Verfahren zur Herstellung eines Riechstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rosenoxyd der Formel
EMI1.1
Das geruchlich sehr wertvolle Rosenoxyd ist ein cyclischer Äther (cis-trans-2-(2'-MethylX propen-l'-yl)-4- -methyl-tetrahydropyran), der in natürlichen Rosen- und Geraniumölen vorkommt [vgl. C.F. Seidel et al., Helv.
Chim. Acta 42 (1959) 1830; 44 (1961) 598; Y.R. Naves et al., Bull. Soc. Chim. France (1961) 645]. Da die entsprechenden natürlichen aromatischen Öle teuer sind und nur in begrenzten Mengen zur Verfügung stehen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Rosenoxyd synthetisch her zustellen [vgl. z.B. Seidel et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961) 598; Naves et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961) 1867]. Die Seidel-Synthese, die auch in der USA-Patentschrift 3 161 657 beschrieben ist, ist insofern nachteilig, als dabei relativ teure Reagentien, wie N-Bromsuccinimid, Lithiumsalze und Dimethylformamid, benötigt werden.
Ein weiteres Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 166 575 beschrieben ist, ist zwar im Laboratorium befriedigend, nicht aber, zufolge unbefriedigender Ausbeuten, in grösserem Massstab. Überdies weisen sowohl die Verfahren von Seidel et al. wie von Naves et al. den Nachteil auf, dass komplexe Reaktionsgemische mit mehreren Isomeren erhalten werden, aus denen nur schwer die zur Überführung in Rosenoxyd geeigneten Isomeren isoliert werden können. Das macht die Verwendung von Isomerengemischen nötig, was zu einer Reduktion der Ausbeute am gewünschten Roten oxyd und zur Bildung von Nebenprodukten mit weniger erwünschten Geruchsnoten Anlass gibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Rosenoxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der Formeln II und/oder III
EMI1.2
worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, unter neutralen Bedingungen pyrolysiert, einen dadurch erhaltenen trans -3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester der Formel
EMI1.3
zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel
EMI2.1
verseift und diesen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Rosenoxyd cyclisiert.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyester der Formeln II und III können dadurch erhalten werden, dass man einen Citronellylester der Formel
EMI2.2
vorzugsweise Citronellylacetat, mit einem Hydroxylierungsmittel behandelt und das dabei erhaltene Diol (3.7 -Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester) der Formel
EMI2.3
durch Behandlung mit einem Acylierungsmittel (vorzugsweise mit einem Acetylierungsmittel) in einen Polyester der Formeln II bzw. III überführt.
In den Formeln II und III können die Symbole R gleiche oder verschiedenartige Bedeutung besitzen. Demgemäss können die Estergruppen in 6- u. 7-Stellung mit der Estergruppe in 1-Stellung übereinstimmen oder davon abweichen.
Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Überblick über die vorgängig beschriebenen Reaktionen:
EMI3.1
VI Citronellylester VII 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- l-yl-ester II 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacyloxy-octan III 3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacyloxy-7-octen IV trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester V trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -ol (Dehydrorhodinol) I cis-trans-2-(2'-Methyl- 1 ' -propen- 1 '-yl)4-methyl- tetrahydropyran (Rosenoxyd) Herstellung der Ausgarzgsmaterialien:
:
Zur Hydroxylierung des Citronellylesters der Formel VI verwendet man zweckmässig 0,5 bis 5 Moläquivalente an Hydroxylierungsmittel, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,25 Mol Hydroxylierungsmittel pro Mol Citronellylester. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von 0-1000C durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 50 und 800C. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung in der Regel nach etwa 3 bis 4 Stunden beendigt. Da die Reaktion exotherm ist, bleibt die Temperatur in der Regel selbst auf der gewünschten Höhe. Ein Temperaturfall zeigt das nahe Ende der Umsetzung an. Das Ende der Reaktion, d.h.
das Verschwinden des Citronellylesters VI kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2000C) festgestellt werden.
Geeignete Hydroxylierungsmittel sind die organischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, ferner Mischungen enthaltend ungefähr 10-90% Wasserstoffperoxyd und ungefähr 90-10% einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, mit oder ohne Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Während der Umsetzung kann mittels Kaliumjodid festgestellt werden, ob das Hydroxylierungsmittel (Persäure oder H2O2) noch im Überschuss vorhanden ist.
Das Hydroxylierungsprodukt VII kann dadurch aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, dass man den Überschuss an Wasser und Hydroxylierungsmittel unter vermindertem Druck abdampft. Aus dem so erhaltenen Rohprodukt kann gewünschtenfalls mittels Destillation im Hochvakuum nach an sich bekannten Methoden ein reines Produkt erhalten werden oder es kann das rohe Reaktionsprodukt neutralisiert und gewaschen werden, indem man es in wässrige Alkalilauge und Eis giesst und dann das überschüssige Wasser durch Abdampfen entfernt, wobei man ein rohes Trockenprodukt erhält. Auch hier kann ein reines Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Das Neutralisationsverfahren ist besonders dann angezeigt, wenn das rohe Reaktionsprodukt einen Mineralsäurekatalysator enthält.
Für die Acylierung kann das Diol VII in roher oder reiner Form eingesetzt werden. Zur Acylierung kann man ein organisches Säureanhydrid mit 2-5 C-Atomen in den Acylgruppen verwenden: vorzugsweise verwendet man Essigsäureanhydrid im Überschuss, beispielsweise 25 Mol, insbesondere 2-3 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl-acetat (VII).
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von ungefähr 0- 1500C durchgeführt werden. Wenn für die Acylierung Mineralsäure wie Schwefelsäure oder, vorzugsweise, Phosphorsäure als Katalysator zur Anwendung kommt, sind Temperaturen zwischen etwa 25 und 400C vorzuziehen. Ohne solche Katalysatoren empfiehlt es sich, die Reaktion unter Rückflusstemperaturen von etwa 80- 1650C ablaufen zu lassen. In der Regel ist die Reaktion unter Rückflussbedingungen nach etwa 3 Stunden zu Ende. Unter andern Temperaturverhältnissen dauert die Reaktion entsprechend länger, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Reaktionszeit im allgemeinen bei Verwendung von Mineralsäurekatalysatoren verkürzt wird. Das Ende der Reaktion, d.h. die Bildung der gewünschten Polyester II und III, kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2250C) festgestellt werden.
Die Pyrolyse der Polyester II und III unter neutralen Bedingungen führt selektiv zum trans-Isomeren des Esters IV. Diese Selektivität ist im Hinblick auf die Überführung des Esters IV in Rosenoxyd von Vorteil.
