Procédé de production de courant électrique au moyen d'une pile à combustible
L'invention concerne un procédé de production de courant électrique au moyen d'une pile à combustible in situ, génératrice d'hydrogène, ladite pile étant munie d'une anode fiable adaptée pour réaliser des densités de courant élevées en même temps que des rendements élevés d'utilisation de combustible.
Dans les cellules à combustible telles que décrites dans le U. S. Government report No. AD 613 031' concernant le développement des cellules à combustible hydrocarbure liquide un mélange de combustible carboné et de vapeur est introduit dans une zone de reformation disposée à l'intérieur de la cellule à combustible pour produire de l'hydrogène qui passe alors dans l'électrolyte par un moyen approprié pour la réaction électrochimique dans la cellule.
Pour des raisons de rendement, il est souhaitable d'effectuer la reformation à la vapeur, du combustible carboné, sur place à l'anode, où l'hydrogène peut être utilisé directement dès sa formation pour entretenir la réaction de la cellule à combustible. Si une cloison de la chambre de réaction dans une telle cellule comprend une membrane métallique perméable à l'hydrogène, telle que, par exemple, de palladium ou d'un alliage argent-palladium, la membrane fonctionnera comme une électrode génératrice d'hydrogène à partir du com- bustible.
Dans de telles cellules à combustible in situ génératrices d'hydrogène telles que décrites dans le rapport ci-dessus mentionné, il fut trouvé impossible de parvenir à des efficacités d'utilisation de combustible élevées tout en réalisant des densités de courant anodique élevées pour une tension de polarisation d'anode donnée.
L'expression rendement d'utilisation de combustible , telle qu'employée ici, est définie comme le rapport du courant électrique effectivement tiré de la cellule à combustible à la valeur du courant électrique qui est équivalent au maximum théorique d'électricité pouvant être obtenu tel que calculé à partir de l'équivalent électrochimique du combustible introduit dans la cellule, par la loi de Faraday, et l'expression polarisation anodique concerne la mesure dans laquelle l'anode devient positive par rapport à son potentiel d'électrode dans l'électrolyte, en circuit ouvert.
Le rapport ci-dessus mentionné indique que lorsque l'épaisseur de la couche de catalyseur contenue dans l'anode de reformation, est augmentée, davantage d'hydrogène est formé à une vitesse spatiale particulière (c'est-àdire volume de combustible/par volume de catalyseur/ heure), et par conséquent, des densités de courant plus élevées sont possibles, mais seulement au prix du rendement d'utilisation de combustible, qui diminue avec une augmentation de l'épaisseur de la couche de catalyseur. Parfois, des dispositifs compliqués de chicanes étaient aménagés dans la zone de reformation pour causer la mise en contact du combustible avec davantage de matériau catalyseur. Ceci augmentait le rendement d'utilisation de combustible dans une faible mesure mais était très coûteux et difficile à construire.
Le rapport ci-dessus mentionné conclut: afin d'obtenir des densités de courant élevées, l'épaisseur de la couche de catalyseur doit être augmentée et des rendements d'utilisation de combustible plus bas doivent être acceptés . (Government report AD 613.031, page 21).
Ce qui précède révèle la croyance maintenue jusqu'à présent qu'il n'était pas possible de réaliser l'obtention d'une densité de courant élevée concurremment avec un rendement d'utilisation de combustible élevé dans une cellule à combustible, in situ, génératrice d'hydrogène.
Selon l'invention, le procédé de production de courant électrique au moyen d'une pile à combustible munie d'une anode comportant une membrane métallique perméable à l'hydrogène est caractérisé en ce que l'on introduit un mélange de combustible carboné et de vapeur d'eau dans une zone de réaction allongée, ménagée à l'intérieur de la membrane de l'anode et remplie d'un catalyseur capable de reformer un hydrocarbure,
l'admission et l'échappement de fluide étant disposés aux extrémités opposées dans le sens de la longueur de ladite zone et les dimensions de la zone étant prévues pour fournir dans une cellule alimentée en vapeur-propane und densité de courant d'au moins 100 mA/cm2 pour une polarisation anodique de 0,3 volts et un rendement d'utilisation du combustible d'au moins 600/0, qu'on fait passer le mélange vapeurcomustible carboné à travers le catalyseur, ledit mélange réagissant alors en produisant un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, et que l'hydrogène d'une part, à travers la membrane perméable, et l'oxydant d'autre part, à travers une cathode poreuse, passent dans un compartiment à électrolyte et produisent la réaction électrochimique.
