Verfahren zur Herstellung von Orcin
Die bisher beschriebenen Syntheseverfahren für Orcin, das 3,5-Dihydroxytoluol, sind umständlich und aufwendig und erlauben es nicht, Orcin in grossem Massstab zu gewinnen. So wurde z.B. seine Herstellung durch Kalischmelze von 3,5-Dibromtoluol oder auch 5-Chlor- oder 5-Bromtoluolsulfonsäure bei 280-3000C, durch Diazotierung von 3-Oxy-5-aminotoluol oder durch Abspaltung der Carboxylgruppe aus 4,6-Dioxy-2-methylbenzoesäure beschrieben. Man erhält Orcin ferner neben anderen Produkten bei der Oxydation von m-Kresol mit Wasserstoffperoxid. Im DRP 20713 wird allgemein gesagt, dass man als Ausgangsmaterial für seine Herstellung Toluolderivate einsetzen soll, die in den m-Stellungen zur Methylgruppe in Hydroxyl umwandelbare Substituenten enthalten.
Die bisher vorgeschlagenen Ausgangsprodukte für die Orcinsynthese sind also selbst verhältnismässig schwierig zu gewinnen und die Verfahrensweisen so aufwendig, dass Orcin bisher nur als Laborchemikalie zu betrachten ist.
Es wurde nun gefunden, dass man auf sehr einfache Weise Orcin in grossem Massstab herstellen kann, wenn man Brom-m-kresol bzw. Chlor-m-kresol, dessen Halogenatom sich in 4- oder 6-Stellung befindet, mit Ätzalkalien einschmelzt. Dabei tritt überraschenderweise eine Umlagerung der Halogenatome von der o-Stellung in die m-Stellung auf, so dass sich als Hauptprodukt der Verseifung Orcin bilden kann. Es war ferner überraschend, dass die Umsetzungen gegebenenfalls schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z.B. im Bereich von 150-1800C, durchgeführt werden können. Die Ausgangsprodukte der neuen Synthese, insbesondere das 4-Chlor -m-kresol und das 6-Chlor-m-kresol, sind verhältnismässig billig und werden in grossem Massstab hergestellt, da sie als Bakterizide und Fungizide Verwendung finden.
Damit ist ein besonders einfacher Weg zur technischen Synthese des Orcins gegeben.
Beispiel I
In einem Nickeltiegel wurden 400 g Ätzkali + 50 ml Wasser zum Schmelzen gebracht und bei ca. 1500C unter kräftigem Rühren 100 g 4-Chlor-m-kresol portionsweise eingetragen. Danach wurde die Temperatur in der Schmelze auf 1750C erhöht und unter Rühren 8 Stunden konstant gehalten. Nach Abkühlen wurde die Schmelze in 500 ml Wasser gelöst und mit Mineralsäure kongosauer gemacht. Die saure Lösung wurde mit Äther extrahiert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand, 86 g der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 57 g = 65,5% der Theorie Orcin (kit2 165-1720C) erhalten, aus dem nach dem Umkristallisieren aus Wasser Orcin-monohydrat mit einem Fp. 56-570C gewonnen wurde.
Beispiel 2
In einem Nickeltiegel wurden 360 g Ätzkali + 40 ml Wasser zum Schmelzen gebracht und bei ca. 1500C unter kräftigem Rühren 80 g 6-Chlor-m-kresol portionsweise eingetragen. Danach wurde die Temperatur in der Schmelze auf 1700C erhöht und unter Rühren 5 Stunden konstant gehalten. Die weitere Aufarbeitung erfolgte gemäss Beispiel 1, jedoch wurde mit Butylacetat extrahiert und aus Chloroform umkristallisiert. Es wurden 27,2 g = 39% der Theorie Orcin mit einem Fp. 1040C erhalten.
PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Orcin, dadurch gekennzeichnet, dass man Brom-m-kresol bzw. Chlor-m -kresol, dessen Halogenatom sich in 4- oder 6-Stellung befindet. mit Ätzalkalien einschmelzt.
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Process for the production of orcin
The previously described synthesis processes for orcine, 3,5-dihydroxytoluene, are laborious and expensive and do not allow orcine to be obtained on a large scale. E.g. its preparation by potash melting of 3,5-dibromotoluene or 5-chloro- or 5-bromotoluenesulfonic acid at 280-3000C, by diazotization of 3-oxy-5-aminotoluene or by splitting off the carboxyl group from 4,6-dioxy-2-methylbenzoic acid described. Orcine is also obtained, along with other products, from the oxidation of m-cresol with hydrogen peroxide. In DRP 20713 it is generally stated that the starting material for its production should be toluene derivatives which contain substituents which can be converted into hydroxyl in the m-positions to the methyl group.
The starting materials proposed so far for the orcine synthesis are themselves relatively difficult to obtain and the procedures are so complex that orcine can only be regarded as a laboratory chemical up to now.
It has now been found that orcine can be produced in a very simple manner on a large scale if bromine-m-cresol or chlorine-m-cresol, whose halogen atom is in the 4- or 6-position, is melted down with caustic alkalis. Surprisingly, the halogen atoms are rearranged from the o-position to the m-position, so that orcine can form as the main product of the saponification. It was also surprising that the reactions may take place at relatively low temperatures, e.g. in the range of 150-1800C. The starting products of the new synthesis, in particular 4-chloro-m-cresol and 6-chloro-m-cresol, are relatively cheap and are produced on a large scale because they are used as bactericides and fungicides.
This provides a particularly simple way of technical synthesis of orcin.
Example I.
400 g of caustic potash + 50 ml of water were brought to melt in a nickel crucible and 100 g of 4-chloro-m-cresol were added in portions at about 1500C with vigorous stirring. The temperature in the melt was then increased to 1750 ° C. and kept constant for 8 hours with stirring. After cooling, the melt was dissolved in 500 ml of water and made Congo acidic with mineral acid. The acidic solution was extracted with ether, the solvent was distilled off and the residue, 86 g, was subjected to vacuum distillation. 57 g = 65.5% of theory orcine (kit2 165-1720C) were obtained, from which orcine monohydrate with a melting point of 56-570C was obtained after recrystallization from water.
Example 2
360 g of caustic potash + 40 ml of water were brought to melt in a nickel crucible and 80 g of 6-chloro-m-cresol were added in portions at about 1500 ° C. with vigorous stirring. The temperature in the melt was then increased to 1700C and kept constant for 5 hours with stirring. The further work-up was carried out as in Example 1, except that it was extracted with butyl acetate and recrystallized from chloroform. 27.2 g = 39% of theory orcin with a melting point of 1040C were obtained.
PATENT CLAIM
Process for the preparation of orcin, characterized in that bromine-m-cresol or chlorine-m-cresol, the halogen atom of which is in the 4- or 6-position, is used. melts with caustic alkalis.
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