht, wobei mindestens ein Teil von R5 ein Alkylrest mit 0 Äther- bindungen und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, und in welcher R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen steht.
Spezifische Beispiele für solche Sulfoxyde sind: Dodecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3 -Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.
d) Ampholytische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen, die hinunterfallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-do decylaminopropansulfonat.
e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphoniumund Sulfoniumverbindungen, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen, die hinunter fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-Hexadecylammonio)propan-1-sulfonat und 3 -(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)2-hydroxypropane-1-sulfonat, welche besonders wegen ihrem ausgezeichneten Kaltwasser-Waschvermögen bevorzugt werden, z.B. gemäss dem Kanadischen Patent 708 148.
Die Waschmittelzusammensetzung gemäss der Erfindung wird zubereitet, indem man das pulverförmige Enzym in Gegenwart von Wasser so aufbringt, dass die oben genannten wünschenswerten Produktmerkmale erzielt werden. Das bei dem Aufbringen angewendete Wasser beträgt etwa 1 bis etwa 25 Gew.-O/o des in dem körnigen Träger verwendeten hydratisierbaren Salzes.
Der bevorzugte Bereich ist 5 bis 15 /o. Wasser in solchen Mengen reicht aus, um eine wirksame Handhabung des Enzyms und des Trägers zu ermöglichen und ein zufriedenstellendes Aufziehen des Enzyms zu bewirken. Eine grössere Wassermenge als die für diesen Zweck notwendige wird vorzugsweise vermieden, um eine maximale Resthydratisierbarkeit in dem teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salz des körnigen Trägers zu belassen.
Das Wasser kann bei dem erfindingsgemässen Verfahren zum Aufbringen des Enzyms nach einer der folgenden Methoden angewendet werden, welche sämtlich unter Bewegung durchgeführt werden:
1. Das Wasser kann zum Benetzen des körnigen Trägers verwendet werden, worauf sofort das Enzympulver auf den benetzten Träger aufgebracht wird;
2. Das Wasser kann auf ein trockenes mechanisches Gemisch aus körnigem Träger und Enzympulver gegeben werden;
3. Der körnige Träger, Enzympulver und Wasser können zu etwa der gleichen Zeit zusammengegeben werden;
4. Das Enzympulver kann mit Wasser angeschlämmt und die entstandene Aufschlämmung auf den körnigen Träger aufgesprüht werden.
Bei den Methoden (1), (2), und (3) wird Wasser dem System gleichmässig zugesetzt, vorzugsweise als feiner Spray und unter Bewegung des feinverteilten Materials. Das Wasser kann aufgesprüht werden, während Träger und Enzym in einem Mischer, z. B. einem Zementmischer, Bandmischer, einem Taumelmischer oder einem Muldenagglomerator bewegt werden, oder das Wasser kann auf den Träger und das Enzym aufgesprüht werden, wobei diese in Form eines fallenden Schleiers aus trockenem feinverteiltem Material vorliegen. Der im USA-Patent 3 154 496 beschriebene Apparat kann hierfür verwendet werden. Das Aufbringen von Enzymen in grösseren Gewichtsmengen kann besser nach den Methoden (2) und (3) als nach den Methoden (1) und (4) erfolgen. Das nach den Methoden (2) und (3) zugesetzte Wasser kann weitere Mengen des gleichen Enzympulvers oder ein anderes Enzympulver enthalten.
Wenn die Methode (4) angewendet wird, dann wird die Enzymaufschlämmung auf den körnigen Träger aufgebracht, vorzugsweise als feiner Spray, wobei der körnige Träger wie bei den Methoden (1) bis (3) bewegt wird.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einschliesslich der Methoden (1) bis (4) verwendete Menge Wasser soll ausreichen, um das gewünschte Aufbringen zu bewirken, soll jedoch nicht etwa 90 /o, vorzugsweise 50 o/o der gesamten Hydratationskapazität des hydratisierbaren Salzes übersteigen. Diese Wassermenge liegt gewöhnlich zwischen 1 und 25 /0, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-O/o des hydratisierbaren Salzes. Das Wasser zum Zubereiten einer Aufschlämmung aus Enzympulver soll ausreichend sein, um eine bequeme Handhabung der Aufschlämmung zu ermöglichen, d. h. um diese pumpbar und sprühbar zu machen. Vorzugsweise wird gerade so viel Wasser verwendet, wie hierfür notwendig ist.
Die genaue Wassermenge für diesen Zweck schwankt etwas, je nach dem Typ des Enzyms und dem Typ des Trägerpulvers, welches mit dem Enzym verbunden sein kann und reicht vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Teilen Wasser pro Teil Enzymprodukt (Enzym + Trägerpulver). Mehr als etwa 3 Teile Wasser sind gewöhnlich unnötig und können zu einer übermässigen Wassermenge in dem hydra tisierbaren Salz führen; weniger als etwa 1 Teil Wasser bedingt Sprühprobleme, z.B. Düsenverstopfung und Pumpschwierigkeiten.
Das Aufbringungsverfahren soll bei normalen Temperaturen durchgeführt werden, d. h. bei unter etwa 660 C, vorzugsweise bei weniger als 380 C.
Es war überraschend, dass das Enzympulver auf den körnigen Träger so leicht aufzieht, so fest daran haftet und während und nach dem Aufbringungsprozess stabil bleibt, obwohl Wasser zu diesem Aufbringen verwendet wird.
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam für Reinigungszwecke in hartem und weichem Wasser, insbesondere bei der Entfernung oder beim Erleichtern des Entfernens von Schmutz, Flecken und anderen Fremdstoffen von Textilien und Geweben. Beispielsweise machen sie in wirksamer Weise den am häufigsten anzutreffenden Schmutz auf Kleidungsstücken leichter entfernbar oder entfernen ihn: Hautschuppen oder andere Keratin- und Lipoidgemische von Triglyceriden, Wachsester, Kohlenwasserstoffe, freie Festsäuren, Sterole und Lipoproteine, z. B. Blut, Sosse, Eigelb, Farbe, Schmierstoffe, öl und Fettflecke.
Wenn das verwendete Enzym amylolytische Wirksamkeit besitzt, ist das erfindungsgemässe Detergensprodukt, einschliesslich der Produkte der Beispiele, besonders brauchbar zum Geschirrspülen und zum Reinigen von Töpfen und Pfannen ausser der Verwendung zum Reinigen von verschmutzten Geweben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen- und Prozentangaben für Enzymkomponenten in den Beispielen beziehen sich nicht auf aktive Enzyme, sondern auf pulverförmige Enzymprodukte aus aktivem Enzym und pulverförmigem Träger.
Z.B. enthält, wie bereits erwähnt, Alcalase 6 0/0 aktives Enzym.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die Enzymaufschlämmung auf den körnigen Träger in einem Zementmischer aufgesprüht, wobei die Sprühdüsen ausserhalb des Mischers angebracht sind und der Sprühstrahl nach innen gerichtet wird.
In den Beispielen 1 bis 5 kann die Enzymwirksamkeit nach der Casein-Methode bestimmt werden. Bei dieser Testmethode wird eine bestimmte Menge Casein, ein Phosphorprotein der Milch, in Wasser gelöst und dann eine bestimmte Menge der Enzymzusammensetzung der Caseinlösung zugesetzt. Dieses Gemisch wird für eine bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Temperatur gehalten. Die Umsetzung zwischen dem Enzym und dem Casein wird mit einer starken Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure abgebrochen.
Das überschüssige Casein wird ausgefällt und dann von dem Gemisch abfiltriert. Die überschüssige Säure wird mit einer starken Base titriert. Die zur Neutralisation der Säure erforderliche Menge an Base ist ein Kennzeichen für die enzymatische Wirksamkeit. Diese Methode wird im einzelnen erläutert in The pH-Statand its uses in Biochemistry, methods of Biochemical Analysis von Glick, Band 4, Seiten 171 bis 211 (1957) und in Enzymes von Dixon und Webb, Seiten 23 bis 24 (1958).
In den Beispielen betreffen alle Wasserangaben in den verschiedenen Rezepturen Wasser in Form von Hydratationswasser, entweder in dem körnigen Träger und/oder den hydratisierbaren Salzen, die mit dem körnigen Träger vermischt sind, z.B. sprühgetrockneten synthetischen Detergenskörnern.
Die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht begrenzen. Alle Mengen- und Prozentangaben und Verhältnisse in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Körnige Detergenszusammensetzungen werden nach den folgenden Rezepturen hergestellt: Bestandteile A B C Natrium±J 2-alkylb enzolsulfonat (aus Tetrapropylen) 31,8 O/cr 32,4 ovo 35,0 /e Natriumtripolyphosphat 30,7 /o 22,7 O/o 24,5 /o Natriumsilikat 6,i0/o 6,2 /o 6;
7 ovo Natriumsulfat 8,8 O/o 9,0 O/o 9,7 O/o Tetrannriumpyrophosphat (Na4P2O7) 6,8 /o Alcalase (Protolytisches Enzym) 0,72 O/o 0,72 O/o 0,72 O/o Wasser 8,7 O/o 8,8 O/o 9,5 O/o Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 10{) /o
A. Eine wässrige Aufschlämmung aus 38,7 0/o Alcalase und -61,3 o/o Wasser wird auf Natriumtripolyphosphat in wasserfreier körniger Form aufgesprüht, das eine Teilchengrösse von etwa 0,2. bis etwa 1 mm hat.
Der entstandene körnige Träger enthält 8 % proteolytisches Enzympulver, 78 0/o teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 14 % Hydratationswasser.
Der Träger mit dem aufgebrachten Enzym wird dann mit anderen Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Grösse wie das körnige Natriumtripolyphosphat zu der Zusammensetzung A mechanisch vermischt.
B. Eine wässrige Aufschlämmung aus 38,7 Olo Alcalase und 61,3 % Wasser wird auf wasserfreies körniges Tetranatriumpyrophosphat von einer Teilchengrösse von 0,2 bis 1 mm gesprüht. Der entstandene körnige Träger enthält 8 0/0 aufgezogenes proteolytisches Enzym, 79 0/0 teilweise hydratisiertes Na4P2O, und 13 0io Hydratationswasser. Der Träger wird dann mit dem aufgezogenen Enzym mit Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Teilchengrösse wie die Pyrophosphatkörner zu der Zusammensetzung B mechanisch vermischt.
C. Die Zusammensetzung C wird hergestellt, indem die gleiche Menge Enzym wie in den Zusammensetzun- gen A und B mit Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat trocken vermischt werden. Das gepulverte Enzym hat die Neigung, sich von den sprühgetrockneten Körnern abzusondern.
