Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-stilben-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (1) Rl-CH=CH-X-CH=CH-Re entsprechen, worin X einen in 4- und 4'-Stellung an die =CH-Gruppen gebundenen Diphenylrest, R1 und R9, unabhängig voneinander, einen monocyclischen Ben zolnest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R1, R9 und X durch mindestens eine gegebenenfalls funk- tionell abgewandelte Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe,
eine Nitrilgruppe oder durch Methylgruppen substituiert ist. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass man im Molekularverhältnis 1: 2 Verbin dungen der Formel (la) Zz-X-Zt mit solchen der Formel (ib) R1-Z2 bzw.
(lc) Z.R umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Steilung an Z1 gebundenen Diphenyirest, R1 und R2 einen monocy ciischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Na- phthallnrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel
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bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Aralkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme mindestens eine gegebenenfalls funktionell ab gewandelt Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäurv gruppe, eine Nitrilgruppe oder Methylgruppe enthält.
Die Verbindungen der Formel (1) sollen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Die beiden Reste R1 und R., können voneinander verschieden oder vorzugsweise ein an der gleich sein. Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis sechs, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Sind im ganzen Molekül meh lehre derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bis-stilben Verbindung beispielsweise neben zwei Carboxylgruppen oder zwei Sulfogruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis sechs Methylgruppen enthalten.
Als Sulfogruppen und Carboxylgruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel -SO3-Kation bzw. -C00-Kation [wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkalimet all oder Ammonium ist] und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäureund Garbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, und Sulfonsäure- und Carbonsäurcamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H N-Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfonylgruppen sind in erster Linie die Alkylsulfonylgruppen wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Phenylsulfonyl zu erwähnen.
Ausser diesen Substituenten können die Bis-stilben Verbindungen noch deren weitere enthalten, z. B. Halo gen atome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise vier, Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tertiär-Butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.
Eine praktisch wichtige Anwendung findet das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2):
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worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sein können und eine Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylgruppe, V2 und V'.2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe sowie edelren Salze, Ester oder Amide, und V3 und V'3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl gruppe bedeuten,
und wobei ferner eines der Symbole V1 und V1' ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
Man verfährt hierbei so, dass man im Molekular- verhältnis 1: 2 Verbindungen der Formel
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mit solchen der Formel
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umsetzt, wobei in diesen Formeln V1, V2, V3, V1,, V2' und Vs' die vorstehende Bedeutung haben, Z3 eine Phosphinoxid-Oruppieiung der Formel
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darstellt, worin R' einen gegebenenfalls weitersubstitu ierten Phenyl- oder Alkylrest darstellt, und wobei die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer stark basischen Alkali verbindung bewirkt wird.
Unter Anwendung des gleichen Reaktionsprinzips kann man zu Verbindungen der Formel (2) in ganz entsprechender Weise gelangen, wenn man im Molekularverhältnis 1: 2 Verbindungen der Formel
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mit solchen der Formel
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umsetzt, worin V1, V2, V3, Vl', V;' und V3' die vorstehende Bedeutung haben und Z3 eine Phosphinoxyd Gruppierung der Formel
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darstellt, worin R' einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenyl- oder Aralkylrest darstellt. Auch in diesem Falle wkd die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel in Gegenwart stark basischer Alkalien bewirkt.
Als funktionell abgewandelte Sulfogruppe bzw.
Carboxylgruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester, Amide und Halogenide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem AlkylesteLr mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen, Sulto- gruppen, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.
Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.
Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein, z. B. Barium- oder Calciumsallze.
Unter den Sulfonen sind die Arylsuifone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon, ferner Al- kylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlen stoffatome) zu benennen.
Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.
Von bevorzugtem Interesse ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin U1 eine Nitrilgruppe oder Methylgruppe, U2 und U3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten. Man erhält diese Verbindungen zweckmässig dadurch, dass man im Mole kularverhältnis 1: 2 den Dialdehyd der Formel
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mit einem Phosphinoxid der Formel
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darstellt, worin R' einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest darstellt, durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in gegenwart eines vorzugsweise hydrophoben, inerten Lösungsmittels umsetzt.
