Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohesylamidosulfonsäure
Die Verwendung von N-CyolohexylamidosuDIon- säure als Süssstoff ist bekannt. Brei den bisher bekannten Herstellungsverfahren muss die Säure aus ihren Alkalibzw. Ammoniumsalzen in Freiheit gesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man N-Cyciohexyi- amidosulfonsäure in besonders einfacher Weise erhält, wenn man den Harnstoff der Formel
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worin R für den Cyclohexylrest steht und einer der Reste R auch Wasserstoff bedeuten kann, in Aniwesen- heit eines inerten organischen Verdünnungsmittels im Temperaturbereich von -20 bis + 1400 C in erster Stufe mit mindestens der äquimolaren Menge Schwefel- trioxyd oder einer schwefeltrioxydabspaltenden Verbindung und in zweiter Stufe mit einer mindestens die äquimolare Menge Sohwefeltrioxyd enthaltenden Menge Oleum versetzt.
Der für das Verfahren verwendete N,N'-Dicyolohexylhrarnstoff bzw. Monocyclohexylharn- stoff ist bekannt.
Als flüssige Reaktionsmedien kommen inerte, gegen Schwefeltrioxyd beständige organische Verdürnun.gsmit- tel in Frage, z. B. halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Äthylenchlorid, Perchloräthylen, o-Dichlorbenzol.
Im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren, bei denen zuerst Idie Allkali-, Erdallkali- oder Ammontum- salze, wie etwa das Cyclohexylammoniumsalz, hergestellt werden, aus denen dann die N-Cyclohexylamido- sulfonsäure in Freiheit gesetzt werden,muss, liefert das erfindungsgemässe Verfahren in besonders einfacher Weise direkt die N-Cyclohexylamidosulfonsäure.
Dadurch, dass man bei dem erfindungs'gemässen Verfahren in einen organischen Verdünnungsmittel arbeitet, wird eine extrem einfache Isolierung der freien N-Cyolohexyllamidosulfonsäure durch Filtration erreicht.
Dieses Eintopfverfahren lässt slich auch bevorzugt kontinuierlich durchführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Entweder man trägt in erster Stufe den mono- oder N,N'-disubstituierten Harnstoff in eine Lösung von Schwefeltrioxyd oder einer schwefeitrioxyd abspaltenden Substanz in einem Verdünnungsmittel ein oder man lässt das eventuell mit einem Lösungsmittel verdünnte Schwefeitrioxyd in eine Lösung oder Suspension des mono- oder N,N'-disubstituierten Harnstoffes in dem gleichen oder einem anderen Verdünnungsmftte1 einlaufen und versetzt in zweiter Stufe mit einer mindestens die äquimolare Menge SO3 enthaltenden Menge Oleum.
Als Oleum sind Lösungen von Schwefeltrioxyd in wasserfreier Schwefelsäure zu verstehen, wobei man vorzugsweise die flüssigen Mischungen der genannten Komponenten verwendet. Bevorzugt wird dabei Oleum mit einem Gehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.% SOs.
Als SO3 abspaltende Verbindungen seien neben Chlorsulfonsäure die literaturbekannten Additionspro- dukte von SchwefeltrioxydTan beispielsweise heterocyclische Äther wie Dioxan- 1,4 und Amide wie Dimethylformamid genannt.
Die Umsetzung erfZt bei etwa -20 bis etwa + 1400 C, vorzugsweise beli etwa + 20 bis etwa + 900 C. Im Laufe der Reaktion fällt die N-Cyclohexylamidosulfonsäure unter Entwicklung von CO2, SO und gegebenenfalls HCl aus und wird nach beendeter Umsetzung durch Absaugen isoliert.