Beim Testen der Zusammensetzungen A, B und C auf Stabilität zeigen A und B, verglichen mit C insgesamt eine überlegene Stabilität bei bestimmten Zeit und Feuchtigkeitsbedingungen. Das pulverförmige Enzym -in den Zusammensetzungen A und B sondern sich nicht wesentlich ab.
Beispiel 2
Die folgenden körnigen Detergenszusammensetzungen A, B und C werden hergestellt: Bestandteile (0/,)
A B C Natrium-C10-14-alkylbenzolsulfonat 18,9 17,2 22 Laurylmonoäthanolanid 2,1 1,9 2,4 Natriumtripolyphosphat 31,8 35,8 43,8 Natnumsilikat 5,0 4,5 5,8 Natriumsulfat 12,9 12,1 15,4 Natriumperborat 20,0 20,0 Alcalase (Proteolytisches Enzym) 0,6 0,6 0,6 Wasser 5,3 6,4 6,8 Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 100 O/o
Die Detergenzusammensetzung A wird durch trokkenes Mischen des proteolytischen Enzympulvers mit sprühgetrocknetem Detergensgranulat hergestellt. Die Detergenszusammensetzungen B und C verwenden einen körnigen Träger mit darauf aufgezogenem proteolytischen Enzympulver.
Der Träger mit aufgebrach tem Enzym wird hergestellt, indem eine 34 % Alkalasepulver enthaltende wässrige Aufschlämmung auf wasserfreies körniges Natriumtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art gesprüht wird. Der Träger mit Enzym enthält 8,10/0 Alcalase uf 76 % teilweise hydratisiertem körnigem Natriumtripolyphosphat aufgezogen; der Rest ist Hydratwasser. Der Träger mit Enzym wird mit anderen Detergenskomponenten mechanisch vermischt, in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Teilchengrösse wie der Träger, so dass die Zusammensetzungen B und C entstehen. Beim Testen der Zusammensetzungen A, B und C zeigen die Zusammensetzungen B und C eine überlegene Stabilität gegenüber der Zusammensetzung A.
Ausserdem tritt bei der Zusammensetzung A, nicht jedoch bei den Zusammensetzungen B und C das Problem der Absonderung von Enzympulver auf.
Beispiel 3
Die folgenden körnigen Detergenszusammensetzungen werden hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile
A B C D Natrium12-alkylbei:zolsulfonat (aus Tetrapropylen) 23,8 23,8 12,9 1Z,9 Bestandteile Gewichtsteile
A B C D LaurylmonoäthanoIamd 2,5 2,5 1,4 1,4 Natriumtripolyphosphat 40,0 40,0 61,0 61,0 Natnumsilikat 6,3 6,3 3,5 3,5 Natriumsulfat 16,6 16,6 9,1 9,1 Proteolytisches Enzym 5,0(a) 5,0(b) 1,58(a) 1,94(b) Wasser 7,4 7,4 7,7 7,7
In den Zusammensetzungen A und B werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) in die körnigen Detergenszusammensetzungen durch trockenes Mischen eingearbeitet.
Für die Zusammensetzungen C und D werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) hergestellt, indem wässrige Aufschlämmungen aus 35 % Enzym und 65 % Wasser auf wasserfreies körniges Natriumtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art aufgesprüht werden. Der nach diesem Verfahren erhaltene körnige Träger mit aufgebrachtem Enzym enthielt etwa 4,5 0/0 Enzym, 87 0/0 teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 8,5 % Hydratationswasser. Es wird dann mit den anderen körnigen Detergenskomponenten, welche als sprühgetrocknetes Granulat vorliegen zu den Zusammensetzungen C und D vermischt. Proteolytisches Enzym (a), (Rapidase P2000 von Rapidase, Seclin, Frankreich) und (b), (Protease AP von der Schweizerischen Ferment AG, Basel) enthalten etwa ein Zehntel des in Alcalase enthaltenen proteolytischen Enzyms.
Die Zusammensetzungen C und D sind hinsichtlich Stabilität und Absonderungsverhalten den Zusammensetzungen A und B überlegen.
Bespiel 4
Die körnigen Detergenszusammensetziingen A, B, C und D werden hergestellt: Bestandteile (oil)
A B C D Natrium-C10-14-alkylbenzolsulfonat 22,1 2,7 22,9 23,7 Laurylmonoäthanolamid 2,4 2,5 2,5 2,6 Natriumtripolyphosphat 42,3 38,0 38,5 40,0 NatriumsilEkat 5,9 6,0 6,0 6,3 Tetranatriumpyrophosphat - 3,3 - Dinatriumpyrophosphat (Na2H2P2O7) - - 2,6 Natriumslllfat 15,4 14,7 16,0 16,6 Proteolytisches Enzym(Alcalase) 0,5 0,6 0,5 0,6 Wasser 6,8 7,1 7,1 7,4 Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 100 %
Für die Detergenszusammensetzung A wird das Enzym zubereitet durch Aufsprühen einer wässrigen Aufschlämmung aus 40 % Alcalase
und 60 % Wasser auf wasserfreies körniges Natriumt:ripolyphosphat der in Beispiel 1 genannten Art (pH-Wert einer 1 0/oigen Lösung 9,7). Der körnige Träger mit aufgebrachtem Enzympulver enthält etwa 8 o/o Enzym, 80 O/o teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 12 o/o Hydratationswasser. der Träger wird mit anderen Detergenskomponenten, die in Form von sprühgetrocknetem Detergensgranulat mit etwa der gleichen Teilchengrösse wie der Träger vorliegen, vermischt. Die Zusammensetzung B wird ähnlich hergestellt, verwendet jedoch wasserfreies, körniges Na4P2O7 von ähnlicher Teilchengrösse (pH-Wert einer 1 zeigen Lösung 10,1).
Die Zusammensetzung C wird in der gleichen Weise wie A oder B hergestellt; das Enzym wird auf wasserfreies körniges Na2H2P2O7 (pH-Wert einer 1 Obigen Lösung 4,2) welches einen Wasserdampfdruck von weniger als 13,15 mm/Hg bei 200 C und 1 atm hat, aufgesprüht.
In der Zusammensetzung D wird das Enzypulver mit dem als sprühgetrocknetes Granulat vorliegenden Detergens trocken vermischt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen (A, B und C) sind in ihrer Stabilität der trockengemischten Zusammensetzung (D) überlegen und zeigen nicht die Absonderungserscheinungen der trockengemischten Zusammensetzung.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird ein Enzym (Alcalase) mit Wasser gemischt, und auf körniges, wasserfreies Natri umtripolyphosphat gesprüht. Dazu werden 258 g Alcalase in einen Glasbecher gegeben, welcher 516 g Wasser von Raumtemperatur (21 C) enthält. Das Gemisch wird von Hand mit einem Spatel bewegt, bis eine fliessende, homogene Dispersion erhalten wird. Diese Dispersion hat eine leicht höhere Viskosität als Wasser und einen pH-Wert von etwa 7,0). 5 kg körniges, wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass etwa 100 O/o durch ein Tyler-Standardsieb mit 12 Maschen gehen und etwa 100 /o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen zurückbleiben, sowie einer Dichte von 0,7 g pro ccm werden in einem Zementmischer mit Prallwänden gegeben.
Dann wird der Mischer angestellt.
Eine mit Luftdruck betriebene Sauganlage wird in den Becher gestellt, der die wässrige Enzymdispersion enthält. Die wässrige Enzymdispersion wird aus dem Becher angesaugt und auf die Natriumtripolyphosphatkörner gesprüht. Das Wasser wird durch das Natriumtripolyphosphat als Hydratationswasser gebunden, und das Enzympulver zieht auf die teilweise hydratisierten Tripolyphosphatkörner auf. Diese Zusammensetung enthält etwa 4,5 o/o aufgebrachtes Alcalasepulver und etwa 9 /o Hydratationswasser.
361 g dieses körnigen Natriumtripolyphosphatträgers mit aufgebrachtem Enzym werden mit 7,5 kg eines sprühgetrockneten Detergensgranulats mechanisch vermischt, welches etwa die gleiche Teilchengrösse wie der Tripolyphosphatträger hat und folgende Zusammensetzung in Gew.- /0 aufweist:
:
Gew. O/o Ein Gemisch aus 55 O/o NatriumtalgalkylsuIft und 45 ovo linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenverteilung von
16 Olo C11, 27 9/0 C12, 35 Io C, und 22 O/o C,4 -' 17,5
Gew. e/O Natriumtripolyphosphat 50,0 Natriumsilikat mit einem SUO,:NO Verhältnis von 1,8:
:1 6,0 Kokosnussfettsäureammoniumamid 2,5 Natriumsulfat 14,0 Wasser 10,0
Die entstandene Detergenszusammensetzung hat eine Dichte von etwa 0,7 g pro ccm, und die empfohlene Gebrauchsmenge in gewöhnlichen Waschmaschinen ist eine halbe Tasse. Sie zeigt eine überlegene Stabilität und überlegene Waschkraft und keine Absonderungsprobleme hinsichtlich des Enzympulvers.
Beispiel 6
Detergensgranulat wurde aus den folgenden Bestandteilen zubereitet
Gewichtsteile Anionische Paste 35,64 Natriumtripolyphosphat 69,0 Wasser 27, 80 Natriumsulfat 4,48 Die anionische Paste enthielt
Gewichtsteile Natriumtalgalkylsulfat 5,06 Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat (siehe Beispiel 5) - 4,14 Natriumsulfat 6,16 Wasser 20,28 Insgesamt 35,64
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden aufgeschlämmt und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,18 o/o (Hydratationswasser) sprühgetrocknet. Die Dichte der entstandenen körnigen Detergenszusammensetzung betrug etwa 0,4 g pro ccm, die Teilchengrössenverteilung: maximal etwa 99 0/0 durch ein Tyler Standardsieb mit 14 Maschen und etwa 100 0/o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen.
Eine Aufschlämmung wurde zubereitet, die 1,5 Teile Wasser je Teil Alcalasepulver enthielt, und 10 Teile dieser Aufschlämmung wurden auf 92 Teile Detergenskörner gesprüht. Die Detergenskörner wurden in einem Muldenagglomerator zu einem fallenden Schleier verformt, und das Wasser-Alcalase-Gemisch arde --gleichmässig auf die herabfallenden Teilchen ge sprüht. Das Wasser wurde als Hydratationswasser gebunden und die Alcalase auf die Oberfläche der teilweise hydratisierten Körner aufgebracht.
Der Hydratwasserdampfdruck der fertigen Körner entspricht einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70 o/o bei 1 atm und 200 C. der körnige Träger mit aufgebrachtem Enzympulver enthielt (in Gewichtsteilen)
Körniger Träger (teilweise hydratisiert) 92
Alcalase 4
Hydratationswasser 6
Wird in diesem Beispiel die Alcalase durch das gleiche
Gewicht an Monsanto DA-10 (40 0/0aktive Protease) ersetzt, dann werden ähnliche Ergebnisse, jedoch eine höhere Enzymwirksamkeit erhalten.