Gemäss der bereits oben dargelegten Variante des gleichen Verfahrensprinzips gelangt man zu Verbindungen der Formel
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worin W1 eine Suifonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe, die Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe, W2 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende A1* kylgruppe, oder eine Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und WQ für Wasserstoff oder die Methylgruppe stehen, indem man im Molekularverhältnis 1:
2 eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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worin R" einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest, darstellt, durch Relagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkali verbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophoben Lösungsmittel umsetzt,
Interessante Verbindungstypen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, entsprechen den nachfolgenden Formeln: A.
Verbindungen der Formel
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worin U4 eine gegebenenfalls funküoneli abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Suifonyl'gruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Nitril'gruppe oder eine Methyligruppe und U5 einen der soeben angegebenen Definition von U4 entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
B. Verbindungen der Formel
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worin V4 eine Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, V5 Wasserstoff, eine Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester C. Verbindungen der Formel oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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worin Y ein Kation bedeutet und Idie YO3S-Gruppenvorzugsweise in o-Stellung zu den -CH=Gruppen stehen.
D. Verbindungen der Formel
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worin V6 eine Sulfogruppe, deren Salze oder Amide bedeutet.
Wie aus der obenstehenden Charakterisierung des vorliegenden Verfahrens hervorgeht, kann man also beispielsweise Dialdehyde der Formel (9) O=CH-X-CH=O mit monofunktionellen Verbindungen der Formel (10) R1-Z oder Monoaldehyde der Formel (1 1) R1-CH=O mit bifunktionellen Verbindungen der Formel (12) Z-X-Z umsetzen, wobei X und R1 die angegebene Bedeutung haben und Z einen der phosphorhaltigen Substithenten der Formel
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bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphinoxide der Formeln (10) und (12) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten, indem man z. B. Halo genmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylver- bindungen, der Formel (13) R-CH Halogen bzw.
(14) Halogen-CH- X-CH Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
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oder
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umsetzt. In aiese31 Formeln haben R und R"' die Bedeutung eines Aryl- und/oder eines Alkylrestes, und zwar bedeutet R vorzugsweise Aryl (Phenyl, Tolyl usw.) und R"' vorzugsweise Alkyl (Methyl, Äthyl usw.).
Durch Reaktion von Halogendiarylphosphinen der Formel (15) mit Chlormethyl-Verbindungen der Formel (13) oder (14) werden zunächst Dihalogendiaryl-me- thyl-Verbindungen der Formel
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erhalten, die alsdann durch Behandlung mit niederen Alkoholen oder Wasser in die Phosphinoxide (10) bzw.
(12) übergeführt werden.
Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel (1) eignen sich besonders aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluoyl, Xylol, Tetralin, Äthylen glykolmon omethyläther, gegebenenfalls Lösungsmittel mit höherem Lösungsvermögen wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethyl acetamid oder Dimethylsulfoxyd.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Löslichkeit der Ausgangsprodukte, ss) durch die Beständigkeit des verwendeten Lö sungsmittels, gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbin- dungen, r) durch die Reaktivität der Kondenslationspartner und d) durch die Wirksamkeit der Kombination Lö s'ungsmitteBase als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 70 bis 1400C, doch können in manchen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur erreicht werden. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800 C möglich.
Als Kondensationsmittel kommen vor allem Alkali nikoholate wie Natriummethylat, insbesondere Kalium- tert.4 > utylat, Alkaliamide und deren N-Substitutions- produkte sowie Alkalihydroxide in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es kön; nen jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-llithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkyl'ammo- niumhydroxide) mit Erfolg verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder nie dermolekul,aren organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden. Es können dies beispielsweise sein: Polymerisationsprodukte, (z. B. Polyamide vom Polycaprotactam-Typ), Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate, (z. B. gesättigte Polyester oder Polyamide wie z. B.