La pile à combustible servant à la mise eh oeuvre du procédé est caractérisée en ce que l'anode comporte un support entre deux membranes perméables à l'hydrogène et formant, avec ces membranes, une zone de réaction allongée destinée à être remplie d'un catalyseur capable de reformer un hydrocarbure avec une admission de fluide et un échappement aux extrémités opposées dans le sens de la longueur.
Des formes de réalisation de la pile que comprend l'invention seront maintenant décrites avec référence aux dessins ci-joints, dans lesquels;
La fig. 1 est une représentation en perspective des composants d'une électrode d'une première forme de réalisation;
La fig. 2 est une représentation en perspective de l'électrode assemblée dont les composants sont représentés à la fig. 1;
La fig. 3 est une vue en élévation d'une forme de réalisation de cellule à combustible utilisant une telle électrode; et
Les fig. 4 à 9 sont des représentations en perspective de différentes électrodes faisant partie d'autres formes de réalisation.
En se référant plus particulièrement aux dessins, la fig. 1 est une vue éclatée des différents composants d'une électrode, les composants étant assemblés pour former une électrode composite représentée à la fig. 2.
La construction de l'électrode est représentée au mieux à la fig. 1, et comprend une paire de membranes métalliques perméables à l'hydrogène 12 et 14, supportées par un calibre 10, qui comme représenté à la fig. 1, est en forme d'octogone allongé.
La disposition juste décrite était appelée électrode en double fenêtre parce que le cadre 10 peut être comparé à un cadre de fenêtre à double vitre et les deux membranes perméables à l'hydrogène composées, 12 et 14, à une paire de vitres de fenêtre.
L'électrode en double fenêtre est fabriquée en forme allongée de sorte que ses extrémités (représentées en haut et en bas de la fig. 1) soient espacées d'une distance appréciablement plus grande que la distance entre ses côtés. Les membranes perméables à l'hydrogène, 12 et 14, ont un tracé similaire à celui du cadre 10 de façon à former une électrode double fenêtre octogonale allongée. Les pourtours des membranes 12 et 14 qui sont en contact avec le cadre 10 peuvent être protégés par une paire de couvercles métalliques 20 et 22.
Les membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14 peuvent être fabriquées en palladium ou en un alliage de palladium perméable à l'hydrogène tel que, par exemple, un alliage argent-palladium contenant 25 0/( en poids d'argent. Le cadre de support 10 peut être fabriqué en nickel, ou en un autre matériau métallique ou céramique susceptible d'être relié aux membranes métalliques perméables à l'hydrogène, et susceptible, également, de supporter l'exposition aux matières alcalines fondues des sortes proposées pour utilisation comme électrolytes dans les cellules à combustible décrites ci-après. Les membranes 12 et 14 peuvent être suffisamment épaisses pour être auto-portantes, ou peuvent être des membranes minces, telles que par exemple, du palladium déposé par condensation de vapeur sur un support poreux, tel que du carbone ou du graphite poreux.
Quand le cadre support 10 est fabriqué en matériau céramique, un collecteur métallique de courant en contact avec les membranes métalliques doit être prévu pour conduire le courant produit, pendant le fonction- nement de la cellule, vers la charge désirée.
Le cadre octogonal allongé 10, les membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14, et les deux couvercles métalliques 20 et 22 (fabriqués en nickel ou en un autre matériau susceptible de supporter l'exposition à un électrolyte alcalin fondu) sont tous soudés ensemble au moyen d'une technique de soudage appropriée quelconque, telle que par exemple, par la technique de soudage par faisceau d'électrons. Dans ce montage, la soudure des membranes 12 et 14 sur le cadre support 10 doit être libre de toute fuite de gaz aux pressions de gaz d'essai, de préférence jusqu'à environ 0,35 kg/cm2.
