DE753437C

DE753437C - Process for the preparation of conversion products of cyclohexanone oxime

Info

Publication number: DE753437C
Application number: DEP79476D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-07-23
Filing date: 1939-07-20
Publication date: 1963-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Cvclohexanonoxims Es ist bekannt, daß Cyclohexanonoxime beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren, insbesondere von starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, eine Umwandlung in Amide erfahren. Indessen ist die Umlagerung von Cyclohexanonoxim auf diese Weise technisch nur schwierig durchzuführen, weil sie eine sehr sorgfältige, beim Arbeiten mit größeren Mengen besonders schwierige Einhaltung bestimmter Umsetzungsbedingungen erfordert, um einen zu stürmischen oder gar explosiven Verlauf der Umlagerung zu verhindern.Process for the preparation of conversion products of cyclohexanone oxime It is known that cyclohexanone oxime when heated in the presence of acids, in particular undergoes a conversion into amides from strong mineral acids such as sulfuric acid. However, the rearrangement of cyclohexanone oxime in this way is technically difficult carry out because they are very careful when working with larger quantities Particularly difficult compliance with certain implementation conditions requires a to prevent stormy or even explosive course of the rearrangement.

Es wurde nun gefunden, daß man den mit der bekannten Arbeitsweise verbundenen Verbrauch an Mineralsäure, die Notwendigkeit besonders sorgfältiger Überwachung sowie die Gefahr zu stürmischer Umsetzung dadurch vermeiden kann, daß man das Cyclohexanonoxim, zweckmäßig in Verdünnung mit Ammoniak, in Dampfphase bei Temperaturen von zoo bis 5oo° C mit einem Dehydratationskatalysator, wie Silicagel, Aluminiumoxyd, Magnesia, Zirkonerde, Berylliumoxyd, Thorerde, Titandioxyd, Wolframoxyd oder Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Borophosphorsäure und Phosphormolybdänsäure, oder phosphorsaurem Aluminiumhydrat oder Thorerde auf Silicagel, in Kontakt bringt und die sich hierbei bildenden, aus einem Gemisch von s-Aminocaprolactam und 5-Hexennitril neben geringen Mengen von a-Aminocapronitril bestehenden Verbindungen in geeigneter Weise trennt, was keine Schwierigkeiten macht. Dieses leicht auch kontinuierlich ausführbare Verfahren hat noch den weiteren Vorteil, daß man je nach den gewählten Arbeitsbedingungen neben geringen Mengen von e-Aminocapronitril entweder mehr E-Aminocaprolactam oder mehr 5-Hexennitril erhalten kann. Alle drei Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Kunststoffen.It has now been found that you can use the known procedure associated consumption of mineral acid, the need to be particularly careful Monitoring and the risk of stormy implementation can be avoided in that the cyclohexanone oxime, expediently diluted with ammonia, in the vapor phase Temperatures from zoo to 500 ° C with a dehydration catalyst such as silica gel, Aluminum oxide, magnesia, zirconium earth, beryllium oxide, thore earth, titanium dioxide, tungsten oxide or heteropoly acids, e.g. B. phosphotungstic acid, borophosphoric acid and phosphomolybdic acid, or aluminum hydrate or sulfuric earth on silica gel, in Contact and the resulting, from a mixture of s-aminocaprolactam and 5-hexenenitrile in addition to small amounts of α-aminocapronitrile existing compounds separates in a suitable manner, which does not cause any trouble. This easily too continuously executable process has the further advantage that depending on the chosen working conditions in addition to small amounts of e-aminocapronitrile either more E-aminocaprolactam or more 5-hexenenitrile can be obtained. All three connections are important intermediate products, for example for the manufacture of plastics.

Das Mengenverhältnis der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen wird beeinflußt von der Art des Katalysators, der Zeitdauer des Kontaktes und der Arbeitstemperatur. So erhält man mehr 5-Hexennitril, wenn man das Cyclohexanonoxim bei 36o° C über Silicagel leitet, während bei einer Arbeitstemperatur von 25o° C mehr a-Aminocaprolactam entsteht.The quantitative ratio of the compounds obtainable according to the process is influenced by the type of catalyst, the length of contact and the Working temperature. So you get more 5-hexenenitrile if you use the cyclohexanone oxime passes over silica gel at 36o ° C, while at an operating temperature of 25o ° C more α-aminocaprolactam is produced.