Hexamethylendiamin-adipat),
Polyadditionsprodukte, halbsynthetische organische Matefialien (z. B. Celluleseester), natürliche organische Materialien animlalischen oder vegetabilischen Ursprungs (beispielsweise Wolle, Baumwolle, Papier).
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss herstell- baren Verbindungen auch für die Behandlung von textilen organischen Materialien, wie textilen Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenen falls Lösungen) vorliegen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen optischen Aufhellmittel können - ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
Sie zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.
Schon mit sehr geringen Mengen dieser Verbindung gen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können laber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die besagten Aufheilmittel können beispielsweise auch in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten, als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, iitz- oder Reservepasten, in Mischungen mit sogenannten Carriern , Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern, in Mischung mit Vernetzen, Appreturmitteln, oder in Kombination mit Waschmitteln eingesetzt werden.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 6,4 Ig (0,02 Mol) Phosphinoxid der Formel
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und 2,1 g (0,01 Mol) Biphenyl-4,4'-dialdehyd in 100 ml wasserfreiem Toluol fügt man unter Rühren bei 450 C 4,9 g (0,044 Mol) Kalium-tert.-butylat. Man erhitzt die Masse unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei Rückflusstemperatur und filtriert nach Abkühlen auf 50 C. Der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml Methanol und dann wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 2,4 g (59 cd der Theorie) des Dinitrile der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 273 bis 2750 C. Urukristallisation aus o-Dichlorbenzol ergibt 1,5 g blassgelbe Blättchen:
Schmelzpunkt 276 bis 276,50 C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete o-Cyanobenzyl-diphenyl-phosphinoxid der Formel (18) kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 19,6 g (0,1 Mol) geschmolzenem o-Bromme- thyl-benzonitril tropft man unter Stickstoffatmosphäre bei 1100 C unter Rühren 24,3 g (0,11 Mol) P-Chler- diphenyl-phosphin zu, so dass die Temperatur nicht über 1200 C ansteigt (innerhalb etwa 15 Minuten).
Die dickflüssig werdende Lösung wird noch 15 Minuten auf 1400 C erhitzt, wobei sie vollständig erstarrt.
Nach Abkühlen auf etwa 700 C werden 50 ml Me- thanol so rasch zugetropft, dass die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 10 Minuten). Man hält die entstehende klare Lösung noch 1/¯ Stunde bei Rückflusstemperatur, fügt 35 ml Wasser hinzu und kühlt langsam auf 0 C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 25 ml Methanol- Wasser 1:1 gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,0 g (76X der Theorie) eines kfista-llinen Produktes vom Schmelzpunkt 166 bis 166,50 C. Umkristallisation aus Toluol ergibt 22,3 g farblose Kristalle:
Schmelzpunkt 167 bis 167,50 C.
Beispiel 2
Eine Suspension von 5,8 g (0,01 Mol) Bisphosphinoxid der formel
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und 4,9 g (0,044 Mol) Kalium-tert.-butyiat in 100 mi absolutem Xylol wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückfiusstemperatur verrührt. Hierzu tropft man in nerhaib etwa 20 Minuten eine Lösung von 3,3 g (0,022 Mol) Mesitylaldehyd in 25 mll absolutem Xylol und hält das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluss.
Man filtriert heiss, dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein, lässt den Rückstand aus 15 ml Methylceliosolve auskristallisieren. Man erhält 1,3 g Rohprodukt der Formel
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Farblose Blättchen aus Cyclohexan: Schmelzpunkt 181 bis 1820 C.