Diese Körner können zu einer leuchtenden Farbe eingefärbt werden, um der Detergenszus ammensetzung, insbesondere beim Vermischen mit dem Detergensgra nulat von Beispiel 7 ein auffallendes Aussehen zu erteilen.
Beispiel 7
Eine körnige Detergenszusammensetzung wird aus den folgenden Komponenten zubereitet:
Teile Anionische Paste von Beispiel 6 65,26 Natrrumtripolyphosphat 45,93 Natriumsilikatlösung 13,79 (43 O/o Feststoffe, 57 O/o Wasser) Kokosnussfettsäuremonoäthanolarnid 1,35 Natriumsulfat 1,0
Diese Bestandteile werden aufgeschlämmt und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10,20/0 sprühgetrocknet. Die Teilchengrössenverteilung: etwa 100 /o durch ein Tyler-Standard-Sieb mit 12 Maschen und etwa 100 O/o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen; Dichte etwa 0,4 g pro ccm.
5 Teile des in Beispiel 6 hergestellten körnigen Trägers mit aufgebrachtem Enzym werden mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 7 vermischt.
Dieses Gemisch ist als Grobwaschmittel geeignet. Es ist besonders wirksam zum Entfernen von Flecken aller Art sowohl von weissen als auch gefärbten waschbaren Geweben. Das Enzympulver sondert sich von dem Rest des Detergensgranulats nicht ab.
In der nachfolgenden Tabelle wird das Gemisch von Beispiel 7 (7-1,2 und 3) mit einem Produkt gleicher Zusammensetzung verglichen, in welchem Alcalasepulver mit Detergensgranulat von Beispiel 7 zu dem Produkt Nr. 4 einfach trocken vermischt wurde. Die Produkte wurden in Pappbehältern für Lagerungsteste verpackt.
Produkt: 7-1 7 7-3 Nr. 4 Testbedingungen: 210 C, 490 C, 320 C, 320 C,
Umgebungs- Umgebungs- 80 ovo relative 80% relative feuchtigkeit feuchtigkeit Feuchtigkeit Feuchtigkeit Tage
0 0,295 0,295 0,295 0,23
4 - - 0,21 0,17
7 - - - 0,14
9 0,30 0,33 0,27 12 -0,09 14 0,32 0,32 0,25 17 - - 0,27 20 - - - 0,037 21 - - 0,26 28 - - 0,23 29 - 0,33 - Produkt: 7-1 7-2 7-3 Nr. 4 Tage 34 - - 0,20 35 - 0,27
In einem Zeitraum von 20 Tagen verlor das trokkengemischte Detergensprodukt Nr. 4 fast 85 o/o seiner enzymatischen Wirksamkeit.
Die erfindungsgemässe Detergenszusammensetzung 7-1,2 und 3 zeigte im Wesentlichen keinen Verlust an enzymatischer Wirksamkeit über längere Zeiträume.
Die enzymatische Wirksamkeit wurde in diesem Beispiel nach der Azocoll-Methode bestimmt. Diese Methode basiert auf der Freisetzung eines wasserlöslichen Farbstoffes aus einem wasserunlöslichen Protein-Farbstoff-Substrat (Azocoll) durch ein proteolytisches Enzym. Die Menge an unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen freigesetztem Farbstoff wird spektrophometrisch gemessen. Die enzymatische Wirksamkeit wird aus der Menge an freigesetztem Farbstoff berechnet.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde ein Bandmischer mit obenliegenden Wasserdüsen verwendet. Auf den Mischer wurden 100kg Enzympulver (Alcalase) und 340 kg körniges wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 1 mm und einem Schüttgewicht von 0,44 bis 0,51 g pro ccm gegeben.
Während das Enzympulver und das Natriumtripolyphosphat innig vermischt wurden, wurden 60 kg Wasser durch die obenliegenden Sprüher während einer Mischzeit von 15 Minuten zugegeben. Die entstandenen 500kg körniges Natriumtripolyphosphat mit aufgezogenem Enzympulver enthielten 12 0/0 Hydratationswasser. 5 Teile dieses Trägers plus Enzym können mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 6 zu einer Detergenszusammensetzung vermischt werden.
Beispiel 9
Eine Enzym-Wasser-Aufschlämmung wie in Beispiel 6 wird zubereitet und unter Verwendung der Sprühmethode von Beispiel 6 auf Natriumtetraboratkörper gesprüht. Die Boratkörner haben eine Dichte von 0,5 g pro ccm, eine Teilchengrösse von 1,4 bis 0,14mm und einen Feuchtigkeitsgehalt von 2D/o. Der entstandene körnige Träger mit aufgebrachtem Enzym enthält 92 O/o teilweise hydratisiertes Natriumtetraborat, 4 O/o Alcalase und 6 O/o Hydratationswasser. 5 Teile des Trägers und Enzyms dieses Beispiels werden mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 6 vermischt. Die entstandene körnige Detergenszusammensetzung ist als Grobwaschmittel geeignet.
Der -körnige Träger und das aufgebrachte Enzym sondern sich in dem abgepackten Produkt nicht vom Detergensgranulat ab. Die Stabilität des aufgebrachten Enzymes ist verbessert.
Beispiel 10
In diesem Beispiel werden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 8 und 9 erhalten, wenn Alcalase ganz oder zum Teil durch andere Enzympulver ersetzt wird, um teilweise hydratisierte, körnige Tripolyphosphatund Boratträger mit aufgebrachtem Enzym herzustellen, die als Waschmittel mit verbesserter Stabilität und verbessertem Absonderungsverhalten brauchbar sind.
Die handelsüblichen Enzympulver, die anstelle von Alcalasen unter Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile verwendet werden können, sind: Maxatase, Protease B-4000, Protease AP, CRD Protease, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS, Pronase-AF, Rapidase P-2000, Takamine, Bromelain 1:10, HT Proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, Thozyme P-11-Konzentrat, Pectinal, Lipase B, Rhozym PF, Rhozym J-25, Amprozyme 200. Andere Enzymklassen, welche anstelle von Alcalase eingesetzt werden können, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Ficin, Subtilisin, BPN', Papain, Brome A und B, Magenlipase, Paner creaslipase, Pflanzenlie A und B, Magenlipase, Paner creaslispase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen, Phosphotasen, Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pectinase, Lysozym, a-Glycosidase, Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Alle Enzyme dieses Beispiels haben die gewünschte enzymatische Wirksamkeit und werden in trockener Pulverform erhalten und gelagert. Die Enzyme haben Teilchendurchmesser von etwa 1 mm bis 1 Mikron, im Allgemeinen von 0,1 bis 0,01 mm. Sie haben einen wirksamen Enzymgehalt von etwa 2 bis etwa 80 o/o.
Beispiel 11
Wird das hydratisierbare Salz von Beispiel 10 ganz oder zum Teil durch die folgenden hydratisierbaren Salze oder deren Gemische ersetzt, dann werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten. Die Salze werden in wasserfreier oder leicht hydratisierter Form zu Beginn des Aufbringungsverfahrens verwendet. Es wird genügend Wasser eingesetzt, um die gewünschte Aufbringung zu erreichen und das hydratisierte Salz bis zu 30-50 o/o seiner gesamten Hydratationskapazität teilweise zu hydratisieren. Diese hydratisierbaren Salze sind: Natriumsulfat, Ammoniumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Trinatriumäthylendiamintetraacetat, Trikalium-N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Trinatriumnitrilotriacetat, Tetranatriumäthan-1-hydroxy-1 ,1 -diphosphonate.
Trilithiummethylendiphosphonat, Trinatriumäthyl endiphosphonat, Pentanatriumäthan-1,1 ,2-triphosphonat, Dinatriumäthan-2-Carboxy-1 ,1-Diphosphonat, Dikaliumcarbonyldiphosphonat und Tri(triäthanolammonium)isopropylidendiphosphonat.
Die hydratisierbaren Salze haben eine solche Teilchengrössenverteilung, dass nicht mehr als etwa 30 O/o der Körner auf einem Tyler-Standardsieb mit 14 Maschen zurückgehalten werden und nicht mehr als 7 o/o durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen. Im allgemeinen ist die Teilchengrössenverteilung so, dass etwa 100 o/o der Körner durch ein Tyler-Standardsieb mit 12 Maschen hindurchgehen und etwa 100 /o auf einem Tyler-Standardsieb von 100 Maschen zurückgehalten werden. Diese hydratisierbaren Gerüststoffsalze werden vorzugsweise in einer Form angewendet, in welcher ihr durchschnittliches Schüttgewicht zwischen 0,2 und 0,8 g/ccm, z. B. bei 0,5 g/ccm liegt.
Beispiel 12
Wenn in Beispiel 1 das Natriumalkylbenzolsulfonat durch eines der vorliegenden Detergenzien ersetzt wird, dann werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten: Natriumkokosnusselfe lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Kettenlängenverteilung von 10 /oCt0, 30 O/o Cii, 35 /0 Ct2, 16,5 /o C13, 8 /o C14 und 0,5 O/o C, Natriumtalgalkylsulfat, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnussalkohol mit 5 MolÄthylenoxyd,
das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 20 Mol Athylenoxyd, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnussalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, Dimethylhydroxydodecylaminoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, Natrium-3 do decylaminopropionat und 3 -(N,N-Dimethyl-N-decylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Die vorstehende Beschreibung erläutert die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, da Abweichungen, Variationen und Modifikationen für den Fachmann naheliegend sind.
Granular detergent and cleaning agent and method of making the same
The invention relates to a detergent comprising a powdered enzyme applied to a granular carrier which is or contains a hydratable salt, and a process for producing the same by applying powdered enzymes to the granular carrier.
Detergents which contain enzymes have been known for a long time, for example from US Pat. No. 1,882,270. Enzymes support the washing process by attacking dirt and stains that are on the soiled fabric. In this attack, dirt and stains are broken down or changed so that they can be more easily removed during washing.
Enzymes can either be used in a soak or prewash product which serves to prepare the soiled fabric for better cleaning of the fabrics in a conventional main wash, or they can be used as a component of a detergent formulation containing conventional detergents. The enzymes suitable for such washing processes are usually in finely divided powder form. Enzymes are expensive and highly effective materials that must be prepared and used with care. Such fine powders of concentrated materials are difficult to handle, difficult to measure, and difficult to pack into a batch.