Die trans-Ester IV verfügen über besondere Riechstoffeigenschaften (Geruch nach Früchten, z.B. Birnen).
Der durch Verseifung des Esters IV erhältliche trans Alkohol V (trans-Dehydrorhodinol) zeichnet sich durch einen rhodinolartigen, süssen Geruch nach Rosen aus.
Bezüglich der Rosennote ist das trans-Dehydrorhodinol V dem Dehydrocitronellol, wie es in dem gemäss USA Patentschrift 3 161 657 erhaltenen Gemisch von isomeren Alkoholen vorliegt, überlegen. Das trans-Dehydrorhodinol V ist deshalb von grossem Interesse als Riechstoff. Es lässt sich überdies leichter in Rosenoxyd überführen als jenes Gemisch von isomeren Alkoholen, da dabei keine wesentlichen Mengen an geruchlich schwächern Nebenprodukten, wie 2-(2'-Methyl-2'-propen- 1'- -yl)-4-methyl-tetrahydropyran oder dessen Hydrat, 2-(2' -Methyl 2' - hydroxy - propyl)-4- methyl-tetrahydropyran, entstehen. Diese Nebenprodukte bilden sich aus dem Gemisch von isomeren Alkoholen gemäss USA-Patentschrift 3 161 657, da für die Cyclisierung drastischere Reaktionsbedingungen notwendig sind.
Durch Cyclisierung des Dehydrocitronellolgemisches wird gemäss USA Patentschrift 3 161 657 eine Ausbeute an Rosenoxydgemisch von nur rund 33% erhalten. Demgegenüber ist bei Verwendung des trans-Isomeren V die Ausbeute praktisch quantitativ (98%).
Pyrolyse: Die neutrale Pyrolyse der Polyester II und III kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 6000C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 550 C, vorgenommen werden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 4000C entstehen bei der Pyrolyse der Triester II vor allem die Diester III. Bei Temperaturen über etwa 4500C bilden sich aus den Diestern III die Monoester IV.
Bei Temperaturen über etwa 6000C erfolgt beschleunigte Pyrolyse, jedoch auf Kosten des gewünschten Produktes IV, da erhebliche Mengen an unerwünschten terpenartigen Nebenprodukten gebildet werden.
Die Pyrolyse kann in irgendeinem inerten Reaktionsgefäss, z.B. aus Glas, Stahl, Kupfer, rostfreiem Stahl, durchgeführt werden. Das Material des Reaktionsgefässes sollte jedoch zweckmässig frei von Lewis-Säuren sein. Organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, scheinen keine nachteilige Wirkung auf den Verlauf der Pyrolyse auszuüben. Die Pyrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man die Polyester II und/oder III (bevorzugt die entsprechenden Acetate) durch eine auf geeignete Weise beschickte Kolonne führt. Aus dem rohen Pyrolysat kann der gewünschte trans-Ester IV in praktisch reiner Form durch übliche Vakuumdestillation gewonnen werden. Die Reaktion kann auch in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, wobei die Verbindung IV, wie im nachstehenden Beispiel 2 gezeigt, direkt erhalten werden kann.
Das trans-Isomere der Formel IV (z.B. das entsprechende Acetat, Formiat, Propionat oder Butyrat) kann nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. die USA Patentschrift 3 161 657) leicht in Rosenoxyd übergeführt werden. Zu diesem Zwecke verseift man den Ester der Formel IV zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel
EMI5.1
und cyclisiert den letztern zum Rosenoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. durch Erhitzen einer Lösung des Alkohols V mit katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure, z.B. von Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Der Alkohol V kann auch mittels 10-30%iger Schwefelsäure cyclisiert werden. Man erhält dabei ein Gemisch der cis, trans-Isomeren von Rosenoxyd mit einem Gehalt von ungefähr 90% am cis-Isomeren, welches wertvollere geruchliche Eigenschaften hat als das trans-Isomere. Nach der Cyclisierungsmethode gemäss Seidel et al. (vgl. auch das nachstehende Beispiel 1) erhält man ein Gemisch, in welchem das Verhältnis des cis- zum trans-Isomeren nicht besser als etwa 70: 30 ist.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben:
Beispiel I A) Pyrolyse a) 100 g destilliertes 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy- -octan von ungefähr 98%iger Reinheit werden in ein bei 475 + 50 gehaltenes Reaktionsgefäss (10 ml/Min.: 90 cm Glaskolonne, Durchmesser 2,5 cm, gefüllt mit ungefähr 200 g Glasringen von 0,6 cm Durchmesser) eingeführt.
(Ähnliche Resultate erhält man mit einem Reaktor aus rostfreiem Stahl und einer Füllung aus rostfreiem Stahl).
Das Pyrolysat wird in einem kurzen Wasserkühler kondensiert. Das Gewicht des Pyrolysats entspricht der Menge des eingeführten Materials. Daraus lässt sich schliessen, dass keine gasförmigen Nebenprodukte entstehen.
Aufgrund der Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie [SE-30 Kolonne bei 2000 ergibt sich folgende ungefähre Zusammensetzung des Pyrolysats (ohne Berücksichtigung der Essigsäure):
2-3% Vorlauf (vor allem Terpene und Citronellylacetat); 21-23% Gemisch von 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacet- oxy-octan und 3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen; 7476% trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat.
Die Essigsäure wird unter einem Vakuum von 2030 mm Hg wegdestilliert. Man erhält ungefähr 360 g Essigsäure [Gefässtemperatur 90-100 ] mit einem Gehalt von ungefähr 20-25 g trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1- -yl-acetat, das mittels 2 Volumteilen Wasser abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Es werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Sdp. bis zu 900/12 mm: 25 g; nD20 = 1,4570.
2. Sdp. 80-900/2 mm: 430 g; nD20 = 1,4680.
3. Gemisch mit einem Gehalt an 3,7-Dimethyl-1,6,7 -triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen (verwendet für Rückführung in den Prozess): 160 g.
Die Fraktion 1 enthält neben leichtflüchtigen Stoffen ungefähr 40-50% trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1-yl- -acetat. Die Fraktion2 hat einen angenehmen, fruchtigen, birnenartigen Geruch u. besteht zu 2% aus leichtflüchtigen Stoffen u. zu 98% aus seinem trans-3,7-Dimethyl -5.7-octadien-l-yl-acetat. UV-Spektrum: Xmax 230 mzu (± = 33800) u. lbmax 237 mZ (e = 23100). IR-Absorption- spektrum: Terminale =CH2 Bande bei 6,2 L und 11,35p (1620 und 880 cm-1) und trans-Bande bei 10,34 p (970 cm-1); Verseifungszahl: 284 (Theorie: 285,7). Die Verbindung kann mit 1% Hydrochinon stabilisiert werden.
Durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle-Katalysator wird 3,7-Dimethyl-octanyl- 1 -acetat erhalten [identifiziert durch Vergleich mit authentischer Probe mittels IR-Analysel.
b) 1000 g eines rohen Gemisches mit einem Gehalt von ungefähr 92% 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octian und 8% 3.7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen werden wie oben beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr
1000 g) weist ungefähr folgende Zusammensetzung auf (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits - Chromatographie; SE-30 Kolonne, 2000, ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2- 3 % trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat 72-74 % schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen 23-25 % c) 1000 g 3,7-Dimethyl- 1,6-diacetoxy-7-octen mit einer Reinheit von 95-98% werden wie oben beschrieben pyrolysiert.
Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) ist ungefähr wie folgt zusammengesetzt (ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2- 3 SO trans-3,7-Dimethyl-5.7-octadien- 1 -yl-acetat 76-78 < O schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich 3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen) 20-22 %
Nach der Entfernung der Essigsäure (ungefähr 190 g) werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Leichtflüchtige Stoffe mit Sdp. 900/15 mm: 30 g; nD20 = 1,4570 (mit einem Gehalt von 40-50% an trans -3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat).
2. Sdp. 80-900/2 mm: 500-510 g; nn20 = 1,4680; bestehend aus trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat, ungefähr 95-98% rein. Der Rückstand von ungefähr 200 g besteht grösstenteils aus 3,7-Dimethyl-5,7-octadien -l-yl-acetat, das in den Prozess zurückgeführt wird.
B) Verseifung:
1000 g trans - 3,7 - Dimethyl-5,7- octadien-l-yl-acetat werden zu einer Lösung von 8 g Natriummethylat und
800 g Methanol gegeben. Man erhitzt die Mischung unter einer kurzen Kolonne zum Rückfluss und sammelt die Methylacetal-Methanol-Mischung bei einer Temperatur zwischen 57 und 65 . Nach ungefähr 1,5 Stunden zeigt eine Probe des Reaktionsgemisches die fast vollständige Umwandlung in den entsprechenden Alkohol, trans-3,7 -Dimethyl-5,7-octadien-l-ol, neben weniger als 1-2% unumgesetzten Acetats, an. Das überschüssige Methanol wird unter vermindertem Druck (Gefässtemperatur bis zu 90-) wegdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml warmer 10% iger Essigsäurelösung (40-60 ) gründlich gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum destilliert.
Man erhält so ungefähr 775 g trans -3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol mit einem Geruch nach Rosen-Rhodinol; Sdp. 100-1050 /3 mm Hg; nD20 = 1,4860; Reinheit über 98% (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie an SE-30 Kolonne bei 200 ) neben 2% leichtflüchtigen Terpenen. UV-Spektrum: Xmax 230 mm (±=25810), Xmax 237 mNl (s= 17026). Das IR-Spektrum zeigt die typischen terminalen =CH2 Banden bei 6,2 ffi und 11,4 ; > (1620 und 875 cm-l) und eine trans-Bande bei 10,4 F (965 cm-1).
Durch Hydrierung über einen Palladium-Kohle-Katalysator erhält man 3,7-Dimethyl-octan-1-ol, das aufgrund der IR-Analyse mit einer authentischen Probe identisch ist.
C) Cyclisierung
1000 g 3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol und 500 ml Benzol mit 6 g p-Toluolsulfonsäure werden in einer inerten Atmosphäre (N2 oder CO2) bei 85-950 1,5-2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung fast vollständig beendigt. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt etwa 4-6% unumgesetztes Ausgangsmaterial. Das Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert u. das Lösungsmittel abgedampft.
Es verbleibt ein Rückstand von etwa 950 g (nD2 =1,4560) von folgender Zusammensetzung: 5-7% nicht umgesetzter Alkohol und eine Mischung von Rosenoxyd bestehend aus ungefähr 70% cis- und ungefähr 30% trans-2-(2'-Methyl-1'-pro pen-l '-yl)-4-methyl-tetrahydropyran mit weniger als 1% des terminalen Rosenoxyd-Isomeren [2-(2'-Methyl-2' - -propen- 1 -yl)-4-methyl-tetrahydropyran].
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,7-Dimethyl - 1 6,7-triacetoxy-octan kann wie folgt erhalten werden:
594 g Citronellylacetat werden in Gegenwart von 210 g 40%iger Ameisensäure durch Zugabe von 370 g 307,im Wasserstoffperoxyd innerhalb einer halben Stunde bei 75-800 hydrolysiert. Zusammensetzung des Hydroxylierungsmittels: 14,5% HCOOH, 19% H20 und 66,5% H2O. Die Reaktion wird unter Rühren bei
75-800 während 3-4 Stunden zu Ende geführt. Nach die ser Zeit ist das Citronellylacetat völlig verschwunden.
Man gibt 500 ml kaltes Wasser zusammen mit 300 ml
Benzol (oder Toluol) zu, rührt das Gemisch 5-10 Minu ten, trennt die obere Schicht ab und entfernt das Lö sungsmittel. Es verbleiben ungefähr 630 g 3,7-Dimethyl -6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl-ester von ungefähr 95%iger
Reinheit. Dieses Produkt kann als solches für die Her stellung des entsprechenden Triacetats verwendet wer den. Der durch Destillation durch eine kurze Vigreux
Kolonne gereinigte Ester weist eine Reinheit von 98% auf, Sdp. 145-1500/2 mm; n20= 1,4570; Esterwert 239,5 (Theorie: 241,4).
1000 g 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester werden innerhalb von 15 Minuten in 1100 ml siedendes Essigsäureanhydrid (140-1420) gegeben. Das Reaktions gemisch wird 3 Stunden bis zur Beendigung der Reak tion unter Rückfluss gehalten.
Eine mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysierte Probe (SE-30 Kolonne, 2250) zeigt folgende Zusammensetzung: 2-3% Vorlauf: 6-8% 3,7-Dimethyl- 1,6- -diacetoxy-7-octen und 90-92% 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-tri- acetoxyoctan.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 800 abgekühlt. Unter einem Vakuum von etwa 2030 mm Hg wird das überschüssige Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch (etwa 600-700 g) entfernt. Dann wird unter einem hohen Vakuum (2-3 mm Hg) eine kleine Menge (20-30 g) leicht flüchtiger Ester abgetrennt.
Es verbleibt ein Rückstand von 1270-1320 g (nu20= 1,4450) von folgender Zusammensetzung:
7-8% 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen und 90-92% 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacetoxy-octan.