La partie supérieure du cadre 10 est pourvue d'un
T échangeur de chaleur 24, dont la conduite extérieure, ou tube 26, traverse la cloison supérieure du cadre 10. La conduite intérieure, ou tube 27, du T échangeur de chaleur 24 passe dans le tube extérieur 26, et dans la zone de réaction ou reformation 28, constituée par les parois intérieures du cadre 10, et par les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14. Le tube 27 s'étend de haut en bas dans la zone de réaction 28 jusqu'à un point immédiatement au-dessus de la face inférieure 30 du cadre 10, et permet le passage d'un mélange vapeur-combustible dans la zone de réaction 28. Le tube de plus grand diamètre 26 disposé au sommet du cadre 10 fournit le moyen d'échappement pour les gaz de sortie de la zone de reformation 28.
La zone de reformation 28 est remplie d'un catalyseur de reformation approprié quelconque 32, tel que par exemple, un catalyseur Girdler O-6ORS de 20-30 mesh. De façon générale, l'épaisseur de la couche de catalyseur, c'est-à-dire la distance entre les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14 dans l'électrode doit être au moins 4 fois le diamètre moyen des particules de catalyseur, et, de préférence, au moins environ 8 fois ce diamètre. Le diamètre moyen, tel qu'employé ici, se rapporte à la dimension transversale moyenne la plus grande de la particule de catalyseur, qu'elle soit cylindrique, sphérique ou d'une forme irrégulière autre.
La taille des particules de catalyseur sera généralement aussi petite qu'il est possible sans risquer une chute de pression exagérée au travers de la couche de catalyseur dans le sens de circulation du fluide, et sera, de préférence, supérieure de quelques points à 100 mesh.
L'électrode montée de la fig. 2, comprenant un catalyseur de reformation dans la zone de reforming constituée par les parois intérieures du cadre 10 et les faces opposées des membranes 12 et 14, est représentée mise en place dans un ensemble cellule à combustible à la fig. 3. L'ensemble de cellule à combustible 40 comprend une cellule à combustible ayant une enveloppe extérieure 42 en matériau imperméable et non conducteur, et une paire de cathodes poreuses 44 et 46 maintenues dans l'enveloppe respectivement par les entretoises 47, 48 et 50, pour fournir respectivement, un compartiment à oxydant 52, un compartiment à électrolyte 54, et un second compartiment à oxydant 56.
L'ensemble anode est du type représenté aux fig. 1 et 2, et comprend le cadre métallique 10 supportant une paire de membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14, lesquelles membranes, avec les parois intérieures du cadre support 10, constituent une zone de reformation 28 remplie d'un catalyseur de reformation approprié 32. Un mélange de vapeur et de combustible carboné, tel qu'un hydrocarbure gazeux (propane, par exemple) est introduit dans la zone de reformation 28 de l'anode par le tube 27 qui pénètre de haut en bas dans la zone de reformation 28 jusqu'à une distance immédiatement au-dessus du fond 30 du cadre support. Le toit, ou couvercle, 58 de la cellule est pourvu de conduites appropriées 60 et 62 pour fournir l'oxydant respectivement, aux compartiments à oxydant 52 et 56.
Des tubes d'échappement 64 et 66, sont prévus pour l'évacuation des gaz des compartiments à oxydant 52 et 56, respectivement. Le couvercle 58 est également pourvu d'orifices appropriés 68 et 70 pour l'évacuation de l'eau formée pendant le fonctionnement de la cellule à partir de l'électrolyte contenu dans le compartiment 54. Les cathodes 44 et 46 sont pourvues de bornes extérieures 72 et 74, respectivement, pour connexion à une charge extérieure (non représentée). Une borne d'anodes 76 est connectée au tube T 24 qui est, à son tour, connecté électriquement au cadre métallique 10 de l'anode.