The enzyme-containing detergents known to date are mechanical mixtures of a fine enzyme powder and other granular materials. Enzyme powders in such mechanical mixtures have a tendency to segregate, resulting in a non-uniform product. However, unevenness means an unreliable product in use, especially when measuring. Such mechanical mixtures have stability problems due to the mobility of the enzyme powder in the mixture; the enzyme powder is exposed to mixture components and environmental conditions which either attack the enzyme or promote its degradation. For example, moisture tends to cause the enzyme to self-degrade; many enzymes are incompatible with strongly alkaline detergent materials such as caustic soda, especially in the presence of moisture.
The granular detergent according to the invention contains a powdery enzyme applied to a carrier, so that the disadvantages inherent in conventional products are avoided. The granular carrier is or contains a partially hydrated, hydratable salt. The method according to the present invention consists in applying the powdery enzyme to such a granular carrier in the presence of water.
The enzyme powder is applied to a granular carrier containing a partially hydrated, hydrated salt which, in aqueous solution, has a pH in the range of 4-14. The close connection achieved in this application isolates the enzyme powder from other materials used in enzyme-containing products which could adversely affect the enzyme's stability and effectiveness. Enzyme effectiveness is understood to mean its ability to bring about the desired degradation of dirt. Enzyme stability is its ability to retain its effectiveness. The application of the enzyme powder to the larger carrier grains avoids the secretion that occurred with the known mechanical mixtures.
In the compositions of the present invention, the salt which is used as a granular carrier or as an additive to a granular carrier must be water-soluble and in a hydratable state in order for it to have the desired adhesive and stability benefits. The enzyme powder is applied to the granular carrier in the presence of water, the water usually serving as a carrier for the enzyme during application. By contacting the granular carrier with the enzyme powder in the presence of water, water is taken up by the hydratable salt in the carrier in such a way that the enzyme powder is absorbed onto the surface of the carrier granules, as it occurs in a manner similar to a blotting paper or sponge, whereby dry enzyme powder remains on the surface of the grains.
To the extent that the enzyme applied to the carrier is dissolved in the water, some enzyme can be drawn into the granular carrier and adhere to it as well as to it.
The water absorbed by the granular carrier when it is applied leads to a partial to almost complete hydration of the carrier salt. The remainder of the hydratability makes it possible that further moisture in the detergents according to the invention, which can otherwise cause degradation of the applied enzyme powder, can be absorbed by the hydratable salt of the granular carrier as additional water of hydration.
The water absorbed on contact with the enzyme is not sufficient to cause the enzyme to break down. This leads to a much more favorable stability behavior of the detergents, which contain the enzyme and a granular carrier.
While modern laundry detergents and detergent compositions are well packaged, they are initially exposed to moisture in the pack or after the pack is opened and the contents are repeatedly used. Since the enzyme powder is applied to the granular carrier, the compositions according to the invention have much better stability properties than the conventional mechanical mixtures in which the enzyme powder is open and mobile.
The water-soluble, hydratable salts and mixtures thereof used as a carrier or a component of the carrier have certain characteristics with regard to pH and hydration properties.
Both the granular carrier and the hydratable salt used for it should have a pH in the range of 4-14 in aqueous solution. If the enzyme powder selected for application to the granular carrier is at its optimum effectiveness and stability in an acidic environment, then granular carriers and hydratable salts with pH values of F7 are used. For similar reasons, neutral or slightly alkaline pH values of 7-8 are used. Granular carriers and hydratable salts which give pH values in the range of 4-8 generally act as a carrier for the powdered enzyme only.
If the granular carrier and the hydratable salt used therein act not only as a carrier for the enzyme powder but also as a detergent or detergent component, then materials are used which provide even higher pH values in the range of> 12, preferably 8-11. Water-soluble, hydratable builder salts which, as described below, are used in granular form themselves or as part of a multicomponent detergent granule as a granular carrier or in such, give pH values in this preferred range of 8-11.
The hydrated salt and the powdery enzyme are preferably adjusted to one another in pH, i.e. H. the intrinsic pH values of the enzyme and the salt are within one or two pH value units. In the compositions of the present invention, however, such pH adjustment is not critical as the moisture absorbency of the partially hydrated, hydratable salt keeps moisture away from the enzyme-carrier interface, thereby avoiding a pH difference between salt and enzyme May cause degradation of the enzyme.
The hydratable salt used as or in the granular carrier should keep its water of hydration solid and should easily take up more water in order to be able to accomplish its object according to the invention. Suitable hydratable salts are those which have a water vapor pressure of no more than 13.15 mm Hg at 200 ° C. and atmospheric pressure. This vapor pressure corresponds to a relative humidity of 75 o / o, measured above the hydratable salt under these conditions. Hydratable salts with lower vapor pressures are preferred. The vapor pressure will vary depending on the compound and the water of hydration already contained in the compound.
In the compositions according to the invention, the hydratable salt always has some water of hydration and a certain vapor pressure, depending on how much water was used to apply the powdered enzyme to the granular carrier.
For the process according to the invention, both anhydrous and partially hydrated, hydratable salts can be used as starting material.
Another important characteristic of the hydratable salts is their ability to take up water of hydration; their capacity for this should preferably be in the range of 0.1 to 1.3 kg of water per kg of anhydrous, hydratable salt. One kg of anhydrous sodium tripolar phosphate hydrates approximately 0.3 kg of water.
As examples of suitable water-soluble, hydratable salts for use as or in a granular carrier, the following are mentioned:
I - Hydratable salts of an acid with a large and a base with a small dissociation constant giving a pH of about 4 to about 7, e.g. B.
CaClq and Na2H2P2O7 TI - Hydratable salts of an acid and a base with about the same dissociation constants and a pH of about 7-8, e.g. B.
Na SO ,, (NH,), P, O-. Amnonium salts of higher fatty acid soaps (C1nWIR) s), (NH4) 2SiOS, tetraammonium ethane hydroxydiphosphonate.
III - Hydratable salts of an acid with a small and a base with a large dissociation constant (e.g. builder salts) which have a pH of about 8-11 or 12, e.g. B.
Na, P ,, O10, Na4P2, O7, trisodium methane or ethane hydroxydiphosphonate, trisodium methane or ethane diphosphonate, tetrasodium ethane triphosphonate, Na2CO3, sodium salts of higher fatty acid soaps (C16-C1) Na2SiO3, Na2NitriacPO7, Na2Hitr4O7, Na2natriacPO7, Na2NatriacPO7, Na2SiO3, PO4natriacPO7, sodium , Tri- and tetrasodium ethylenediatin tetraacetate.
This list is only an example. Many other hydratable salts that have the desired pH, vapor pressure and hydration behavior can be used. The cations of such hydratable salts can be an alkali metal such as sodium, lithium or potassium, ammonium, alkanolammonium (e.g. triethanolammonium), and alkaline earth metals such as calcium and barium. Mixtures of such salts can also be used.
The hydration capacity of many of these hydratable salts will vary and can range from 1 to 10 or 12 moles of water.
The preferred hydratable salts are sodium builder salts such as sodium tripolyphosphate, sodium tetraborate, sodium pyrophosphate. These builder salts, in one of their partially hydrated forms, have a water vapor pressure of less than 13.15 mm Hg at 200 ° C and 1 atm. Sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium tetraborate have pH values of around 9-10.
With the enzyme powder applied to the granular carrier, the hydratable salt is preferably not more than 90 per cent hydrated (based on total hydration capacity) in order that some capacity for further hydration remains when the product is further exposed to moisture. This value is expediently no more than about 50 / o of the total hydration capacity. In general, about 33 percent of the total hydration capacity of the hydratable salt is claimed when the powdered enzyme is applied to the granular carrier.
The hydratable salt can also form part of a granular multicomponent carrier. The other components of the granular carrier can consist of extender salts, organic detergents, builder salts with insufficient hydration properties and other detergent components of the usual type. The granular carrier according to the invention has a particle size of preferably 0.075 to about 3.333 mm. This corresponds to the particle size of granules that pass through a 6-mesh sieve and remain on a 200-mesh sieve (Tyler standard sieve). A preferred particle size range is 0.2 to 2 mm. Detergents, like the conventional, spray-dried granules, are in this size range and are easy to measure and do not generate dust during use.
The granular carrier preferably has a density in the range from about 0.2 g / ccm to about 0.8 g / ccm.
The hydratable salts can constitute from 20 to 100 percent of the granular carrier. Preferably, the granular carrier contains 40 to 90 o / o of the hydratable salt in order that sufficient hydration capacity remains and thus the incorporation of other ge desired components into the granular carrier, e.g. B.
organic detergents is possible. If an organic detergent is used with the hydratable salt, especially a hydratable synthetic substance salt, the ratio of salt to detergent is between 1: 4 and 20: 1, preferably 1: 1 and 9: 1. The granular carrier can also contain small amounts of other materials, e.g. B. Corrosion inhibitors, such as benzotriazole, dirt deposition inhibitors. such as sodium carbonate, methyl cellulose. optical brighteners, bactericides, odorants and dyes. These optional components are usually used in amounts of up to 2 to 50% based on the weight of the granular carrier.
The granular carrier with the enzyme applied thereon can be used as such as a prewash or soaking agent or, when it is a detergent component, e.g. Containing a hydratable builder salt, can be used as a cleaning agent. The granular carrier with the enzyme applied thereto can be blended with other granular detergent materials of about the same particle size and density to form a multicomponent heavy duty detergent which exhibits a variety of desirable properties. In such a case, the granular carrier with the enzyme preferably makes up about 0.2 to about 30% by weight of such a multicomponent detergent composition and is evenly distributed in this composition so that each random sample has about the same formulation corresponds like any other sample.
If less than about 0.2% carrier and enzyme are used, uniformity is very difficult; more than 300/0 reduce the advantages of such a mixture, which is often referred to as the basic approach. If desired, the carrier can be dyed to a bright color with the enzyme and mixed with a white or light colored granular detergent system to form a composition that has a striking, mottled appearance, such as in Canadian Patent 577,479.
Such a mixture, with or without a coloring agent, has the advantage of allowing enzymes to be incorporated into a multicomponent detergent composition in which the total proportion of granules to be treated with enzyme powder is relatively small. The water-related advantages of enzymes are achieved with even small amounts of enzymes in a detergent composition.
That's why it's more effective. To mix a smaller amount of a granular carrier containing a moderate amount of applied enzyme with a larger amount of enzyme-free bodies than to apply a very small amount of enzyme to each of the granules in a granular detergent product. In addition, the granular carrier is intended to To increase stability while the detergent composition cannot provide the conditions for optimal stability.
In a four component detergent composition containing from about 0.2 o / o to about 30 o / o of the granular carrier with the enzyme applied thereto, the remaining 70 / n to 99.8 o / o granular detergent materials can be conventional. In general, such materials are mixtures of synthetic substances and organic detergents in weight ratios of 1: 4 to 20: 1. The builders can be of the hydratable type as required for the granular carrier or can be of another TYPE. such as the polycarboxylate builder salts of U.S. Patent 3,308,067.