In entsprechender Weise erhält man bei Ersatz von Mesitylaldehyd durch Benzaldehyd-2-sulfonsäure (als Na-Salz) und unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 700 C die Verbindung der Formel
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Das als Ausgangsprodukt verwendete Bisphosphininoxid der Formel (20) kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 25,1 g (0,1 Mol) 4,4'-Bischlor methyl-biphenyl und 48,5 g (0,22 Mol) P-Chlor-diphenyl-phosphin wird unter Stickstoffatmosphäre und unter heftigem Rühren langsam auf 1300 C erhitzt.
Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 1400 C an und das Gemisch erstarrt nach einiger Zeit. Man hält die Masse noch 2 Stunden bei 140 C, kühIt auf 40 bis 500 C ab und lässt 100 ml Methanol so rasch zutropfen, dass die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 30 Minuten). Der entstandene weisse Kristallbrei wird noch einige Stunden unter Rückfluss gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. N;ach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand zweimal mit je 30 mi Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 44,7 g (77% der Theorie) eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 382 bis 3850 C. Durch wiederholte Umkristallllisation aus Dimethylsulfoxid erhält man farblose Nadeln:
Schmelzpunkt 386 bis 3870 C.
Analyse: C38H3OO-R3 (582,62) berechnet: P 10,63 % gefunden: P 10,61
Process for the preparation of new bis-stilbene compounds
The present invention relates to a process for the preparation of compounds which are colorless to at most faintly colored and correspond to the formula (1) Rl-CH = CH-X-CH = CH-Re, in which X is in the 4- and 4'-positions to the = CH groups bonded diphenyl radical, R1 and R9, independently of one another, a monocyclic benzene radical, a diphenyl radical or a naphthalene radical, where at least one of the ring systems R1, R9 and X by at least one optionally functionally modified sulfo group, a sulfonyl group , an optionally functionally modified carboxyl group,
is a nitrile group or substituted by methyl groups. This process is characterized in that compounds of the formula (la) Zz-X-Zt with those of the formula (ib) R1-Z2 or
(lc) ZR converts, where X is a diphenyl radical bonded to Z1 in 4- and 4'-positions, R1 and R2 are a monocyclic benzene radical, a diphenyl radical or a sodium phthalene radical, one of the symbols Z1 and Z2 is an O = CH group and the other a grouping of the formula
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denotes in which R represents an optionally further substituted aralkyl radical, an aryl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical, and where at least one of the ring systems present in the starting materials is at least one optionally functionally modified sulfonic acid group,
contains a sulfone group, an optionally functionally modified carboxylic acid group, a nitrile group or a methyl group.
The compounds of the formula (1) should at most be weakly colored and therefore should not contain any chromophoric groups such as nitro groups, azo groups and anthraquinone residues. The two radicals R1 and R. can be different from one another or preferably one at the same. In addition, these compounds contain at least one and, for example, up to six, but preferably two, of the substituents mentioned in any position. If several such substituents are present in the whole molecule, they are expediently arranged in pairs, identical to one another and symmetrically. For example, the molecule of the bis-stilbene compound can contain two nitrile groups or two to six methyl groups in addition to two carboxyl groups or two sulfo groups.
The sulfo groups and carboxyl groups are the free acid groups of the formula -SO3 cation or -C00 cation [where the cation is conveniently hydrogen, alkali metal or ammonium] and the corresponding functionally modified groups such as sulfonic acid and carboxylic acid ester groups, in particular alkyl ester groups with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, and sulfonic acid and carboxylic acid amide groups into consideration, the latter being an H N group or z. B. can contain a mono- or dialkylamide group with 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical. Among the sulfonyl groups, the alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl or phenylsulfonyl should be mentioned in the first place.
In addition to these substituents, the bis-stilbene compounds may also contain other such. B. halogen atoms such as bromine, but especially chlorine, alkoxy groups, especially those with 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, alkyl groups with at least two and at most 18, preferably four, carbon atoms such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , tert-butyl, and also trifluoromethyl groups.