Beispiel
In eine Suspension von 22,4 g (0,1 Mol) N,N'-Di cyolohexylharnstoff in 100 ml Methylenchlorid tropft man bei 400 C 8 g (0,1 Mol) Schwefeltrioxyd. Bei der gleichen Temperatur tropft man in die nun klare Lösung 8,6 g 65 %iges Oleum. Anschliessend wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Es scheiden sich unter CO2 und SO2 Entwicklung 21 g (= 58,7 % d. Th.) N-Cyolohexylam!idosulfonsäure vom F. 178 ab.
Die N-Cydohexyiamidosulfonsäure wird in gleicher Weise erhalten, wenn man anstelle des N,N-Dicyolo- hexylharnstoffes 0,1 Mol N-Monocyclohexyiharnstoff verwendet.
Process for the preparation of N-cyclohesylamidosulfonic acid
The use of N-CyolohexylamidosuDIonic acid as a sweetener is known. In the production processes known up to now, the acid must be extracted from its alkali or Ammonium salts are set free.
It has now been found that N-Cyciohexyi- amidosulfonic acid is obtained in a particularly simple manner if the urea of the formula
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where R stands for the cyclohexyl radical and one of the radicals R can also mean hydrogen, in the presence of an inert organic diluent in the temperature range from -20 to + 1400 C in the first stage with at least the equimolar amount of sulfur trioxide or a sulfur trioxide-releasing compound and in In the second stage, an amount of oleum containing at least the equimolar amount of sulfur trioxide is added.
The N, N'-dicyolohexylurea or monocyclohexylurea used for the process is known.
Inert organic diluents which are resistant to sulfur trioxide are suitable as liquid reaction media, e.g. B. halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorofluoromethane, ethylene chloride, perchlorethylene, o-dichlorobenzene.
In contrast to the previously customary processes in which the alkali metal, alkaline earth metal or ammontum salts, such as the cyclohexylammonium salt, are first prepared from which the N-cyclohexylamido sulfonic acid must then be released, the process according to the invention provides N-cyclohexylamidosulfonic acid directly in a particularly simple manner.
By working in an organic diluent in the process according to the invention, an extremely simple isolation of the free N-cyolohexyllamidosulfonic acid by filtration is achieved.
This one-pot process can also preferably be carried out continuously.
The process according to the invention is carried out as follows: either in the first stage the mono- or N, N'-disubstituted urea is added to a solution of sulfur trioxide or a substance which splits off sulfur trioxide in a diluent, or the sulfur trioxide which may have been diluted with a solvent is allowed in a solution or suspension of the mono- or N, N'-disubstituted urea in the same or a different diluent and mixed in the second stage with an amount of oleum containing at least the equimolar amount of SO3.
Solutions of sulfur trioxide in anhydrous sulfuric acid are to be understood as oleum, the liquid mixtures of the components mentioned being preferably used. Preference is given to oleum with a content of about 60 to about 70% by weight of SOs.
In addition to chlorosulfonic acid, the addition products of sulfur trioxide-tane known from the literature, for example heterocyclic ethers such as 1,4-dioxane and amides such as dimethylformamide, may be mentioned as compounds which split off SO3.
The reaction takes place at about -20 to about + 1400 C, preferably at about + 20 to about + 900 C. In the course of the reaction, the N-cyclohexylamidosulfonic acid precipitates with evolution of CO2, SO and optionally HCl and is removed by suction after the reaction is complete isolated.
example
8 g (0.1 mol) of sulfur trioxide are added dropwise at 400 ° C. to a suspension of 22.4 g (0.1 mol) of N, N'-di cyolohexylurea in 100 ml of methylene chloride. At the same temperature, 8.6 g of 65% strength oleum are added dropwise to the now clear solution. It is then refluxed for one hour. With the evolution of CO2 and SO2, 21 g (= 58.7% of theory) of N-cyolohexylamido-idosulfonic acid are separated off with a temperature of 178
The N-Cydohexyiamidosulfonsäure is obtained in the same way if 0.1 mol of N-monocyclohexylurea is used instead of the N, N-Dicyolohexylureaes.