Mittels Vakuumdestillation kann man aus diesem Gemisch folgende reine Produkte erhalten: 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen: Sdp. 125-1300/ 2-3 mm; nD20= 1,4460; Verseifungszahl 433 (Theorie 437,5).
3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacetoxy-octan: Sdp. 140-1450/ 2-3 mm; n50= 1,4440; Verseifungszahl 525 (Theorie 531,5).
Rosenoxyd kommt in 4 Formen vor: Die Propen- 1'- und Propen-2'-Stellungsisomeren, die ihrerseits in je 2 strukturisomeren Formen vorliegen, nämlich den cisund trans-Formen. Es ist bekannt, dass alle 4 Formen allein oder in Mischung erwünschte Geruchseigenschaften besitzen, indem sie z.B. synthetischem Geraniumöl einen natürlichen Charakter verleihen oder die Geruchsqualität von natürlichen Geraniumölen verbessern. Zusätze von 0,1-4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des natürlichen Geraniumöls) bewirken eine merkliche Qualitätsverbesserung dieses Öls, ganz ungeachtet der Herkunft des Öls.
Das obige Beispiel illustriert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem ein durch Hydroxylierung und Acetalisierung von Citronellylacetat erhaltener Ester zum trans-3,7-Di methyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat pyrolisiert und letzteres durch Umsetzung und Cyclisierung in Rosenoxyd übergeführt wird.
Im nachfolgenden Beispiel 2 kommen andere Citronellylester als das Acetat und/oder andere Acylierungsmittel als Essigsäureanhydrid zur Verwendung. Es ergeben sich daraus von den Acetaten abweichende Polyester, z.B. gemischte Triester in welchen die 1-Estergruppe von den Estergruppen in 6- und 7-Stellung abweicht.
Beispiel 2 A) Pyrolyse a) 100 g 3,7-Dimethyl-1,6,7-tripropionoxy-octan werden pyrolysiert, indem man die Substanz bei 4750 und bei einer Zufuhrrate von 4 ml/Min. durch ein 4,5 m langes spiralförmiges Rohr aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 0,6 cm leitet. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und durch eine kurze Vigreux Kolonne destilliert. Man erhält etwa 55 g Destillat vom Sdp. 100-1500/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 85% trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-propionat und 16% 3,7-Dimethyl-6-propionoxy-7-octen-1-yl-propio- nat. Nach nochmaliger Destillation zeigt das reine trans -3 ,7-Dimethyl-5,7.octadien- 1 -yl-propionat einen Sdp. von
1000/1,5 mm; nD20 = 1,4670; Verseifungszahl 261 (Theorie 263).
Durch Verseifung erhält man reines trans-3,7 -Dimethyl-5,7-octadien- 1 -ol vom Sdp. 100-1050/3 mm; nD20 = 1,4860.
b) 100 g 3,7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy-octan. 1 -yl-ace- tat (gemischter Triester) werden pyrolysiert, wie oben beschrieben. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 55 g Destillat vom
Sdp. 100-1600/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 75% trans-3,7-Dimethyl.5,7.octadien. 1 -yl-acetat und 25% 3,7-Dimethyl.6-propionoxy.7.octen. 1 -yl-acetat. Das nach nochmaliger Destillation erhaltene reine trans-3,7-Dime thyl-5,7-octadien-l -yl-acetat siedet bei 80-900/2 mm; nD20 = 1,4680; Verseifungszahl 283 (Theorie 285,7).
c) 100 g Citronellylbutyrat werden gemäss den untenstehenden Angaben ( Herstellung der Ausgangsmaterialien ) mit 100 g 40%iger Peressigsäure und 100 g 5%iger Schwefelsäure bei 25-300 hydroxyliert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion zu Ende. Das rohe Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und getrocknet (30 mm; 40-500).
Das so erhaltene, rohe, hydroxylierte Produkt (etwa 75 g) wird mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 80-900 erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird mit warmem Wasser (50-600) gewaschen. Man erhält so 120 g rohes, acetyliertes Produkt mit folgender Zusammensetzung: ungefähr 10% 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-tri- acetoxy-octan, ungefähr 70% 3,7-Dimethyl-6,7-diacetoxy -octan- 1 -yl-butyrat, ungefähr 20% einer Mischung von gemischten Essigsäure- und Buttersäureestern von 3,7 -Dimethyl. 1 ,6-dihydroxy.7-octen.
Das so erhaltene rohe Gemisch wird nach den Anga ben im Beispiel 2a) bei 550 (20 ml/Min.) pyrolysiert.
Das erhaltene Pyrolysat wird mit Wasser gewaschen und dann destilliert. Das Destillat (50 g) ist wie folgt zusammengesetzt: etwa 20% trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- -I-yl-acetat, etwa 60% trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- -1-yl-butyrat und etwa 20% gemischte Essigsäure- und Buttersäureester von 3,7-Dimethyl-1,6-dihydroxy-7-octen.
Das nach nochmaliger Destillation erhaltene trans-3,7 -Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-butyrat siedet bei 110-11201
2 mm; nD20 = 1,4670. Es hat einen schwachen, fruchtigen, buttersäureartigen Geruch. Verseifungszahl 248 (Theorie 250).
B) Nach Verseifung gemäss Beispiel 1 erhält man reines trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-ol vom Sdp. 100 1950/3 mm; nD20 = 1,4865.
C) Cyclisierung mit wässriger Schwefelsäure 1000 g trans-3,7-Dimethyl.5,7.octadien. 1 -ol (erhalten z. B. gemäss Beispiel 1 aus trans-3,7-Dimethyl-5,7-octa dien.1.yl.acetat) und 1000 g 30%ige Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur (20-300) 1,5-2 Stunden unter einer Inertatmosphäre (N2 oder CO2) kräftig gerührt bis eine Probe das Verschwinden des Ausgangsmaterials anzeigt (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 1750). Die obere Schicht wird abgetrennt und mit 4%iger Natronlauge neutralisiert. Man erhält so ungefähr 975 g Rosenoxyd; nD20 = 1,4545.
Nach nochmaliger Destillation erhält man eine Hauptfraktion von 950 g mit nD20 = 1,4545. Diese besteht aus einer Mischung von ungefähr 90% cis- und 10% trans Rosenoxyd [2-(2'-Methyl-1 '-propen- 1 '-yl)-4-methyl-tetra hydropyran], das weniger als 1% des terminalen Isomeren [2-(2'-Methyl-2'-propen-1'-yl)-4-methyltetrahydropy- ran] enthält.