Pendant le fonctionnement de la cellule, le compartiment à électrolyte 54 est rempli d'un électrolyte approprié tel qu'un hydroxyde alcalin fondu, par exemple un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium, et une alimentation en combustible comprenant un mélange de combustible carboné et de vapeur est introduit dans la zone de reformation 28 par la conduite, ou tube 27. La vitesse et le rapport vapeur-combustible carboné fournis à la zone de reforming 28 par le tube 27 peuvent être contrôlés par un moyen de vanne approprié quelconque (non représenté) permettant le contrôle de la vapeur et de l'hydrocarbure. L'oxydant est fourni aux compartiments à oxydant 52 et 56 respectivement par les conduites 60 et 62.
Dans la zone 28 le mélange vapeur-combustible carboné passe de bas en haut sur la couche de catalyseur, et réagit pour produire le mélange gazeux contenant de l'hydrogène. Lorsque le courant est obtenu de la cellule par les bornes 72, 74 et 76, l'hydrogène produit dans la zone de reforming 28 est amené à passer à travers les faces opposées des membranes 12 et 14 et dans le compartiment à électrolyte 54 pour la réaction électro-chimique. De même, l'oxydant passe au travers des cathodes poreuses 44 et 46, respectivement, et dans l'électrolyte pour la réaction électrochimique.
Dans un ensemble de cellules à combustible tel que décrit à la fig. 3, un mélange vapeur-propane dans un rapport vapeur/carbone presque stoechiométrique a été introduit dans la zone de reformation maintenue à 450 OC et environ une atmosphère. L'électrolyte dans la cellule comprenait une proportion à 90-10 o/o en poids d'un mélange hydroxyde de potassium-hydroxyde de sodium. A l'origine cette cellule a produit une densité de courant de 142 ma/cm2 d'aire de membrane sous une tension de 0,74 volt tandis que 74 oxo du propane introduit dans la cellule était converti en courant électrique.
Lorsque le niveau électrique diminua, Ic régime d'alimentation vapeur-propane et la charge extérieure de la cellule furent réajustés pour maintenir une tension de cellule au-dessus de 0,7 volt et une tension de polarisation d'anode au-dessous de 0,3 volt et pour assurer un rendement d'utilisation de combustible d'environ 750in. Dans ces conditions, la densité de courant atteinte fut de 105 ma/cm2 après mille heures d'utilisation de l'anode, et resta à ce niveau pendant les 200 dernières heures d'utilisation.
Il apparaîtra que dans une cellule à combustible utilisable industriellement, plusieurs anodes seront montées en cascade en opposition au montage à anode unique représenté à la fig. 3. Les fig. 4 à 9 comprennent des représentations en perspective de diverses autres électrodes formant différents modes de réalisation de la présente invention, et sont des exemples des formes géométriques différentes que les électrodes peuvent prendre.
A la fig. 4, le cadre support 80 est d'une forme généralement rectangulaire allongée, ayant un moyen d'admission de fluide 82 en forme d'un tube disposé au fond de la zone de reformation 84, laquelle zone est constituée par les parois intérieures du cadre 80 et les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène (non représentées) qui sont ensuite fixées ou soudées sur le pourtour extérieur du cadre 80. La zone de reformation 84 est en forme d'un polyèdre (dans ce cas: parallélépipède rectangle) ayant un moyen d'évacuation de fluide 86 disposé dans la partie supérieure de la zone 84 à proximité du sommet du cadre 80.
Le moyen d'admission de fluide sous forme d'un tube, ou tuyau 82 est pourvu d'une fente 88 dans sa partie supérieure pour permettre le passage du mélange vapeur-combustible carboné dans la zone de réaction 84, laquelle, en fonctionnement, contiendrait un catalyseur de reformation approprié (non représenté) ainsi que décrit particulièrement en liaison avec le mode de réalisation représenté aux fig. 1 et 2. Le moyen d'évacuation de fluide 86 est pourvu, de façon similaire, d'une fente 89 pour permettre l'évacuation des gaz sortant de la zone de reforming 84.
A la fig. 5, une électrode est représentée ayant un cadre support 90 en forme de pentagone allongé comprenant en sa partie inférieure un moyen d'admission de fluide 92 passant dans la zone de reformation 94 formée par les parois intérieures du cadre 90 et les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène (non représentées) lesquelles, en fonctionnement, seraient scellées aux bords périphériques du cadre 90.