Regardless of whether the hydratable salt constitutes all or only part of a particular granular carrier of the desired particle size range, it can be in any finely divided physical form, e.g. B. as a granular anhydrous sodium tripolvent, which has a relatively high density, or as a heat-dried or agglomerated, hvdrafisable, salt-containing particle, which has a reduced density and an increased surface area, as obtained as a result of a drying or agglomeration stage becomes.
Conventional spray-dried synthetic detergent granules can be used because they contain a significant amount of hydratable salt, especially builder salt such as sodium tripolyphosphate.
A granular carrier which can be used to advantage consists of spray-dried detergent granules which contain sodium tripolyphosphate and an anionic organic synthetic detergent in a weight ratio of 8: 1 to 2: 1, less than 4 / o and preferably less than 2.5 o / o has moisture (water of hydration) and which is free of the strongly alkaline sodium silicate which is commonly used in spray-dried synthetic detergent granules.
A low density sodium tetraborate can also be used as the granular carrier. It has an average bulk density of about 0.4 to 0.6 g / ccm, and a moisture content (water of hydration) of less than 4%, preferably less than 2.5 6/0. It is formed by heating sodium borate decahydrate by dropping it downwardly through a chamber containing rising air at a temperature of about 232-288 C.
The enzymes to be used according to the invention are solid, catalytically active protein materials which degrade or change one or more types of dirt or stains as they occur during washing in such a way that the dirt or stain is removed from the fabric or the object to be washed or the dirt or stain can be more easily removed in a subsequent washing step. Both degradation and modification make it easier to remove the dirt. Suitable enzymes are those which are effective in a pH range from about 4 to about 12 and preferably in the pH range from about 7 to about 11 and at a temperature from about 10 to about 850.degree. C., preferably from 21 to 770.degree .
A useful review of enzymes is contained in Principles of Bio-Chemistry by White, Handler, Smith, Stetten, 1954 edition.
The number of enzymes that break down or change one or more types of dirt is very large; the enzymes can be divided into 5 main groups based on the reactions they go through when they are broken down or changed in this way.
These groups and some of the most important subgroups are described below with reference to their responses.
I. Enzymes that catalyze the addition or removal of water and thereby break down dirt, especially protein dirt.
A. Hydrolyzing enzymes (hydrolases, e.g.
Proteases, esterases, carbohydrases and nucleases).
1. They split ester bonds (carboxylic acid ester hydrolases, phosphoric acid monoester hydrolases, phosphoric acid diester hydrolases).
2. They split glycosides (glycosidases).
3. They cleave peptide bonds (α-aminopeptide amino acid hydrolases, α-carboxypeptide amino acid hydrolases).
B. Hydrating enzymes (hydrases). Hydrating enzymes can also be referred to as oxidoreductases.
II. Enzymes that catalyze the oxidation or reduction of a substrate (oxidoreductases). These act on oxidizable or reducible dirt and break it down in a way that is similar to the action of an oxidizing bleach or reducing agent.
A. They act on CH-OH groups of donors (glucose oxidase, alcohol hydrogenase).
B. They act on the aldehyde or keto group of donors (xanthine oxidase, glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase).
C. They act on them
CH-CH group of donors.
D. They act on the 7CH-NH group of donors (amino acid oxidases).
III. Enzymes that transfer a residue from one molecule to another (transferases) and such dirt as hydrocarbon dirt (e.g.
Squalene or sterol) or carbohydrate dirt so change z. B. solubilize so that it can be removed more easily.
A. They transfer a monosaccharide residue (transglycosidases)
B. You transfer a phosphoric acid residue (transphosphorylases and phosphomutases).
C. They convert an amino group (transaminases).
D. You convert a methyl group (transmethylases).
E. They convert an acetyl group (transacetylases).
IV. Enzymes that split or form bonds without group transfer (desmolases) and dirt such as hydrocarbon dirt (e.g.
Squalene or sterol) and make them easier to remove.
A. Enzymes that form C-C bonds, C-O bonds and C-N bonds (ligases).
B. Enzymes which cleave C-C bonds, C-O bonds and C-N bonds (lyases).
V. Enzymes which isomerize molecules (isomerases) and change such soil as lipoid and carbohydrate soil and, e.g. B. make it easier to remove by solubilizing.
A. Racemases and Epimerases.
B. Cis-trans isomerases.
C. Intramolecular transferases.
D. Intramolecular oxidoreductases.
In some cases a single enzyme can belong to more than one of these classes. A number of enzyme reactions are not sufficiently clarified to be included in the above classification.
In summary, it can be said that the hydrolases, hydrases, oxyreductases and desmolases break down the dirt and thereby remove it or make it easier to remove, and the transferases and isomerases change the dirt and thereby make it easier to remove. Among these groups, the hydrolases are particularly preferred.
The hydrolases catalyze the addition of water to the substrate, i. H. to the substance, e.g. B.
the dirt with which they react; in this way they generally cause the destruction or degradation of such a substrate. This destruction of the substrate is particularly valuable for the normal washing process, because the substrate and the dirt attached to it are loosened and thus more easily removed. For this reason the hydrolases are the most important and preferred enzyme subclass for use in cleaning purposes. Particularly preferred hydrolases are the proteases esterases, carbohydrases and nucleases, the proteases having the greatest soil degradation capacity.
The proteases catalyze the hydrolysis of the peptide bonds of proteins, polypeptides and related compounds to free amino and carboxyl groups and in this way destroy the protein structure in the dirt. Specific examples of proteases which can be used according to the present invention are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, subtilisin, BPN ', papain,
Bromelin, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A and B. Preferred proteins are serine proteases, which are effective in the neutral to alkaline pH range and are formed by microorganisms such as bacteria, fungi and mold. Serine proteases produced by mammals, e.g. B. pancreatin, are useful in acidic medium.
Esterases catalyze the hydrolysis of an ester, e.g. B. a lipoid soil to an acid and an alcohol. Specific examples of esterases are gastric lipase, pancreatic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases and phosphotases. Esterases act mainly in acidic systems.
Carbohydrases catalyze the destruction of carbohydrate dirt. Specific examples of this class of enzymes are maltase, saccharase, amylase, cellulase, pactinase, lysozyme, α-glycosidase and α-glycosidase. They mainly work in acidic to neutral systems. The nucleases catalyze the destruction of nucleic acids and related compounds and break down residual cell debris such as dander. Two specific examples of this subgroup are ribonuclease and deoxyribonuclease.
The enzymes used are usually obtained and stored in dry, powdery form, although they can also be used in the present invention as an aqueous slurry. The dry powder form is easiest to handle and is usually more stable than enzymes in an aqueous slurry.
The enzymes as such have molecular diameters of about 30 to several thousand Å units. The particle diameters of the enzyme powders used are usually much larger, however, because individual enzyme molecules agglomerate or inert carriers such as organic binders, sodium or calcium sulfate or sodium chloride accumulate during enzyme recovery. Enzymes are made in solution. The carriers are added to such a solution after filtration to precipitate the enzyme in fine form, whereupon it is dried; Calcium salts also stabilize enzymes. The enzyme and inert carrier combination usually contains from about 2 to about 80 percent active enzyme.
The enzymes according to the invention, including the examples, are usually so fine that they pass through a Tyler standard sieve with 20 meshes (0.85 mm), although larger agglomerates are often found. Some particles of commercially available enzyme powders are so fine that they will pass through a standard 100-mesh Tyler sieve. Generally, a larger amount of particles will remain on a 150 mesh screen. The powdered enzymes used here thus have a particle size of about 1 mm to about 1 micron, more generally from 0.1 mm to 0.01 mm. The enzyme powders mentioned in the examples have particle sizes in this range.
The commercially available powdered enzyme products are useful and are generally dry powder products made up of about 2 to about 80 percent active enzyme in conjunction with an inert powdery carrier such as sodium or calcium sulfate, sodium chloride, clay or starch for the remaining 98 to 20 percent / o exist. The active enzyme content of a commercial product depends on the manufacturing methods used and is not critical as long as the detergent has the desired enzymatic effectiveness. Many of these commercial products contain the preferred proteases as an effective enzyme.
In most cases the main component of the proteases is a subtilisin; in addition, lipases, carbohydrases, esterases and nucleases can be contained in these commercial products in addition to the proteases or alone.
Specific examples of commercial enzyme products are: Alcalase, from Novo Industrie, Copenhagen, Denmark; Maxatase, Koninkliike Nederlandsche Gist-En Spiritusfabriek N.V., Delft, Netherlands; Protease B-4000 and Protease AP, Schweizerische Ferment AG, Basel, Switzerland; CD Protease, Monsanta Company, St. Louis, Missouri; Viokase, VioBin Corporation, Monticello, Illinois; Pronase-P, Pronase-AS, and Pronase AF, all from Kaken Chemical Company, Japan; Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, France; Takamine, bromelain 1:10, HT-proteolytic enzyme 200, enzyme L-W, (from fungi instead of bacteria) ,.
Miles Chemical Corporation, Elkhart, Indiana; Rhozym P-11 concentrate, pectinol, Lipase B, Rhozime PF, Rhozyme J-25, Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme PF and J-25 are salt and corn starch carriers and are proteases with diastase activity); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, a subsidiary of Nopec Chemical Company, Newark, New Jersey.
CRD protease, (also called Monsanto DA-10) is a useful powdered enzyme product.
CRD protease is said to be obtained by mutating a Bacillus subtilus organism.
It consists of about 80% neutral protease and 20% alkaline protease. The neutral protease has a molecular weight of about 44,000 and contains 1 to 2 atoms of zinc per molecule. Its particle size is mainly between 0.03 and 0.1 mm. The CRD protease can be used in an aqueous system having a pH of about 5.4 to about 8.9. It can be formulated to have an active enzyme content of 20 to 75%. The presence of CaCl2 in the enzyme powder extends the pH range in which the enzyme can be used. This enzyme can be used in the compositions according to the invention with excellent success in wash liquors at from about 10 to about 66 ° C. and at lower pH values for pre-wash or higher pH values for main wash.
Pronase-P, Pronase-AS and Pronase AF are powdered enzyme products which can also be used to advantage in accordance with the present invention. These enzymes are obtained from the culture broth of Streptomyces Griseus, which is used to produce streptomycin. They are isolated by successive resin column treatment. The main component of pronase is a neutral protease called Streptomyces Griseus protease. This enzyme product contains a calcium salt as a stabilizer and is quite stable over a wide pH range, e.g. B. from 4 to 10 and in a temperature range from 10 to 66 "C.
