CH505773A

CH505773A - Préparation de cétones non-saturées

Info

Publication number: CH505773A
Application number: CH979369A
Authority: CH
Inventors: Erwin Dr Kovats; Edouard Dr Demole; Guenther Dr Ohloff; Max Dr Stoll
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-04-15
Also published as: CH524560A; CH509399A; CH524320A; ES377482A1; BR6803851D0; ES359994A1

Description


  
 



  Préparation de cétones non-saturées
 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une cétone de formule
EMI1.1     

 La cétone représentée par la formule I possède d'intéressantes propriétés organoleptiques et peut être utilisée avantageusement dans la préparation de parfums, comme ingrédient dans la préparation d'arômes artificiels et comme agent aromatisant d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que, pour obtenir le composé I, on soumet un composé carbonylé de formule
EMI1.2     
 à une déshydrogénation.



   Pour la déshydrogénation, on peut faire usage de, successivement la N-bromosuccinimide comme agent halogénant selon les méthodes usuelles (voir par exem   ple:    Chem. Rev. 63, 21 (1963)), puis une base organique, par exemple la diéthylaniline ou la pyridine, comme agent déshydrohalogénant.



   La substance de départ de formule
EMI1.3     
 peut être obtenue par oxydation de l'alcool correspondant de formule
EMI1.4     

 Comme oxydants on peut employer des oxydes de métaux de transition, tels le chrome ou le manganèse, éventuellement, en présence d'une base organique comme la pyridine (voir par exemple, J. Org. Chem. 26, 4814 (1961)).



   La substance   II    peut être préparée, selon les moyens habituels, par l'addition d'un dérivé organométallique III
 ME-CH =   CH- CH3   
 (III) dans lequel ME représente une fonction métallique, par exemple lithiée ou   bromomagnésienne,    avec un aldéhyde de formule IV,
EMI1.5     
 le produit d'addition étant ensuite hydrolysé et l'alcool   II    purifié selon les moyens habituels. Parmi les composés se prêtant à cette préparation on peut citer le bromure de propényl-magnésium et le cyclocitral.



   Les exemples qui suivent illustrent la mise en   oeuvre    de l'invention.  



   Exemple 1
 Préparation du   trans-2,6,6-triméthyl-1-crotonylcyclo-   
 hexadiène-(1,3) a. Préparation du   trans-2,6,6-tninéthyl-1 -crotonyl-   
 cyclohexène-(l)
 Sous protection d'azote on met en suspension 17,6 g de copeaux de magnésium activé dans   210 ml    de tétrahydrofuranne absolu. On ajoute ensuite goutte à goutte, une solution de 87,4 g de   l-bromoproprène    dans 50   ml    de tétrahydrofuranne absolu, à une cadence telle, que la température se maintienne entre 40 et 450.



   Lorsque l'adjonction du dérivé bromé est terminée, on chauffe le mélange 45 minutes à reflux, puis on le refroidit à -100, température à laquelle on introduit goutte à goutte en l'espace de 45 minutes, 110 g de p-cyclocitral dissous dans   140ml    de tétrahydrofuranne.



     On maintient l'agitation encore 1 heure à - 5 0 puis une    nuit à température ordinaire, sous protection d'azote. On coule le mélange réactionnel dans une suspension de 0,5 kg de glace pilée dans 1,5   ml    d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. On extrait 3 fois à l'éther, réunit les extraits et les lave 3 fois à   l'eau    puis à l'aide d'une solution concentrée de NaCI. Après séchage sur   NaaSO4    anh., on évapore les parties volatiles et distille le résidu. On obtient ainsi 91 g (65,2   O/o)    de cis-2,6,6-tri   méthyl-l -[1 -hydroxybutén-(2)-yl-( 1 )]-cyclohexène-(1).    Eb.



     64.680/0,01    Torr. On refroidit entre 0 et 5o C 1700 ml de pyridine absolue et, tout en agitant vigoureusement, on ajoute par portions, en l'espace de 30 minutes, 154 g de   CrQ,.    On maintient en agitation pendant 10 minutes à   5    C puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, 95 g de   cis-2,6,6-triméthyl.1-[1-hydroxybutén    (2)-yl-(l)]-cyclohexène-(l) en solution dans 300 ml de pyridine, tout en maintenant la température au-dessous de   10o C.    Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation 20 minutes, puis on laisse le mélange au repos 15 h. à température ambiante. On dilue le mélange réactionnel par   51    d'eau et extrait par 6 portions de 800 ml d'éther.

  Les extraits sont réunis et sont lavés par successivement: 4 portions d'eau, 8 portions de   HCl      10oxo    à 00 C, 3 portions d'eau, 2 portions de   Na2CO3    à 5    /o,    2 portions d'eau. De plus chaque portion de lavage est extraite à l'éther avant d'être abandonnée et l'extrait ajouté à l'extrait principal après le lavage. On sèche la solution éthérée sur Na2SO4 anh., la concentre sous vide et distille le résidu. On recueille ainsi 57 g, Eb. 75-850 C/ 0,001 Torr, fraction qui est redistillée au moyen d'une colonne à bande tournante et fournit 24 g (25,5    /o)    de   trans-2,6,6-triméthyl-1 -crotonylcyclohexène-(1)    pur.