Le moyen d'admission de fluide 92 est pourvu d'une série d'orifices 96 permettant le passage du mélange vapeur-combustible carbone dans la zone de reformation pour réaction sur le catalyseur (non représenté) contenu dans celle-ci. Un tube d'évacuation 98 est fourni à l'extrémité supérieure du cadre 90
A la fig. 6, l'électrode comprend un cadre support hexagonal allongé 100 ayant un moyen d'admission de fluide 102 disposé à l'extrémité inférieure du cadre, et un moyen d'échappement de fluide 104 disposé à l'extrémité supérieure du cadre 100. A la fig. 7, l'électrode comprend un cadre heptagonal allongé 105 comprenant un moyen d'admission de fluide (106 disposé au fond du cadre et un moyen d'évacuation de fluide 108 disposé à la partie supérieure du cadre.
A la fig. 8, l'élec trode de l'invention est en forme de cadre allongé ayant des extrémités 110 sensiblement semi-circulaires et dont les côtés opposés 120 sont sensiblement parallèles Fun à l'autre. L'extrémité inférieure de l'électrode en forme d'ovale allongé comprend un moyen d'admission de fluide 112 et l'extrémité supérieure de l'électrode comprend un moyen d'échappement de fluide 113.
En référence à la fig. 9, encore une autre disposition est décrite dans laquelle une électrode à double fenêtre en octogone allongé et pourvue d'un tube d'admission 122 entrant dans la zone de reforming 124 par une des trois faces de l'extrémité supérieure du cadre 126 et un tube d'échappement 128 est fourni dans face de sommet du cadre 126.
Dans chacune des fig. 6, 7, 8 et 9, des membranes perméables à l'hydrogène en palladium ou en autre alliage de palladium sont fixées par exemple, par soudage, aux parties périphériques des cadres pour fournir une zone de reformation constituées par les parois intérieures des cadres respectifs et des faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène par les du cadre dans les 3 fig.
les zones de reformation 114, 116, 118 et 124, respectivement, seraient remplies avec un catalyseur de reformation approprié facilitant la réaction de reformation qui se produit lorsque les électrodes sont utilisées comme anodes dans les cellules à combustible dans lesquelles sont envoyés des mélanges vapeur-combustible carboné pour la formation d'hydrogène
Afin de démontrer qu'il est souhaitable d'utiliser une anode dans laquelle la zone de réaction ou de reformation soit de forme allongée, des essais comparatifs furent effectués avec des anodes double fenêtre de forme sensiblement carrée, c'est-à-dire ayant des zones de reforming dans lesquelles les largeurs des zones étaient sensiblement identiques aux longueurs des zones, et constituées par soudage d'une paire de membranes perméables à l'hydrogène à un cadre carré en nickel.
Les résultats obtenus avec les anodes carrées furent comparés aux données recueillies en utilisant des anodes construites selon l'invention.
Ces dernières étaient de forme octogonale allongée, et étaient composées sensiblement comme indiqué aux fig. 1 et 2. Les dimensions de la zone de reformation formées par le cadre octogonal et les membranes opposées étaient: longueur de la zone (dans le sens de circulation du fluide) 73,08 mm; largeur de la zone 25,4 mm; épaisseur de la zone (distance entre les membranes opposées) 6,35mu. Chacun des deux bords allongés de l'intérieur de l'octogone faisant approximativement 50,8 mm de long. Chacun des quatre bords intérieurs inclinés faisait approximativement 15,87 mm de long. Les bords intérieurs de sommet et de fond faisaient chacun 6,35 mm de long. Le tube plongeur s'étendait de haut en bas dans la zone jusqu'à 3,17 mm du fond (ou bord interne) 30 de la zone.
Les essais furent effectués dans une cellule dans laquelle l'électrolyte était composé d'un mélange de 90010 d'hydroxyde de potassium et de 10 0/o d'hydroxyde de sodium qui était maintenu à une température d'environ 450O C et sous une pression de 1 atmosphère pendant le fonctionnement de la cellule à combustible. Le combustible comprenait un mélange de vapeur et de propane.