Die Ausgangsmaterialien können wie folgt erhalten werden:
350 g Citronellylpropionat werden unter Rühren bei 25-300 in einer Stunde in eine Mischung von 375 g 40%iger Peressigsäure und 375 g 5%iger Schwefelsäure gegeben. Dabei ist eine leichte Kühlung zur Absorption der Wärme aus der exothermen Reaktion nötig Nach einer zusätzlichen Stunde ist das meiste Ausgangsmaterial umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte Mischung von 30%iger Natronlauge (ungefähr 800 g) gibt.
Die obere, etwa 250 g wiegende Schicht wird abgetrennt und analysiert (Gas Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 2250): Citronellylpropionat 3-4 % 3,7-Dimethyl-l ,6,7-octantriol 15 %* 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetat 7 % 3 ,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl -propionat 71% 3,7-Dimethyl-7-hydroxy.6.acetoxy. 1-propion- oxy-octan 8% * Die Analyse des Triols ist unvollständig, da ein Teil desselben in der wässerigen Schicht löslich ist.
Das rohe Reaktionsgemisch wird durch eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält so ungefähr 150 g 3,7-Di methyl-6,7.dihydroxy.octan. 1 -yl-propionat vom Sdp. 1701800/0,5 mm; nD20 = 1,4580; Verseifungszahl 229 (Theorie 232).
500 g 3,7-Dimethyl-6,7.dihydroxy-octan. 1 -yl-propio- nat werden mit 750 g Propionsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 1600 unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propionsäure-Propionsäureanhydrid-Gemisches erhält man 630 g 3,7-Dimethyl.1,6,7.tripropionoxy.octan vom Sdp. 160-1650/0,4 mm; nn20 = 1,4445; Reinheit etwa 95% (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 2250); Verseifungszahl 450 (Theorie 468). Es enthält etwa 4-5% 3,7-Dimethyl- 1 ,6-dipropionoxy-7.oc.
ten.
100 g 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetat u.
150 g Propionsäureanhydrid werden bei 1650 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propionsäure-Propion.
säureanhydrid-Gemisches erhält man 127 g 3,7-Dimethyl -6,7-dipropionoxy-octan-l -yl-acetat vom Sdp. 160-1700/ 0,7 mm; nD20 = 1,4485; Reinheit ungefähr 95%; Verseifungszahl 480 (Theorie 489). Es enthält etwa 4-5% 3,7 -Dimethyl-6-propionoxy-7-octen- 1 -yl-acetat.
Method for producing a fragrance
The invention relates to a process for the preparation of rose oxide of the formula
EMI1.1
The odorous very valuable rose oxide is a cyclic ether (cis-trans-2- (2'-MethylX propen-l'-yl) -4- -methyl-tetrahydropyran), which occurs in natural rose and geranium oils [cf. C.F. Seidel et al., Helv.
Chim. Acta 42 (1959) 1830; 44 (1961) 598; Y.R. Naves et al., Bull. Soc. Chim. France (1961) 645]. Since the corresponding natural aromatic oils are expensive and are only available in limited quantities, there has been no lack of attempts to synthetically produce rose oxide [cf. e.g. Seidel et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961) 598; Naves et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961) 1867]. The Seidel synthesis, which is also described in US Pat. No. 3,161,657, is disadvantageous in that it requires relatively expensive reagents such as N-bromosuccinimide, lithium salts and dimethylformamide.
Another process, which is described in US Pat. No. 3,166,575, is satisfactory in the laboratory, but not on a larger scale due to unsatisfactory yields. Moreover, both the Seidel et al. as reported by Naves et al. has the disadvantage that complex reaction mixtures with several isomers are obtained from which it is difficult to isolate the isomers suitable for conversion into rose oxide. This makes the use of isomer mixtures necessary, which leads to a reduction in the yield of the desired red oxide and the formation of by-products with less desirable odor notes.
The inventive method for the preparation of rose oxide is characterized in that polyesters of the formulas II and / or III
EMI1.2
wherein R denotes a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 C atoms, pyrolyzed under neutral conditions, a trans -3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-yl ester of the formula obtained thereby
EMI1.3
to the corresponding trans alcohol of the formula
EMI2.1
saponified and this cyclized in the presence of an acidic catalyst to rose oxide.
The polyesters of the formulas II and III used as starting materials in the process according to the invention can be obtained by using a citronellyl ester of the formula
EMI2.2
preferably citronellyl acetate, treated with a hydroxylating agent and the resulting diol (3.7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl ester) of the formula
EMI2.3
converted into a polyester of the formulas II or III by treatment with an acylating agent (preferably with an acetylating agent).
In the formulas II and III, the symbols R can have the same or different meanings. Accordingly, the ester groups in 6- u. 7-position match or differ from the ester group in 1-position.
The following reaction scheme provides an overview of the reactions described above:
EMI3.1
VI Citronellyl ester VII 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl ester II 3,7-dimethyl-1,6,7-triacyloxy-octane III 3,7-dimethyl-1,6-diacyloxy -7-octene IV trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester V trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien- 1 -ol (dehydrorhodinol) I cis-trans- 2- (2'-Methyl- 1 '-propen- 1' -yl) 4-methyl- tetrahydropyran (rose oxide) Preparation of the finishing materials:
:
For the hydroxylation of the citronellyl ester of the formula VI, it is useful to use 0.5 to 5 molar equivalents of hydroxylating agent, preferably about 0.9 to 1.25 mol of hydroxylating agent per mole of citronellyl ester. The reaction can be carried out at temperatures in the range of 0-1000C; a temperature range between 50 and 80 ° C. is preferred. At these temperatures, the reaction is generally complete after about 3 to 4 hours. Since the reaction is exothermic, the temperature itself usually remains at the desired level. A drop in temperature indicates the near end of the reaction. The end of the reaction, i.e.
the disappearance of the citronellyl ester VI can be determined by means of gas-liquid chromatography (SE-30 column at 2000C).
Suitable hydroxylating agents are the organic peracids such as performic acid, peracetic acid or perbenzoic acid, furthermore mixtures containing about 10-90% hydrogen peroxide and about 90-10% of an organic acid such as formic acid or acetic acid, with or without the addition of a mineral acid such as sulfuric acid. During the reaction, potassium iodide can be used to determine whether the hydroxylating agent (peracid or H2O2) is still present in excess.
The hydroxylation product VII can be isolated from the reaction mixture by evaporating off the excess of water and hydroxylating agent under reduced pressure. If desired, a pure product can be obtained from the crude product obtained in this way by means of distillation in a high vacuum using methods known per se, or the crude reaction product can be neutralized and washed by pouring it into aqueous alkali lye and ice and then removing the excess water by evaporation, whereby a crude dry product is obtained. Here, too, a pure product can be obtained by vacuum distillation. The neutralization procedure is particularly indicated when the crude reaction product contains a mineral acid catalyst.