The process according to the invention for the preparation of compounds according to formula (2) has a practically important application:
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where V1 and V'1 can be the same or different and a sulfo group and their salts, esters, amides or halides, a carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group or a methyl group, V2 and V'.2 the same or can be different and hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or a sulfo group and noble salts, esters or amides, and V3 and V'3 can be the same or different and hydrogen or a Denote 1 to 4 carbon atoms containing alkyl group,
and wherein one of the symbols V1 and V1 'can also mean a hydrogen atom.
The procedure here is that in a molecular ratio of 1: 2, compounds of the formula
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with those of the formula
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converts, where in these formulas V1, V2, V3, V1 ,, V2 'and Vs' have the above meaning, Z3 is a phosphine oxide group of the formula
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represents in which R 'represents an optionally further substituted phenyl or alkyl radical, and the reaction is effected by allowing the components to react in a solvent inert towards the reactants in the presence of a strongly basic alkali compound.
Using the same reaction principle, compounds of the formula (2) can be obtained in a very similar manner if compounds of the formula in a molecular ratio of 1: 2 are used
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with those of the formula
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converts, wherein V1, V2, V3, Vl ', V;' and V3 'have the above meaning and Z3 is a phosphine oxide group of the formula
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represents in which R 'represents an optionally further substituted phenyl or aralkyl radical. In this case too, the reaction is effected by allowing the components to react in a solvent which is inert towards the reactants in the presence of strongly basic alkalis.
As a functionally modified sulfo group or
In the context of the present invention, carboxyl groups are predominantly their esters, amides and halides. While the phenyl (optionally substituted) and benzyl esters are of practical interest in the case of the esters of an aromatic or araliphatic nature, in the case of the aliphatic esters, alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
Amides of the acids mentioned should be understood as meaning not only the unsubstituted but also the mono- and disubstituted representatives, the substituting component being aromatic (anilide), araliphatic and, in particular, aliphatic and cycloaliphatic in nature. In this case too, aliphatic members generally have no more than 18 carbon atoms and can be substituted with hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, nitrile groups, carboxy or carbalkoxy groups, sulto groups, amino and alkylamino groups.
Among the acid halides, the chlorides and bromides are particularly worth mentioning.
Although the water-soluble types (alkali, ammonium or amine salts) are of predominant importance for the salts, other salts can be of interest in certain cases, e.g. B. barium or calcium salts.
The sulfones include the aryl sulfones and aralkyl sulfones such as phenyl and benzyl sulfone, and also alkyl sulfones with lower alkyl groups (1 to 4 carbon atoms).
For the meaning of halogen as a substituent, fluorine and chlorine are particularly suitable.
The process according to the invention for the preparation of compounds of the formula is of preferred interest
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where U1 denotes a nitrile group or methyl group, U2 and U3 denote hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. These compounds are conveniently obtained by using the dialdehyde of the formula in a molar ratio of 1: 2
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with a phosphine oxide of the formula
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represents, wherein R 'represents an optionally further substituted phenyl radical, by allowing the components to react in the presence of a strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophobic, inert solvent.
According to the variant of the same process principle already set out above, compounds of the formula are obtained
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where W1 is a sulfonic acid group and its salts, esters, amides or halides, a carboxyl group, the nitrile group or a methyl group, W2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, or a sulfo group and its salts, esters or amides and WQ is hydrogen or the methyl group by using a molecular ratio of 1:
2 is a compound of the formula
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with a compound of the formula
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wherein R "represents an optionally further substituted phenyl radical, reacted by releasing the components in the presence of a strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophobic solvent,
Interesting types of compounds which can be obtained by the process according to the invention correspond to the following formulas: A.
Compounds of the formula
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in which U4 is an optionally functionally modified sulfo group, a benzene residue further substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, a nitrile group or a methyl group and U5 one of the just given definition of U4 corresponding substituents or a hydrogen atom, a 2 alkyl group containing up to 8 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, a chlorine atom or a benzene radical.