Les anodes d'essais étaient remplies d'un catalyseur de reformation classique, comprenant du catalyseur Girdlher O-6ORS 20-30 mesh (un
catalyseur au nickel avec oxyde de Zirconium réduit et stabilisé comme promoteur, sur alumine) ou avec un catalyseur Girdler G-60 (qui était le même catalyseur,
à part qu'il demandait une réduction par l'hydrogène -avant utilisation). Tous les catalyseurs furent traites à l'alcali avant leur introduction dans la zone de reformation. La surface totale de palladium de chaque anode carrée était de l'ordre de 29 cm2. Chaque anode octogonale allongée avait une surface de l'ordre de 33 cm2. Le rapport vapeur/carbone dans le combustible d'alimentation introduit dans les anodes carrées était de l'ordre de 3,33.
Dans le cas des anodes octogonales, des rapports vapeur/Carbone de l'ordre de 2,33 furent utilisés. les données obtenues de ces essais comparatifs sont énoncées dans la table 1 ci-dessous.
Table 1 type tension densité /o de rendement d'électrode de cellule de courant d'utilisation
d'anode de combustible
No 1 (carré) 0,77 66 43
No 2 (carré) 0,72 62 32 No 3 (octogonal) 0,70 100 76
No 4 (octogonal) 0,73 102 69
No 5 (octogonal) 0,74 142 74
No 6 (octogonal) 0,72 120 75
No 7 (octogonal) 0,70 100 - 75
Les données ci-dessus démontrent les résultats améliorés obtenus en utilisant des électrodes de la présente invention dans une cellule à combustible in situ, génératrices d'hydrogène.
Tandis que les électrodes carrées (électrodes 1 et 2) pouvaient atteindre des densités de courant de l'ordre de 66 et 62 ma/cm2 et des rendements d'utilisation de combustible de l'ordre d'environ seulement 43 O/o pour des tensions de cellules de l'ordre d'environ 0,75 volt, les anodes construites selon la présente invention, pour des tensions de cellules sensiblement identiques, ont fourni des densités de courant d'anode bien au-delà de 100 ma/cm2, et des rendements d'utilisation de combustible sensible- ment au-delà de 60 0/o. Ces résultats évidents furent atteints en dépit du fait que les rapports vapeurcarbone utilisés dans la cellule avec anode octogonale étaient considérablement plus près du rapport stoechimétrique, c'est-à-dire inférieurs, aux rapports utilisés dans les cellules avec anodes carrées.
Des rapports vapeur/carbone plus faibles tendent vers une production d'hydrogène plus faible dont il résulte une production de moins de courant et, par conséquent, des densités de courant plus basses. Pour un régime d'alimen- tation en hydrocarbure donné, des rendements d'utilisation de combustible diminués correspondent à des densités de courant plus faible. Ainsi, alors que les conditions dans lesquelles les anodes octogonales de l'invention furent essayées étaient plus sévères que celles dans lesquelles les anodes carrées furent utilisées, les anodes octogonales ont permis, par conséquent, d'atteindre des résultats de beaucoup supérieurs.
Les anodes de cellule à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène peuvent prendre différentes formes géométriques, ainsi qu'il apparaît des fig. 4 à 9 discutées ci-dessus. L'obtention des résultats qui caractérisent les anodes de l'invention, c'est-à-dire densité de courant d'au moins 100 ma/cm2 pour une polarisation anodique de 0,3 volt et un rendement d'utilisation de combustible d'au moins 60 O/o quand les anodes sont utilisées dans des cellules à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène alimentées en vapeur/propane, dépend de la construction de la zone de réaction constituée par le cadre support et les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène fixées sur les bords périphériques du cadre.