The diol VII can be used in crude or pure form for the acylation. An organic acid anhydride with 2-5 carbon atoms in the acyl groups can be used for acylation: acetic anhydride is preferably used in excess, for example 25 mol, in particular 2-3 mol acetic anhydride per mole of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy octan-1-yl acetate (VII).
The reaction can be carried out at temperatures in the range of about 0-1500C. If mineral acid such as sulfuric acid or, preferably, phosphoric acid is used as a catalyst for the acylation, temperatures between about 25 and 40 ° C. are preferred. Without such catalysts, it is advisable to allow the reaction to take place at reflux temperatures of around 80-1650C. As a rule, the reaction is complete after about 3 hours under reflux conditions. Under different temperature conditions, the reaction lasts correspondingly longer, taking into account that the reaction time is generally shortened when using mineral acid catalysts. The end of the reaction, i.e. the formation of the desired polyesters II and III can be determined by means of gas-liquid chromatography (SE-30 column at 2250C).
The pyrolysis of polyesters II and III under neutral conditions leads selectively to the trans isomer of the ester IV. This selectivity is advantageous with regard to the conversion of the ester IV into rose oxide.
The trans-Ester IV have special odor properties (smell of fruits, e.g. pears).
The trans alcohol V (trans-dehydrorhodinol) obtainable by saponification of the ester IV is characterized by a rhodinol-like, sweet odor of roses.
With regard to the rose note, trans-dehydrorhodinol V is superior to dehydrocitronellol, as is present in the mixture of isomeric alcohols obtained according to US Pat. No. 3,161,657. The trans-dehydrorhodinol V is therefore of great interest as a fragrance. It is also easier to convert into rose oxide than that mixture of isomeric alcohols, since there are no significant amounts of by-products with a weaker odor, such as 2- (2'-methyl-2'-propen-1'-yl) -4-methyl- tetrahydropyran or its hydrate, 2- (2'-methyl 2 '-hydroxy-propyl) -4-methyl-tetrahydropyran, are formed. These by-products are formed from the mixture of isomeric alcohols according to US Pat. No. 3,161,657, since more drastic reaction conditions are necessary for the cyclization.
By cyclizing the dehydrocitronellol mixture, according to USA patent specification 3,161,657, a yield of rose oxide mixture of only about 33% is obtained. In contrast, when the trans isomer V is used, the yield is practically quantitative (98%).
Pyrolysis: The neutral pyrolysis of polyesters II and III can be carried out at temperatures in the range from about 200 to 6000C, preferably from about 400 to about 550C. At temperatures below about 4000C, the pyrolysis of the triesters II mainly produces the diesters III. At temperatures above about 4500C, the diesters III form the monoesters IV.
At temperatures above about 6000C accelerated pyrolysis takes place, but at the expense of the desired product IV, since considerable amounts of undesired terpene-like by-products are formed.
The pyrolysis can be carried out in any inert reaction vessel, e.g. made of glass, steel, copper, stainless steel. However, the material of the reaction vessel should expediently be free from Lewis acids. Organic acids such as acetic acid, propionic acid or butyric acid do not appear to have any adverse effect on the course of pyrolysis. The pyrolysis is preferably carried out continuously by passing the polyesters II and / or III (preferably the corresponding acetates) through a suitably charged column. The desired trans-ester IV can be obtained in practically pure form from the crude pyrolysate by conventional vacuum distillation. The reaction can also be carried out in a single step, whereby the compound IV, as shown in Example 2 below, can be obtained directly.
The trans isomer of the formula IV (e.g. the corresponding acetate, formate, propionate or butyrate) can easily be converted into rose oxide by methods known per se (cf. e.g. U.S. Patent 3,161,657). For this purpose, the ester of the formula IV is saponified to give the corresponding trans alcohol of the formula
EMI5.1
and cyclizes the latter to rose oxide in the presence of an acidic catalyst, e.g. by heating a solution of the alcohol V with catalytic amounts of an aryl sulfonic acid, e.g. of benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
The alcohol V can also be cyclized using 10-30% strength sulfuric acid. A mixture of the cis, trans isomers of rose oxide is obtained with a content of about 90% of the cis isomer, which has more valuable odor properties than the trans isomer. According to the cyclization method according to Seidel et al. (See also Example 1 below) a mixture is obtained in which the ratio of the cis to the trans isomer is not better than about 70:30.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius:
Example IA) Pyrolysis a) 100 g of distilled 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane of approximately 98% purity are placed in a reaction vessel maintained at 475 + 50 (10 ml / min .: 90 cm glass column , Diameter 2.5 cm, filled with approximately 200 g glass rings of 0.6 cm diameter).
(Similar results are obtained with a stainless steel reactor and a stainless steel filling).
The pyrolysate is condensed in a short water cooler. The weight of the pyrolysate corresponds to the amount of material introduced. From this it can be concluded that no gaseous by-products are formed.
On the basis of the analysis by means of gas-liquid chromatography [SE-30 column at 2000, the following approximate composition of the pyrolysate results (without taking acetic acid into account):
2-3% first run (mainly terpenes and citronellyl acetate); 21-23% mixture of 3,7-dimethyl-1, 6,7-triacetoxy-octane and 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene; 7476% trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl-acetate.
The acetic acid is distilled off under a vacuum of 2030 mm Hg. About 360 g of acetic acid [vessel temperature 90-100] with a content of about 20-25 g of trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl acetate are obtained, which is separated off and recycled by means of 2 parts by volume of water can be. The following fractions are obtained:
1. Sp. Up to 900/12 mm: 25 g; nD20 = 1.4570.
2. bp 80-900 / 2 mm: 430 g; nD20 = 1.4680.
3. Mixture with a content of 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane and 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene (used for recycling into the process): 160 g.
Fraction 1 contains around 40-50% trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-yl-acetate in addition to volatile substances. Fraktion2 has a pleasant, fruity, pear-like odor u. consists of 2% volatile substances u. 98% from its trans-3,7-dimethyl -5.7-octadien-l-yl acetate. UV spectrum: Xmax 230 mzu (± = 33800) u. lbmax 237 mZ (e = 23100). IR absorption spectrum: Terminals = CH2 band at 6.2 L and 11.35p (1620 and 880 cm-1) and trans band at 10.34 p (970 cm-1); Saponification number: 284 (theory: 285.7). The compound can be stabilized with 1% hydroquinone.