B. Compounds of the formula
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where V4 is a sulfo group and their salts, esters or amides, a carboxyl group and their salts, esters or amides or the nitrile group, V5 is hydrogen, a sulfo group and their salts, esters C. Compounds of the formula or amides, an alkyl group with 1 to 4 Represents carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
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where Y is a cation and I the YO3S groups are preferably in the o-position to the -CH = groups.
D. Compounds of Formula
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where V6 is a sulfo group, its salts or amides.
As can be seen from the above characterization of the present process, for example dialdehydes of the formula (9) O = CH-X-CH = O with monofunctional compounds of the formula (10) R1-Z or monoaldehydes of the formula (11) R1- React CH = O with bifunctional compounds of the formula (12) ZXZ, where X and R1 have the meaning given and Z is one of the phosphorus-containing substituents of the formula
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means.
The phosphine oxides of the formulas (10) and (12) required here as starting materials are obtained by methods known per se by z. B. halogen methyl compounds, preferably chloromethyl compounds, of the formula (13) R-CH halogen or
(14) Halogen-CH-X-CH halogen with phosphorus compounds of the formulas
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or
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implements. In all of these formulas, R and R "'have the meaning of an aryl and / or an alkyl radical, namely R preferably denotes aryl (phenyl, tolyl etc.) and R"' preferably denotes alkyl (methyl, ethyl etc.).
The reaction of halodiarylphosphines of the formula (15) with chloromethyl compounds of the formula (13) or (14) initially results in dihalodiaryl-methyl compounds of the formula
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obtained, which then by treatment with lower alcohols or water in the phosphine oxides (10) or
(12) should be transferred.
Both the reactions for the production of the starting materials and those for the production of the end materials can be carried out in the customary manner.
Particularly suitable solvents for the process described above for the preparation of compounds of the formula (1) are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluoyl, xylene, tetralin, ethylene glycol monomethyl ether, optionally solvents with higher dissolving power such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the solubility of the starting products, ss) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, r) by the reactivity of the condensation partners and d) by the effectiveness of the combination Lö s'ungsmitteBase as a condensing agent.
It is preferably in the range from 70 to 1400 ° C., but in some cases satisfactory results can be achieved at room temperature. In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 1800 C are therefore also possible.
Particularly suitable condensation agents are alkali alcoholates such as sodium methylate, in particular potassium tert.-utylate, alkali amides and their N-substitution products and alkali hydroxides, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. It can NEN, however, in principle and in special cases also alkali metal sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such. B. Phenyl-llithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, z. B. Trialkyl'ammoniumhydroxide) can be used with success.
The new compounds of the formula (1) have a remarkable fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of the most varied of high molecular weight or low molecular weight arenic organic materials or materials containing organic substances. These can be, for example: polymerisation products (e.g. polyamides of the polycaprotactam type), polycondensation products or precondensates (e.g. saturated polyesters or polyamides such as
Hexamethylenediamine adipate),
Polyaddition products, semi-synthetic organic materials (e.g. cellulose esters), natural organic materials of animal or vegetable origin (e.g. wool, cotton, paper).
The compounds which can be prepared according to the invention are also of importance for the treatment of textile organic materials, such as textile fabrics. If fiber substrates as mentioned above are to be optically brightened according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds in question are present in finely divided form (suspension, possibly solutions).
The novel optical brightening agents which can be prepared according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their deformation.
They are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance as well as high yield.
Even with very small amounts of this compound, in certain cases e.g. those of 0.001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. Quantities of up to about 0.5 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2 percent by weight are preferably of interest.
Said healing agents can, for example, also be mixed with dyes or pigments, as an additive to dye baths, printing, iitz or reserve pastes, in mixtures with so-called carriers, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents or as an additive to bleach baths, mixed with crosslinking , Finishing agents, or in combination with detergents.
example 1
To a solution of 6.4 Ig (0.02 mol) of phosphine oxide of the formula
EMI5.2
and 2.1 g (0.01 mol) of biphenyl-4,4'-dialdehyde in 100 ml of anhydrous toluene are added with stirring at 450 ° C. 4.9 g (0.044 mol) of potassium tert-butoxide. The mass is heated under a nitrogen atmosphere for 5 hours at reflux temperature and, after cooling to 50 ° C., filtered. The residue is washed twice with 10 ml of methanol each time and then repeatedly with water and dried.