  Analyse:
Calculé pour   C13H20O:    C 81,2   0/o    H   10,48 do   
Trouvé : C   81,06 oxo    H   10,42 oxo   
   dol =    0,9378   n20 =    1,4989
 Spectre IR: 1675, 1640, 1618,   972cm-1.   



   Spectre RMN:   ô    = 0,98 ppm, 6H, s; 1,48 ppm, 3H, s; 1,89ppm, 3H, d de d,   J = 6,5 cps    et 1,2cps; 1,22,1 ppm, 6H, bande complexe; 6,0 ppm, 1H, d de q, J = 15 cps et 1,2 cps; 6,63 ppm, 1H, d de q, J = 15,5 cps et 6,5 cps.



   Spectre de masse: m/e = 177, 69, 123, 192.



  b. Préparation du   cis-2,6,6-triméthyl-1-crotonyl-   
 cyclohexène-(1)
 A 80   ml    de pentane, on ajoute 15 g de   MnOa    actif et 1,6 g de cis-2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxybutén-(2)-yl-(1)] - cyclohexène-(l) préparé suivant le paragraphe a. Le mélange est remué 5 jours à température ordinaire après quoi on le filtre. Le précipité est rincé plusieurs fois au pentane et les fractions de rinçage ajoutées à la solution mère. Après concentration sous vide, on distille le résidu et obtient 1,1 g (68,6    /o)    de cis-2,6,6-triméthyl-1-crotonylcyclohexène-(l), Eb. 82-850   C/0,001    Torr. L'analyse du produit donne des résultats semblables à ceux obtenus pour le produit du paragraphe a. Les constantes sont les   suivantes   
 Spectre IR: 1665, 1640, 1605 cm-l.



   Spectre de masse: m/e:   lt7,    192, 123, 69.



   Spectre RMN:   ô    = 1,03 ppm,   6X    s; 1,55 ppm, 3H, s; 2,1 ppm, 3H, d, J = 5,5 cps; 1,2-2,1 ppm, 6H, bande complexe; 6,08 ppm, 2H, bande complexe.



  c. Préparation du   trans-2,6,6-triméthyl-1 -crotonyl-       cyclohexadiène-(1,3)   
 On maintient en agitation 24h à température ambiante le mélange suivant: 1 g de cis- ou trans-2,6,6-tri   méthyl-l-crotonylcyclohexène-(l),    0,55 g de NaHCO3, 0,44g de CaO et 1,17g de N-bromosuccinimide dans 7 ml   deCCl4.   



   On ajoute 1,7 ml de diéthylaniline, dilue avec 2 volumes d'éther de pétrole (Eb.   30-500    C), filtre et élimine les parties volatiles sous vide (température 500 C). On chauffe ensuite 2h au bain-marie sous protection d'azote, puis laisse refroidir. On ajoute   0,57ml    de pyridine et chauffe 1 h au bain-marie. On refroidit à 00 C et dilue avec une solution froide de HCl   10 oxo    jusqu'à obtention d'un mélange nettement acide. On extrait par deux portions d'éther de pétrole (Eb. 30-500 C) et procède aux lavages suivants des extraits:   HC1      10 0/o    (à   00C),    au
NaHCO3   5  /0,    à l'eau. Après séchage sur Na2SO4 anh.

 

  on concentre et distille le résidu sous vide poussé. On obtient de cette manière 0,31 g   (31,3 0/o)    de trans-2,6,6   triméthyl - 1 -      crotonylcyclohexadiène-(l ,3).    L'échantillon analytique, purifié par chromatographie préparative en phase gazeuse, présente les constantes physiques suivan   tes   
 Spectre IR:1670, 1635, 1610, 970cm-1.



   Spectre de masse: m/e: 69, 121, 105, 41, 190.



   Spectre RMN: ô = 1,01 ppm, 6H, s; 1,62 ppm, 3H, s; 1,93ppm, 3H, d de d,   J= 6,5cps    et 1,5cps; 2,07 ppm, 2H, d, J = 2,3 cps; 5,77 ppm, 2H, t, J = 2,3 cps; 6,06ppm, 1H, d de q, J = 16 cps et 1,5 cps;   6,75 ppm,    1H, d de q, J = 16 cps et 6,5 cps.

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation d'une cétone de formule EMI2.1 caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule EMI2.2 à une déshydrogénation. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydrogénation par successivement une halogénation puis une déshydrohalogénation.

2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise successivement la N-bromosuccinimide pour l'halogénation puis la diéthylaniline pour la déshydrohalogénation.