Another enzyme product preferred for the detergent compositions according to the invention, which is also mentioned in some of the examples, is a proteolytic enzyme, namely a serine protease from Novo Industrie A / S, Copenhagen, which is sold under the trade name Alcalase. Alcalase has described other forms of desirable enzymatic enzyme preparation obtained by underwater fermentation of a particular strain of Bacillus subtilis. The main enzyme component of Alcalase is subtilisin.
In addition to its proteolytic activity, Alcalase shows other forms of desirable enzymatic activity. Alcalase is a fine, light gray powder with a content of crystalline active enzyme of about 6 o / o and a particle size of 1.2 to 0.01 mm and smaller, with 75 o / o going through a 100 mesh sieve (Tyler). The rest of the powder consists mainly of sodium chloride, calcium sulphate and various organic carrier materials.
Alcalase is extremely stable in solution.
E.g. Alcalase can achieve a pH of about 9 at relatively high temperatures, i.e. H. Tolerated 66 to 850 C for a short time. At 49 C, the effectiveness of Alcalase practically does not change over 24 hours at this pH value. Alcalase can be used successfully in the soap and detergent compositions according to the invention.
The choice of the particular enzyme intended for use in the products of the present invention depends on the conditions of use, including carrier pH, composition pH, in-use pH and temperature, and the type of soil to be degraded or changed . The enzyme can be selected to provide optimum activity and / or stability for a range of given conditions of use.
The powdery enzymes are applied to the granular carrier in the detergent compositions according to the invention in an amount such that about 0.001 o / o to about 20 o / o, preferably 0.01 o / o to 5 / o enzyme, based on the total weight of enzyme powder and carrier . If the carrier with the enzyme is evenly blended with detergent granules to form a detergent composition, then the enzyme concentration is usually between 0.001% and 2%, generally between 0.005% and 0.5 / o of the detergent composition.
Taking into account the inert carrier in commercial enzyme products, the amount of enzyme product (enzyme + carrier) applied to the granular carrier can be up to 40%, preferably up to 20% of the total weight of enzyme plus granular carrier.
The organic detergent compounds which can optionally be used as components in the compositions according to the invention are soap and anionic, nonionic, ampholytic and zwitterionic synthetic detergents and mixtures thereof, for which the following examples may be mentioned: a) water-soluble soap: Examples of suitable soaps for use according to the invention are the sodium, potassium, ammonium, and alkanolammonium (e.g., triethanolammonium) salts of higher fatty acids containing from about 10 to about 22 carbon atoms. Particularly useful are the sodium and potassium salts of fatty acid mixtures of coconut oil and tallow; H. Sodium and potassium tallow and coconut soap.
b) Anionic synthetic non-soap detergents, a preferred group, can be briefly described as water-soluble salts, particularly alkali metal salts of organic sulfuric acid reaction products, which contain in their molecular structure an alkyl radical with about 8 to about 22 carbon atoms and a sulfonic acid radical or a sulfuric acid ester radical. (The term alkyl also includes the alkyl part of higher acyl radicals).
Important examples of the synthetic detergents which form part of the preferred compositions according to the invention are the sodium or potassium alkyl sulfates, especially those; obtained by sulfating the higher alcohols (C8-Cí8) which are formed by reducing the glycerides of tallow or coconut oil; Sodium or potassium alkyl benzene sulfonates in which the alkyl group contains from about 9 to about 15 carbon atoms, including those described in U.S. Patents 2,220,099 and 2,477,383 (the alkyl radical can be straight or branched aliphatic chain); Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially the ethers of the higher alcohols from tallow and coconut oil; Sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates;
Sodium or potassium salts or sulfuric acid esters of the reaction product of 1 mol of a higher fatty alcohol (for example tallow or coconut oil alcohols) and about 1 to 6 mol of ethylene oxide; Sodium or potassium salts of alkylphenol ethyloxyether sulfate with from about 1 to about 10 ethylene oxide units per molecule, the alkyl radicals containing 8 to about 12 carbon atoms; the reaction products of fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide, the fatty acids of which are e.g. comes from coconut oil; Sodium or potassium salts of fatty acid amide of a methyl tauride in which the fatty acids e.g. derived from coconut oil and other detergents known to those skilled in the art, some of which are described in U.S. Patents 2,486,921, 2,486,922 and 2,396,278.
Other important anionic detergents, sulfonated olefins, are e.g. B. the reaction products of c * -olefins with gaseous SO3.
Nonionic synthetic detergents can be broadly referred to as compounds formed by the condensation of alkylene oxide groups (hydrophylic) with an organic hydrophobic compound, which can be aliphatic or alkyl aromatic. The length of the hydrophilic or polyalkylene residue which is condensed with a certain hydrophobic group can easily be adjusted so that a water-soluble compound is obtained in which the hydrophilic and hydrophobic elements are balanced. Another class has semipolar characteristics. The following classes of nonionic synthetic detergents are preferred:
1) A class of nonionic synthetic detergents under the trade name Pluronic.
These compounds are formed by the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic one
Base, which is formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic part of the molecule, which naturally causes water insolubility, has a molecular weight of about 1500 to 1800. The addition of polyoxyethylene residues to this hydrophobic part increases the water solubility of the molecule as a whole, and the liquid character of the product is maintained until the polyoxyethylene content is reached makes up about 50 o / o of the total weight of the condensation product.
2) The Polyäthylenoxydkondensate of alkylphen ols, z. B. the condensation products of alkylphen ols, which have an alkyl group with about 6 to 12 carbon atoms either in a straight or branched chain, with ethylene oxide, this ethylene oxide being contained in amounts of about 5 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol. The alkyl substituent in such compounds can be derived from polymerized propylene, diisobutylene, octene or nonene, for example.
3) Nonionic synthetic detergents obtained by condensing ethylene oxide with the reaction product of propylene oxide and ethylene diamine; For example, those compounds which contain about 40 to about 80% by weight of polyoxyethylene, have a molecular weight of about 5000 to about 11000 and are formed by the reaction of ethylene oxide groups with a hydrophobic base, which is the reaction product of ethylene diamine with represents excess propylene oxide; this base has a molecular weight of about 2500 to 3000.
4) The condensation product of 8 to 22 carbon atoms containing aliphatic alcohols with straight or branched chain with ethylene oxide, z. B. a Kokosalkoholäthylenoxydkondensat with 5 to 30 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol, the coconut alcohol part contains 10 to 14 carbon atoms.
5) The ammonium, monoethanol and diethanol amides of fatty acids with an acyl moiety of about 8 to about 18 carbon atoms. These acyl parts are normally derived from naturally occurring glycerides, e.g. However, coconut oil, palm kernel oil, soybean oil and tallow can also be made synthetically, e.g. by the oxidation of petroleum or by hydrogenation of carbon monoxide according to the Fischer-Tropsch process.
6) Long chain tertiary amine oxides represented by the following general formula
EMI7.1
in which Rt is an alkyl radical with about 8 to 24 carbon atoms, R2 and R3 are methyl, ethyl or hydroxyethyl radicals and R4 is ethylene and n is 0 to about 10. The arrow in the formula is a conventional representation for a semi-polar bond.
Specific examples of amine oxide detergents are: dimethyldodecylamine oxide, cetyldimethylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) -3 -dodecoxy-1-hydroxypropylamine oxide.
7) Long-chain tertiary phosphine oxides of the following general formula RR'R "P * O in which R stands for an alkyl, alkenyl or monohydroxyalkyl radical with 10 to 24 carbon atoms and R 'and R" each for alkyl or monohydroxyalkyl groups with 1 to 3 carbon atoms stands. The arrow in the formula is a conventional representation for a semi-polar bond. Examples of suitable phosphine oxides are given in US Pat. No. 3,304,263 and include dimethyldodecylphosphine oxide, diethyldodecylphosphine oxide and dimethyl (2-hydroxyddodecyl) phosphine oxide.
8. Long-chain sulfoxides of the formula
EMI8.1
in which R5 stands for an alkyl radical having about 10 to about 28 carbon atoms, 0 to about 5 ether bonds and 0 to about 2 hydroxyl substituents, at least part of R5 being an alkyl radical having 0 ether bonds and about 10 to about 18 carbon atoms, and in which R6 stands for an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 2 hydroxyl groups.
Specific examples of such sulfoxides are: dodecylmethyl sulfoxide, 3-hydroxytridecylmethyl sulfoxide, 3-methoxytridecylmethyl sulfoxide, 3-hydroxy-4-dodecoxybutylmethyl sulfoxide.
d) Ampholytic detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radical can be straight or branched and in which one of the aliphatic substituents has about 8 to 18 carbon atoms and one is an anionic water-solubilizing group, e.g. contains a carboxy, sulfo, sulfato, phosphato or phosphono group. Examples of compounds that fall down are sodium 3-dodecylaminopropionate and sodium 3-do decylaminopropanesulfonate.
e) Zwitterionic synthetic detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic radical can be straight-chain or branched and in which one of the aliphatic substituents has about 8 to 18 carbon atoms and one has an anionic water-solubilizing group, e.g. contains a carboxy, sulfo, sulfato, phosphato or phosphono group. Examples of compounds that fall down are 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3 - (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) 2-hydroxypropane-1-sulfonate, which are particularly preferred for their excellent cold water detergency, e.g. according to Canadian patent 708 148.
The detergent composition according to the invention is prepared by applying the powdered enzyme in the presence of water so that the above-mentioned desirable product characteristics are achieved. The water employed in the application is from about 1 to about 25 weight percent of the hydratable salt used in the granular carrier.
The preferred range is 5 to 15 / o. Water in such amounts is sufficient to enable efficient handling of the enzyme and carrier and to cause the enzyme to be absorbed satisfactorily. An amount of water greater than that necessary for this purpose is preferably avoided in order to leave maximum residual hydratability in the partially hydrated, hydratable salt of the granular carrier.
In the method according to the invention for applying the enzyme, the water can be used by one of the following methods, all of which are carried out with movement:
1. The water can be used to wet the granular carrier, after which the enzyme powder is immediately applied to the wetted carrier;
2. The water can be added to a dry mechanical mixture of granular carrier and enzyme powder;
3. The granular carrier, enzyme powder, and water can be added together at about the same time;
4. The enzyme powder can be slurried with water and the resulting slurry sprayed onto the granular carrier.
In methods (1), (2), and (3), water is added evenly to the system, preferably as a fine spray and with movement of the finely divided material. The water can be sprayed on while the carrier and enzyme are in a mixer, e.g. B. a cement mixer, ribbon mixer, a tumble mixer or a trough agglomerator, or the water can be sprayed onto the carrier and the enzyme, these being in the form of a falling veil of dry, finely divided material. The apparatus described in U.S. Patent 3,154,496 can be used for this. The application of enzymes in larger amounts by weight can be carried out better according to methods (2) and (3) than according to methods (1) and (4). The water added according to methods (2) and (3) can contain further amounts of the same enzyme powder or a different enzyme powder.