2.4 g (59 cd of theory) of the dinitrile of the formula are obtained
EMI6.1
in the form of a light yellow powder with a melting point of 273 to 2750 C. Urucrystallization from o-dichlorobenzene gives 1.5 g of pale yellow flakes:
Melting point 276 to 276.50 C.
The o-cyanobenzyl-diphenyl-phosphine oxide of the formula (18) used as the starting product can be prepared as follows:
24.3 g (0.11 mol) of p-chlorodiphenylphosphine are added dropwise to 19.6 g (0.1 mol) of molten o-bromomethylbenzonitrile under a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. while stirring, so that the Temperature does not rise above 1200 C (within about 15 minutes).
The thickened solution is heated to 1400 C for a further 15 minutes, during which it solidifies completely.
After cooling to about 700 ° C., 50 ml of methanol are added dropwise so rapidly that the evolution of gas can be kept under control (about 10 minutes). The resulting clear solution is kept at the reflux temperature for a further 1 / ¯ hour, 35 ml of water are added and the mixture is slowly cooled to 0.degree. The precipitated product is filtered off with suction, washed with 25 ml of methanol-water 1: 1 and dried. 24.0 g (76X of theory) of a kfista-iline product with a melting point of 166 to 166.50 C. are obtained. Recrystallization from toluene gives 22.3 g of colorless crystals:
Melting point 167 to 167.50 C.
Example 2
A suspension of 5.8 g (0.01 moles) of bisphosphine oxide of the formula
EMI6.2
and 4.9 g (0.044 mol) of potassium tert-butyate in 100 ml of absolute xylene are stirred under a nitrogen atmosphere at the reflux temperature. A solution of 3.3 g (0.022 mol) of mesitylaldehyde in 25 ml of absolute xylene is added dropwise to this in about 20 minutes and the mixture is kept under reflux for 16 hours.
It is filtered hot, the filtrate is evaporated to dryness in vacuo, and the residue is left to crystallize from 15 ml of methylceliosolve. 1.3 g of crude product of the formula are obtained
EMI6.3
Colorless flakes made of cyclohexane: melting point 181 to 1820 C.
In a corresponding manner, when mesitylaldehyde is replaced by benzaldehyde-2-sulfonic acid (as Na salt) and using dimethyl sulfoxide as solvent at a temperature of about 700 ° C., the compound of the formula is obtained
EMI6.4
The bisphosphinine oxide of the formula (20) used as the starting product can be prepared as follows:
A mixture of 25.1 g (0.1 mol) 4,4'-bischloromethyl-biphenyl and 48.5 g (0.22 mol) P-chloro-diphenyl-phosphine is slowly increased to 1300 under a nitrogen atmosphere and with vigorous stirring C heated.
As a result of the exothermic reaction that sets in, the temperature rises to 1400 C and the mixture solidifies after some time. The mass is kept at 140 ° C. for a further 2 hours, cooled to 40 to 500 ° C. and 100 ml of methanol are added dropwise so rapidly that the evolution of gas can be kept under control (about 30 minutes). The resulting white crystal slurry is refluxed for a few hours until the evolution of gas has ceased. After cooling to room temperature, it is filtered off with suction, the residue is washed twice with 30 ml of methanol each time and dried.
44.7 g (77% of theory) of a white powder with a melting point of 382 to 3850 C. are obtained. Colorless needles are obtained by repeated recrystallization from dimethyl sulfoxide:
Melting point 386 to 3870 C.
Analysis: C38H300-R3 (582.62) calculated: P 10.63%, found: P 10.61