By catalytic hydrogenation with a palladium / carbon catalyst, 3,7-dimethyl-octanyl-1-acetate is obtained [identified by comparison with an authentic sample by means of an IR analysis.
b) 1000 g of a crude mixture with a content of about 92% 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octene and 8% 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene are pyrolyzed as described above . The pyrolysate (approx
1000 g) has approximately the following composition (analysis by means of gas-liquid chromatography; SE-30 column, 2000, without taking acetic acid into account): Volatile substances 2- 3% trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene 1 -yl acetate 72-74% less volatile substances (including 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane and 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene 23-25% c ) 1000 g of 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene with a purity of 95-98% are pyrolyzed as described above.
The pyrolysate (approx. 1000 g) is composed roughly as follows (without taking acetic acid into account): volatile substances 2- 3 SO trans-3,7-dimethyl-5.7-octadiene-1-y-acetate 76-78 <O less volatile substances (including 3,7-dimethyl- 1, 6-diacetoxy-7-octene) 20-22%
After removing the acetic acid (about 190 g) the following fractions are obtained:
1. Highly volatile substances with bp 900/15 mm: 30 g; nD20 = 1.4570 (with a content of 40-50% of trans -3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl acetate).
2. bp 80-900 / 2 mm: 500-510 g; nn20 = 1.4680; Consists of trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl-acetate, about 95-98% pure. The residue of approximately 200 g consists largely of 3,7-dimethyl-5,7-octadien-l-yl acetate, which is returned to the process.
B) saponification:
1000 g of trans - 3,7 - dimethyl-5,7-octadien-l-yl acetate are added to a solution of 8 g of sodium methylate and
800 g of methanol are given. The mixture is heated to reflux under a short column and the methyl acetal-methanol mixture is collected at a temperature between 57 and 65. After about 1.5 hours, a sample of the reaction mixture shows almost complete conversion to the corresponding alcohol, trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-ol, along with less than 1-2% unreacted acetate. The excess methanol is distilled off under reduced pressure (vessel temperature up to 90 °). The residue is washed thoroughly with 250 ml of warm 10% acetic acid solution (40-60). The top layer is separated and distilled under vacuum.
About 775 g of trans -3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-ol with a smell of rose rhodinol are obtained in this way; Bp 100-1050 / 3 mm Hg; nD20 = 1.4860; Purity over 98% (gas-liquid chromatography on SE-30 column at 200) and 2% volatile terpenes. UV spectrum: Xmax 230 mm (± = 25810), Xmax 237 mNl (s = 17026). The IR spectrum shows the typical terminal = CH2 bands at 6.2 ffi and 11.4; > (1620 and 875 cm-1) and a trans band at 10.4 F (965 cm-1).
By hydrogenation over a palladium-carbon catalyst, 3,7-dimethyl-octan-1-ol is obtained, which is identical to an authentic sample on the basis of IR analysis.
C) cyclization
1000 g of 3,7-dimethyl-5,7-octadien-l-ol and 500 ml of benzene with 6 g of p-toluenesulfonic acid are refluxed in an inert atmosphere (N2 or CO2) at 85-950 for 1.5-2 hours . After this time, the implementation is almost complete. Analysis of the reaction mixture shows about 4-6% unreacted starting material. The reaction mixture is then neutralized u. the solvent evaporated.
A residue of about 950 g (nD2 = 1.4560) remains with the following composition: 5-7% unreacted alcohol and a mixture of rose oxide consisting of about 70% cis- and about 30% trans-2- (2'- Methyl-1'-pro pen-l'-yl) -4-methyl-tetrahydropyran with less than 1% of the terminal rose oxide isomer [2- (2'-methyl-2 '- -propen-1 -yl) -4 -methyl-tetrahydropyran].
The 3,7-dimethyl-1 6,7-triacetoxy-octane used as the starting product can be obtained as follows:
594 g citronellyl acetate are hydrolyzed in the presence of 210 g 40% formic acid by adding 370 g 307 in hydrogen peroxide within half an hour at 75-800. Composition of the hydroxylating agent: 14.5% HCOOH, 19% H20 and 66.5% H2O. The reaction is carried out with stirring
75-800 completed in 3-4 hours. After this time, the citronellyl acetate has completely disappeared.
Add 500 ml of cold water along with 300 ml
Benzene (or toluene) is added, the mixture is stirred for 5-10 minutes, the upper layer is separated off and the solvent is removed. About 630 g of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl ester of about 95% strength remain
Purity. This product can be used as such for the Her position of the corresponding triacetate who. The one made by distillation through a short Vigreux
Column purified ester has a purity of 98%, bp 145-1500 / 2 mm; n20 = 1.4570; Ester value 239.5 (theory: 241.4).
1000 g of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl ester are added to 1100 ml of boiling acetic anhydride (140-1420) within 15 minutes. The reaction mixture is refluxed for 3 hours until the end of the reaction.
A sample analyzed by means of gas-liquid chromatography (SE-30 column, 2250) shows the following composition: 2-3% first run: 6-8% 3,7-dimethyl-1,6- diacetoxy-7-octene and 90- 92% 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxyoctane.
The resulting reaction mixture is cooled to approximately 800. The excess acetic acid-acetic anhydride mixture (about 600-700 g) is removed under a vacuum of about 2030 mm Hg. A small amount (20-30 g) of volatile ester is then separated off under a high vacuum (2-3 mm Hg).
A residue of 1270-1320 g (nu20 = 1.4450) of the following composition remains:
7-8% 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene and 90-92% 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane.
The following pure products can be obtained from this mixture by vacuum distillation: 3,7-dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octene: b.p. 125-1300 / 2-3 mm; nD20 = 1.4460; Saponification number 433 (theory 437.5).
3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane: bp 140-1450 / 2-3 mm; n50 = 1.4440; Saponification number 525 (theory 531.5).
Rose oxide occurs in 4 forms: The propene 1 'and propene 2' positional isomers, which in turn exist in 2 structural isomeric forms, namely the cis and trans forms. It is known that all 4 forms, alone or in admixture, have desirable odor properties, e.g. give synthetic geranium oil a natural character or improve the odor quality of natural geranium oils. Additions of 0.1-4% by weight (based on the weight of the natural geranium oil) bring about a noticeable improvement in the quality of this oil, regardless of the origin of the oil.
The above example illustrates a preferred embodiment of the process according to the invention in which an ester obtained by hydroxylation and acetalization of citronellyl acetate is pyrolyzed to trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl acetate and the latter is pyrolyzed by reaction and cyclization is converted into rose oxide.
In Example 2 below, citronellyl esters other than the acetate and / or acylating agents other than acetic anhydride are used. This results in polyesters which differ from the acetates, e.g. mixed triesters in which the 1-ester group differs from the ester groups in the 6- and 7-positions.