When method (4) is used, the enzyme slurry is applied to the granular carrier, preferably as a fine spray, with the granular carrier being agitated as in methods (1) to (3).
The amount of water used in the process according to the invention, including methods (1) to (4), should be sufficient to effect the desired application, but should not exceed about 90%, preferably 50% of the total hydration capacity of the hydratable salt. This amount of water is usually between 1 and 25/0, preferably between 5 and 15% by weight of the hydratable salt. The water for preparing a slurry of enzyme powder should be sufficient to allow convenient handling of the slurry; H. to make them pumpable and sprayable. Preferably, just as much water is used as is necessary for this.
The exact amount of water for this purpose will vary somewhat depending on the type of enzyme and the type of carrier powder that may be associated with the enzyme, and will preferably range from about 1 to about 3 parts water per part enzyme product (enzyme + carrier powder). More than about 3 parts of water is usually unnecessary and can result in an excessive amount of water in the hydra tizable salt; less than about 1 part water causes spray problems, e.g. Nozzle clogging and difficulty pumping.
The application process should be carried out at normal temperatures; H. at below about 660 C, preferably less than 380 C.
It was surprising that the enzyme powder is so easily absorbed onto the granular carrier, adheres so firmly to it and remains stable during and after the application process, although water is used for this application.
The detergent compositions of the present invention are effective for hard and soft water cleaning purposes, particularly in removing or facilitating the removal of dirt, stains and other foreign matter from fabrics and fabrics. For example, they effectively make the most common dirt on clothing easier to remove or remove: dander or other keratin and lipoid mixtures of triglycerides, wax esters, hydrocarbons, free solid acids, sterols and lipoproteins, e.g. B. blood, sauce, egg yolk, paint, lubricants, oil and grease stains.
If the enzyme used has amylolytic activity, the detergent product according to the invention, including the products of the examples, is particularly useful for washing dishes and for cleaning pots and pans, in addition to being used for cleaning soiled fabrics.
The following examples illustrate the invention. The quantities and percentages for enzyme components in the examples do not relate to active enzymes, but to powdered enzyme products made from active enzyme and powdered carrier.
E.g. contains, as already mentioned, Alcalase 6 0/0 active enzyme.
In Examples 1 to 5, the enzyme slurry is sprayed onto the granular carrier in a cement mixer, the spray nozzles being mounted outside the mixer and the spray jet being directed inwards.
In Examples 1 to 5, the enzyme activity can be determined by the casein method. In this test method, a certain amount of casein, a phosphor protein found in milk, is dissolved in water and then a certain amount of the enzyme composition is added to the casein solution. This mixture is kept at a constant temperature for a certain period of time. The reaction between the enzyme and the casein is carried out with a strong acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid canceled.
The excess casein is precipitated and then filtered off from the mixture. The excess acid is titrated with a strong base. The amount of base required to neutralize the acid is an indicator of the enzymatic effectiveness. This method is explained in detail in The pH-Statand its uses in Biochemistry, Methods of Biochemical Analysis by Glick, Volume 4, pages 171 to 211 (1957) and in Enzymes by Dixon and Webb, pages 23 to 24 (1958).
In the examples, all water statements in the various recipes refer to water in the form of water of hydration, either in the granular carrier and / or the hydratable salts mixed with the granular carrier, e.g. spray dried synthetic detergent granules.
The compositions and the method according to the present invention are illustrated by the following examples. These examples are not intended to limit the invention. All quantities and percentages and ratios in the description and claims relate to weight unless otherwise stated.
example 1
Granular detergent compositions are prepared according to the following recipes: Ingredients ABC sodium ± I 2-alkylbenzenesulfonate (from tetrapropylene) 31.8% / cr 32.4 ovo 35.0 / e sodium tripolyphosphate 30.7 / o 22.7 o / o 24 .5 / o sodium silicate 6, 10 / o 6.2 / o 6;
7 ovo sodium sulfate 8.8 O / o 9.0 O / o 9.7 O / o tetrannium pyrophosphate (Na4P2O7) 6.8 / o Alcalase (protolytic enzyme) 0.72 O / o 0.72 O / o 0.72 O / o water 8.7 o / o 8.8 o / o 9.5 o / o various detergent additives balance to 10 {) / o
A. An aqueous slurry of 38.7% Alcalase and -61.3% water is sprayed onto sodium tripolyphosphate in anhydrous granular form having a particle size of about 0.2. up to about 1 mm.
The resulting granular carrier contains 8% proteolytic enzyme powder, 78% partially hydrated sodium tripolyphosphate and 14% water of hydration.
The carrier with the applied enzyme is then mechanically mixed with other detergent components in the form of spray-dried granules of approximately the same size as the granular sodium tripolyphosphate to form composition A.
B. An aqueous slurry of 38.7 Olo Alcalase and 61.3% water is sprayed onto anhydrous granular tetrasodium pyrophosphate with a particle size of 0.2 to 1 mm. The resulting granular carrier contains 8% absorbed proteolytic enzyme, 79% partially hydrated Na4P2O, and 13% water of hydration. The carrier with the absorbed enzyme is then mechanically mixed with detergent components in the form of spray-dried granules of approximately the same particle size as the pyrophosphate granules to form the composition B.
C. Composition C is prepared by dry mixing the same amount of enzyme as in compositions A and B with detergent components in the form of spray-dried granules. The powdered enzyme has a tendency to separate from the spray-dried grains.
In testing compositions A, B and C for stability, A and B show superior overall stability compared to C at certain time and humidity conditions. The powdery enzyme in compositions A and B does not separate significantly.
Example 2
The following granular detergent compositions A, B and C are prepared: Ingredients (0 /,)
ABC sodium C10-14-alkylbenzenesulfonate 18.9 17.2 22 lauryl monoethanolanide 2.1 1.9 2.4 sodium tripolyphosphate 31.8 35.8 43.8 sodium silicate 5.0 4.5 5.8 sodium sulfate 12.9 12 , 1 15.4 Sodium perborate 20.0 20.0 Alcalase (proteolytic enzyme) 0.6 0.6 0.6 Water 5.3 6.4 6.8 Various detergent additives, balance to 100%
The detergent composition A is prepared by dry mixing the proteolytic enzyme powder with spray-dried detergent granules. Detergent compositions B and C use a granular carrier with proteolytic enzyme powder coated thereon.
The enzyme coated carrier is prepared by spraying an aqueous slurry containing 34% alkalase powder onto anhydrous granular sodium tripolyphosphate of the type used in Example 1. The carrier with enzyme contains 8.10 / 0 Alcalase on 76% partially hydrated granular sodium tripolyphosphate; the rest is water of hydration. The carrier with enzyme is mechanically mixed with other detergent components in the form of spray-dried granules of approximately the same particle size as the carrier, so that the compositions B and C are formed. When tested compositions A, B and C, compositions B and C show superior stability over composition A.
In addition, composition A, but not compositions B and C, has the problem of the secretion of enzyme powder.
Example 3
The following granular detergent compositions are prepared: Ingredients Parts by weight
A B C D Sodium 12-alkyl with: zene sulfonate (from tetrapropylene) 23.8 23.8 12.9 1Z, 9 components parts by weight
ABCD Lauryl Monoethanol 2.5 2.5 1.4 1.4 Sodium Tripolyphosphate 40.0 40.0 61.0 61.0 Sodium Silicate 6.3 6.3 3.5 3.5 Sodium Sulphate 16.6 16.6 9.1 9.1 Proteolytic Enzyme 5.0 (a) 5.0 (b) 1.58 (a) 1.94 (b) Water 7.4 7.4 7.7 7.7
In compositions A and B, the powdered enzymes (a) and (b) are incorporated into the granular detergent compositions by dry mixing.
For compositions C and D, the powdered enzymes (a) and (b) are prepared by spraying aqueous slurries of 35% enzyme and 65% water onto anhydrous granular sodium tripolyphosphate of the type used in Example 1. The enzyme-applied granular carrier obtained by this process contained about 4.5% enzyme, 87% partially hydrated sodium tripolyphosphate, and 8.5% water of hydration. It is then mixed with the other granular detergent components, which are present as spray-dried granules, to form compositions C and D. Proteolytic enzyme (a), (Rapidase P2000 from Rapidase, Seclin, France) and (b), (Protease AP from Schweizerische Ferment AG, Basel) contain about a tenth of the proteolytic enzyme contained in Alcalase.
Compositions C and D are superior to Compositions A and B in terms of stability and segregation behavior.
Example 4
The granular detergent compositions A, B, C and D are prepared: Ingredients (oil)
ABCD Sodium C10-14-alkylbenzenesulfonate 22.1 2.7 22.9 23.7 Lauryl monoethanolamide 2.4 2.5 2.5 2.6 Sodium tripolyphosphate 42.3 38.0 38.5 40.0 Sodium SilEkat 5.9 6.0 6.0 6.3 Tetrasodium pyrophosphate - 3.3 - Disodium pyrophosphate (Na2H2P2O7) - - 2.6 Sodium sulfate 15.4 14.7 16.0 16.6 Proteolytic enzyme (Alcalase) 0.5 0.6 0, 5 0.6 Water 6.8 7.1 7.1 7.4 Various detergent additives balance to 100%
For detergent composition A, the enzyme is prepared by spraying on an aqueous slurry of 40% Alcalase
and 60% water on anhydrous granular sodium: ripolyphosphate of the type mentioned in Example 1 (pH value of a 10% solution 9.7). The granular carrier with applied enzyme powder contains about 8 o / o enzyme, 80 o / o partially hydrated sodium tripolyphosphate and 12 o / o water of hydration. the carrier is mixed with other detergent components, which are in the form of spray-dried detergent granules having about the same particle size as the carrier. Composition B is prepared similarly, but uses anhydrous, granular Na4P2O7 of similar particle size (pH value of a 1 solution 10.1).
Composition C is prepared in the same way as A or B; the enzyme is sprayed onto anhydrous granular Na2H2P2O7 (pH value of the above solution 4.2) which has a water vapor pressure of less than 13.15 mm / Hg at 200 ° C. and 1 atm.
In composition D, the enzyme powder is mixed dry with the detergent, which is present as spray-dried granules. The compositions of the invention (A, B and C) are superior in stability to the dry-mixed composition (D) and do not show the segregation phenomena of the dry-mixed composition.