Das Verfahren kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden; im allgemeinen arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck. Beispiel i Man leitet ein aus 39 Gewichtsteilen Ammoniak und 6o Gewichtsteilen Cyclohexanoiloxim bestehendes Gemisch in der Stunde über 25o ccm auf 36o' C erhitztes Silicagel als Katalysator. Unter diesen Bedingungen ist die Zeitdauer des Kontaktes etwa 4,8 Sekunden. Es fällt eine zweiphasige Flüssigkeit an. Man trennt die ölige und die wäßrige Schicht voneinander und reinigt sie gesondert. Die ölige Schicht bestellt etwa zur Hälfte aus 5-Hexennitril, welches unter 12 mm Druck bei 5o° C siedet. Der zurückbleibende Teil der Ölfraktion besteht aus einem trimeren Kondensationsprodukt von 5-Hexenilitril, welches unter 2 mm Druck bei 13o bis iq.o° C siedet. Dieses Erzeugnis erstarrt zu einem kristallinen festen Stoff (Schmelzpunkt i32° C), welcher aus Aceton umkristallisiert werden kann.The process can be carried out at any pressure; in the however, one generally works at atmospheric pressure. Example i One initiates consisting of 39 parts by weight of ammonia and 60 parts by weight of cyclohexanoiloxime Mixture in the hour over 25o ccm to 36o'C heated silica gel as a catalyst. Under these conditions the time of contact is about 4.8 seconds. It's falling a two-phase liquid. The oily and aqueous layers are separated from one another and cleans them separately. Half of the oily layer is made up of 5-hexenenitrile, which boils at 50 ° C under 12 mm pressure. The remaining part of the oil fraction consists of a trimeric condensation product of 5-hexenilitrile, which under 2 mm pressure at 13o to iq.o ° C boils. This product solidifies to a crystalline one solid substance (melting point i32 ° C), which can be recrystallized from acetone.

Die wäßrige Schicht ergibt bei der Extraktion mit Äther E-Caprolactain. Beispiel 2 Man leitet ein aus 102 Gewichtsteilen Ammoniak und 63 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim bestehendes Gemisch in der Stunde über einen auf 26o° C erhitzten Borphosphatkatalysator. Unter diesen Bedingungen ist die Zeitdauer des Kontaktes 5,7 Sekunden. Man erhält eine aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit, deren obere Schicht aus 128,9 Teilen eines hellgefärbten Öles besteht; sie wird abgetrennt, destilliert und fraktioniert, wobei 19,2 Teile 5-Hexennitril, welches unter 33 mm Druck bei 7o bis 73° C siedet, und 29,5 Teile trimeres Kondensatiönsprodukt, wie es im Beispiel i beschrieben ist, erhalten werden.The aqueous layer yields E-caprolactain on extraction with ether. Example 2 A mixture consisting of 102 parts by weight of ammonia and 63 parts by weight of cyclohexanone oxime is passed over a boron phosphate catalyst heated to 260 ° C. per hour. Under these conditions the time of contact is 5.7 seconds. A liquid consisting of two layers is obtained, the upper layer of which consists of 128.9 parts of a light-colored oil; it is separated off, distilled and fractionated, 19.2 parts of 5-hexenenitrile, which boils under 33 mm pressure at 70 to 73 ° C., and 29.5 parts of trimeric condensation product, as described in Example i, are obtained.

Die wäßrige Schicht extrahiert man erschöpfend mit Äther, entfernt den Äther und destilliert den Rückstand im Vakuum. Der erste Teil siedet unter 2 mm Druck bei 75° C und besteht aus ii,i Teilen E-Aminocapronitril. Das Haupterzeugnis besteht aus 54,9 Teilen a-Caprolactam, welches unter 5 mm Druck bei 112 bis 113°C übergeht. Aus Petroläther umkristallisiert, hat es einen scharfen Schmelzpunkt von 69° C.The aqueous layer is extracted exhaustively with ether and removed the ether and distilled the residue in vacuo. The first part boils below 2 mm pressure at 75 ° C and consists of ii, i parts of E-aminocapronitrile. The main product consists of 54.9 parts of a-caprolactam, which under 5 mm pressure at 112 to 113 ° C transforms. Recrystallized from petroleum ether, it has a sharp melting point of 69 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of full conversion products of cyclohexanone oxiins, characterized in that it is passed, expediently in dilution with ammonia, in the vapor phase at 200 to 500 ° C over a dehydration catalyst and the resulting products are separated.