Example 2 A) Pyrolysis a) 100 g of 3,7-dimethyl-1,6,7-tripropionoxy-octane are pyrolyzed by the substance at 4750 and at a feed rate of 4 ml / min. through a 4.5 m long helical tube made of stainless steel with a diameter of 0.6 cm. The pyrolysate (about 100 g) is washed with water and distilled through a short Vigreux column. About 55 g of distillate with a bp. 100-1500 / 2 mm are obtained, which is composed as follows: 85% trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl-propionate and 16% 3,7- Dimethyl 6-propionoxy-7-octen-1-yl-propionate. After another distillation, the pure trans -3, 7-dimethyl-5,7.octadien-1-ylpropionate has a boiling point of
1000 / 1.5 mm; nD20 = 1.4670; Saponification number 261 (theory 263).
Saponification gives pure trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien-1 -ol with a bp 100-1050 / 3 mm; nD20 = 1.4860.
b) 100 g of 3,7-dimethyl-6,7-dipropionoxy-octane. 1-yl-acetate (mixed triester) are pyrolyzed as described above. The pyrolysate (about 100 g) is washed with water and distilled. 55 g of distillate are obtained
100-1600 / 2 mm, which is composed as follows: 75% trans-3,7-dimethyl.5,7.octadiene. 1 -yl acetate and 25% 3,7-dimethyl.6-propionoxy.7.octene. 1 -yl acetate. The pure trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-yl-acetate obtained after further distillation boils at 80-900 / 2 mm; nD20 = 1.4680; Saponification number 283 (theory 285.7).
c) 100 g of citronellyl butyrate are hydroxylated at 25-300 with 100 g of 40% strength peracetic acid and 100 g of 5% strength sulfuric acid according to the information given below (preparation of the starting materials). The reaction is over after 2 hours. The crude reaction mixture is washed three times with water. The upper layer is separated and dried (30 mm; 40-500).
The crude, hydroxylated product thus obtained (about 75 g) is mixed with 100 g of acetic anhydride and heated to 80-900 for 3 hours. The crude reaction product is washed with warm water (50-600). 120 g of crude, acetylated product are thus obtained with the following composition: about 10% 3,7-dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octane, about 70% 3,7-dimethyl-6,7-diacetoxy-octane - 1 -yl butyrate, approximately 20% of a mixture of mixed acetic and butyric acid esters of 3,7-dimethyl. 1,6-dihydroxy.7-octene.
The crude mixture obtained in this way is pyrolyzed at 550 (20 ml / min.) According to the indications in Example 2a).
The pyrolysate obtained is washed with water and then distilled. The distillate (50 g) is composed as follows: about 20% trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien- -I-yl acetate, about 60% trans-3,7-dimethyl-5,7- octadien-1-yl butyrate and about 20% mixed acetic and butyric acid esters of 3,7-dimethyl-1,6-dihydroxy-7-octene.
The trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-yl-butyrate obtained after another distillation boils at 110-11201
2 mm; nD20 = 1.4670. It has a faint, fruity, butyric acid-like odor. Saponification number 248 (theory 250).
B) After saponification according to Example 1, pure trans-3,7-dimethyl-5,7-octadien-1-ol with a bp 100 1950/3 mm is obtained; nD20 = 1.4865.
C) cyclization with aqueous sulfuric acid 1000 g of trans-3,7-dimethyl.5,7.octadiene. 1 -ol (obtained, for example, according to Example 1 from trans-3,7-dimethyl-5,7-octadiene.1.yl.acetat) and 1000 g of 30% strength sulfuric acid are 1 at room temperature (20-300) , Stirred vigorously for 5-2 hours under an inert atmosphere (N2 or CO2) until a sample shows the disappearance of the starting material (analysis by means of gas-liquid chromatography; SE-30 column; 1750). The upper layer is separated off and neutralized with 4% sodium hydroxide solution. About 975 g of rose oxide are obtained in this way; nD20 = 1.4545.
After another distillation, a main fraction of 950 g with nD20 = 1.4545 is obtained. This consists of a mixture of about 90% cis and 10% trans rose oxide [2- (2'-methyl-1 '-propen-1' -yl) -4-methyl-tetrahydropyran], which is less than 1% of the terminal isomers [2- (2'-methyl-2'-propen-1'-yl) -4-methyltetrahydropyrane].
The starting materials can be obtained as follows:
350 g of citronellyl propionate are added to a mixture of 375 g of 40% strength peracetic acid and 375 g of 5% strength sulfuric acid in one hour while stirring at 25-300. A slight cooling is necessary to absorb the heat from the exothermic reaction. Most of the starting material has been converted after an additional hour. The reaction mixture is neutralized by adding it to an ice-cold mixture of 30% sodium hydroxide solution (approx. 800 g).
The upper layer, weighing about 250 g, is separated off and analyzed (gas liquid chromatography; SE-30 column; 2250): Citronellyl propionate 3-4% 3,7-dimethyl-l, 6,7-octanetriol 15% * 3.7 -Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetate 7% 3, 7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-propionate 71% 3,7-dimethyl-7-hydroxy. 6 .acetoxy. 1-propion-oxy-octane 8% * The analysis of the triol is incomplete because part of it is soluble in the aqueous layer.
The crude reaction mixture is distilled through a short column. About 150 g of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octane are obtained in this way. 1-yl propionate, bp 1701800 / 0.5 mm; nD20 = 1.4580; Saponification number 229 (theory 232).
500 g of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octane. 1-yl propionate are mixed with 750 g of propionic anhydride and refluxed at 1600 for 3 hours. After the reaction has ended, the reaction mixture is distilled through a Vigreux column. After removal of the propionic acid-propionic anhydride mixture, 630 g of 3,7-dimethyl.1,6,7.tripropionoxy.octane with a bp 160-1650 / 0.4 mm are obtained; nn20 = 1.4445; Purity about 95% (gas-liquid chromatography; SE-30 column; 2250); Saponification number 450 (theory 468). It contains about 4-5% 3,7-dimethyl-1, 6-dipropionoxy-7.oc.
th.
100 g of 3,7-dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl acetate u.
150 g of propionic anhydride are refluxed at 1650 for 3 hours. After the reaction has ended, the mixture is distilled through a Vigreux column. After removal of the propionic acid propion.
acid anhydride mixture gives 127 g of 3,7-dimethyl-6,7-dipropionoxy-octane-1-yl acetate with a bp 160-1700 / 0.7 mm; nD20 = 1.4485; Purity about 95%; Saponification number 480 (theory 489). It contains about 4-5% 3,7-dimethyl-6-propionoxy-7-octen-1-yl-acetate.