Example 5
In this example, an enzyme (Alcalase) is mixed with water and sprayed onto granular, anhydrous sodium tripolyphosphate. For this purpose, 258 g of Alcalase are placed in a glass beaker which contains 516 g of water at room temperature (21 ° C.). The mixture is agitated by hand with a spatula until a flowing, homogeneous dispersion is obtained. This dispersion has a slightly higher viscosity than water and a pH of about 7.0). 5 kg of granular, anhydrous sodium tripolyphosphate with a particle size distribution such that about 100 O / o pass through a Tyler standard sieve with 12 mesh and about 100 / o remain on a Tyler standard sieve with 100 mesh, and a density of 0.7 g per cc are placed in a cement mixer with baffles.
Then the mixer is turned on.
A suction system operated with air pressure is placed in the beaker which contains the aqueous enzyme dispersion. The aqueous enzyme dispersion is aspirated from the beaker and sprayed onto the sodium tripolyphosphate granules. The water is bound as water of hydration by the sodium tripolyphosphate, and the enzyme powder is absorbed onto the partially hydrated tripolyphosphate granules. This composition contains about 4.5 per cent applied alcalase powder and about 9 per cent water of hydration.
361 g of this granular sodium tripolyphosphate carrier with applied enzyme are mechanically mixed with 7.5 kg of spray-dried detergent granules, which have about the same particle size as the tripolyphosphate carrier and the following composition in weight / 0:
:
% By weight A mixture of 55% sodium tallow alkyl sulfonate and 45% linear sodium alkylbenzenesulfonate with an alkyl chain distribution of
16 Olo C11, 27 9/0 C12, 35 Io C, and 22 O / o C, 4 - '17.5
Weight e / O sodium tripolyphosphate 50.0 sodium silicate with an SUO,: NO ratio of 1.8:
: 1 6.0 coconut fatty acid ammonium amide 2.5 sodium sulfate 14.0 water 10.0
The resulting detergent composition has a density of about 0.7 grams per cubic centimeter and the recommended amount of use in ordinary washing machines is half a cup. It shows superior stability and detergency and no secretion problems with respect to the enzyme powder.
Example 6
Detergent granules were prepared from the following ingredients
Parts by weight of anionic paste 35.64 sodium tripolyphosphate 69.0 water 27, 80 sodium sulfate 4.48 The anionic paste contained
Parts by weight sodium tallow alkyl sulfate 5.06 Sodium linear alkyl benzene sulfonate (see Example 5) - 4.14 sodium sulfate 6.16 water 20.28 Total 35.64
The above ingredients were slurried and then spray dried to a moisture content of 2.18 o / o (water of hydration). The density of the resulting granular detergent composition was about 0.4 g per ccm, the particle size distribution: a maximum of about 99% through a Tyler standard sieve with 14 mesh and about 100% on a Tyler standard sieve with 100 mesh.
A slurry was prepared containing 1.5 parts of water per part of alcalase powder, and 10 parts of this slurry was sprayed onto 92 parts of detergent granules. The detergent granules were formed into a falling veil in a trough agglomerator, and the water-alcalase mixture was sprayed evenly onto the falling particles. The water was bound as water of hydration and the alcalase was applied to the surface of the partially hydrated grains.
The hydrate water vapor pressure of the finished grains corresponds to a relative humidity of less than 70 o / o at 1 atm and 200 C. the granular carrier with the enzyme powder applied contained (in parts by weight)
Granular carrier (partially hydrated) 92
Alcalase 4
Water of hydration 6
In this example the Alcalase is done by the same
Replacing the weight of Monsanto DA-10 (40 0/0 active protease) then gives similar results, but higher enzyme activity.
These granules can be colored to a bright color in order to give the detergent composition, especially when mixed with the detergent granules of Example 7, a striking appearance.
Example 7
A granular detergent composition is prepared from the following components:
Parts of the anionic paste of Example 6 65.26 sodium tripolyphosphate 45.93 sodium silicate solution 13.79 (43% solids, 57% water) coconut fatty acid monoethanol amide 1.35 sodium sulfate 1.0
These ingredients are slurried and then spray dried to a moisture content of 10.20 / 0. The particle size distribution: about 100 / o through a Tyler standard sieve with 12 meshes and about 100% on a Tyler standard sieve with 100 meshes; Density about 0.4 g per ccm.
5 parts of the granular carrier prepared in Example 6 with applied enzyme are mixed with 95 parts of the detergent granules from Example 7.
This mixture is suitable as a rough detergent. It is particularly effective for removing all kinds of stains from both white and colored washable fabrics. The enzyme powder does not separate from the rest of the detergent granules.
In the table below, the mixture from example 7 (7-1, 2 and 3) is compared with a product of the same composition in which alcalase powder was simply dry-mixed with detergent granules from example 7 to give product no. The products were packed in cardboard containers for storage testing.
Product: 7-1 7 7-3 No. 4 Test conditions: 210 C, 490 C, 320 C, 320 C,
Ambient Ambient 80 ovo relative 80% relative humidity humidity humidity humidity days
0 0.295 0.295 0.295 0.23
4 - - 0.21 0.17
7 - - - 0.14
9 0.30 0.33 0.27 12 -0.09 14 0.32 0.32 0.25 17 - - 0.27 20 - - - 0.037 21 - - 0.26 28 - - 0.23 29 - 0.33 - Product: 7-1 7-2 7-3 No. 4 days 34 - - 0.20 35 - 0.27
Over a period of 20 days, dry blended detergent product # 4 lost almost 85% of its enzymatic activity.
The detergent compositions 7-1,2 and 3 according to the invention showed essentially no loss of enzymatic activity over prolonged periods of time.
In this example, the enzymatic activity was determined by the Azocoll method. This method is based on the release of a water-soluble dye from a water-insoluble protein-dye substrate (Azocoll) by a proteolytic enzyme. The amount of dye released under carefully controlled conditions is measured spectrophometrically. The enzymatic effectiveness is calculated from the amount of dye released.
Example 8
A ribbon blender with overhead water nozzles was used in this example. 100 kg of enzyme powder (Alcalase) and 340 kg of granular anhydrous sodium tripolyphosphate with a particle size of 0.2 to 1 mm and a bulk density of 0.44 to 0.51 g per ccm were placed on the mixer.
While the enzyme powder and the sodium tripolyphosphate were being intimately mixed, 60 kg of water were added through the overhead sprayer over a mixing time of 15 minutes. The resulting 500 kg of granular sodium tripolyphosphate with absorbed enzyme powder contained 12% water of hydration. 5 parts of this carrier plus enzyme can be mixed with 95 parts of the detergent granules of Example 6 to form a detergent composition.
Example 9
An enzyme-water slurry as in Example 6 is prepared and sprayed onto sodium tetraborate bodies using the spray method of Example 6. The borate grains have a density of 0.5 g per ccm, a particle size of 1.4 to 0.14 mm and a moisture content of 2D / o. The resulting granular carrier with applied enzyme contains 92% partially hydrated sodium tetraborate, 4% alcalase and 6% water of hydration. 5 parts of the carrier and enzyme from this example are mixed with 95 parts of the detergent granules from example 6. The resulting granular detergent composition is useful as a heavy duty detergent.
The granular carrier and the applied enzyme do not separate from the detergent granules in the packaged product. The stability of the applied enzyme is improved.
Example 10
In this example, results similar to Examples 8 and 9 are obtained when Alcalase is replaced in whole or in part by other enzyme powders to produce partially hydrated, granular tripolyphosphate and borate carriers with enzyme applied which are useful as detergents with improved stability and exudation behavior .
The commercially available enzyme powders which can be used instead of Alcalases while achieving the advantages according to the invention are: Maxatase, Protease B-4000, Protease AP, CRD Protease, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS, Pronase-AF, Rapidase P-2000 , Takamine, Bromelain 1:10, HT Proteolytic Enzyme 200, Enzyme LW, Thozyme P-11 Concentrate, Pectinal, Lipase B, Rhozym PF, Rhozym J-25, Amprozyme 200. Other enzyme classes that can be used instead of Alcalase, are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, ficin, subtilisin, BPN ', papain, bromine A and B, stomach lipase, Paner creaslipase, vegetable A and B, stomach lipase, Paner creaslispase, vegetable lipases, phospholipases, chosphotolinases, Maltase, sucrose, amylase, cellulase, pectinase, lysozyme, α-glycosidase, ribonuclease and deoxyribonuclease.
All the enzymes in this example have the desired enzymatic activity and are obtained and stored in dry powder form. The enzymes have particle diameters from about 1 mm to 1 micron, generally from 0.1 to 0.01 mm. They have an effective enzyme content of about 2 to about 80 o / o.
Example 11
If the hydratable salt of Example 10 is replaced in whole or in part by the following hydratable salts or mixtures thereof, results similar to those in Example 10 are obtained. The salts are used in anhydrous or slightly hydrated form at the beginning of the application process. Sufficient water is employed to achieve the desired application and partially hydrate the hydrated salt to up to 30-50 percent of its total hydration capacity. These hydratable salts are: sodium sulfate, ammonium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, trisodium ethylenediamine tetraacetate, tripotassium N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetate, trisodium nitrilotriacetate, tetrasodium ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate.
Trilithium methylene diphosphonate, trisodium ethyl endiphosphonate, pentasodium ethane-1,1, 2-triphosphonate, disodium ethane-2-carboxy-1, 1-diphosphonate, dipotassium carbonyldiphosphonate and tri (triethanolammonium) isopropylidene diphosphonate.
The hydratable salts have a particle size distribution such that no more than about 30% of the granules are retained on a standard 14-mesh Tyler sieve and no more than 7 o / o will pass through a standard 100-mesh Tyler sieve. In general, the particle size distribution is such that about 100% of the kernels pass through a standard 12 mesh Tyler sieve and about 100% are retained on a 100 mesh standard Tyler sieve. These hydratable builder salts are preferably used in a form in which their average bulk density is between 0.2 and 0.8 g / ccm, e.g. B. is 0.5 g / ccm.
Example 12
If the sodium alkylbenzenesulfonate in Example 1 is replaced by one of the detergents present, then essentially the same results are obtained: sodium coconut elf, linear sodium alkylbenzenesulfonate with a chain length distribution of 10 / oCt0, 30O / o Cii, 35/0 Ct2, 16.5 / o C13 , 8 / o C14 and 0.5 O / o C, sodium tallow alkyl sulfate, the condensation product of 1 mole of coconut alcohol with 5 moles of ethylene oxide,
the condensation product of 1 mol of octylphenol with 20 mol of ethylene oxide, the condensation product of 1 mol of coconut alcohol with 20 mol of ethylene oxide, dimethylhydroxydodecylamine oxide, cetyldimethylphosphine oxide, sodium 3-do decylaminopropionate and 3 - (N, N-dimethyl-N-decylammonium) -2-hydroxylammonium 1-sulfonate.
The above description explains the invention on the basis of certain preferred embodiments to which the invention is not limited, since deviations, variations and modifications are obvious to the person skilled in the art.