Généralement, les anodes de l'invention sont caractérisées par une zone de reforming ayant un moyen d'admission de combos¯ tible à une extrémité et un moyen d'échappement de combustible à l'extrémité opposée, et qui sont allongées dans le sens du déplacement du mélange vapeur/ combustible au travers de la couche de catalyseur entre le moyen d'admission et le moyen d'échappement. De plus, l'épaisseur de la couche de catalyseur, ou distance entre les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène formant deux cloisons de la zone de réaction est faible par rapport à la longueur de la zone de réaction dans le sens de circulation du combustible pendant la reformation.
Une explication de la raison pour laquelle la forme allongée de l'électrode produit de meilleurs résultats que ceux qui pouvaient être obtenus jusqu'à maintenant, sera donnée ci-après; cependant il doit être compris que, tandis que cette explication est supposée être exacte, des travaux futurs, peuvent la préciser davantage, la modifier ou la remplacer. Ainsi, la théorie suivante ne doit pas être considérée comme limitative car elle n'affecte en aucune façon les possibilités opérationnelles de l'invention.
Il est supposé que la raison de l'obtention de rendement de combustible médiocre dans les anodes de la technique antérieure était due à une dérivation de l'alimentation en combustible rendant ainsi inerte une partie considérable de ces anodes de la technique antérieure. Toute section stagnante dans une telle anode de reforming sera épuisée en hydrogène pendant le fonctionnement de la cellule en vertu du fait que la réaction électrochimique tend à forcer l'hydrogène à passer par la membrane perméable à l'hydrogène.
Cette action tend à créer des poches de gaz inerte dans les régions stagnantes de la membrane, rendant ainsi ces régions inutilisables comme électrodes productrices d'électrons, réduisant ainsi la surface anodique effective. Dans les électrodes de la présente invention cependant, la zone de reformation ainsi construite et disposée qu'elle permet un passage continu du mélange vapeur/combustible au travers de la couche de catalyseur et de minimiser la formation de toute poche stagnante et par conséquent, de perte de surface effective d'électrode ayant une zone de réaction en forme d'un parallélépipède rectangle, comme représenté à la fig.
4 par exemple, le moyen d'admission de fluide et le moyen d'échappement de fluide sont étudiés pour permettre l'alimentation en vapeuricombustible dans la zone de réaction d'être répartie uniformément dans la couche de catalyseur pendant le fonctionnement de la cellule à combustible, et aussi de permettre une extraction régulière des gaz de sortie ou gaz effluents de la zone de réaction. En munissant le moyen d'admission de fluide 82 d'une fente appropriée 88, le mélange vapeur/combustible carboné introduit dans une anode telle que représentée à la fig. 4, sera amené à passer régulièrement à travers la couche de catalyseur toute entière sur toute sa longueur dans le sens de oirculation du fluide, c'est-à-dire entre le moyen d'admission 82 et le moyen d'échappement 86.
Le moyen d'échappement 86 est également pourvu d'une fente appropriée 89 permettant une extraction régulière de l'effluent de la zone de réaction sensiblement tout au long de la largeur toute entière de la zone à l'extrémité supérieure du cadre 80. De même, à la fig. 5, le moyen d'admission de fluide à 92 est pourvu de plusieurs orifices 94 permettant une entrée régulière du mélange vapeur/combustible dans la zone de réaction d'une manière telle que le débit des réactifs au travers de la couche de catalyseur soit continu, et réparti dans toute la couche de catalyseur. Les gaz effluents sont alors évacués de la zone de réaction par le moyen d'échappement de fluide 98. Comme moyen supplémentaire pour obtenir ce résultat, des parois latérales inclinés du cadre support 90 sont fournies à la partie supérieure de la chambre.
Ceci améliore davantage le mouvement des réactifs et des gaz effluents dans la direction du moyen de sortie 98 causant ainsi un balayage continu de toutes les sections de la couche de catalyseur maintenues dans la partie supérieure de la zone de réaction. On pense également qu'un tel balayage continu évite la formation de toute zone stagnante ou poche de gaz inerte qui réduirait la surface effective des membranes de transfert d'hydrogène.
Lorsque la forme géométrique interne de la zone de réaction est du type représenté aux fig. 6, 7, 8 et 9, des rendements d'utilisation de combustible élevés et des densités de courant anodique élevées corrélatives sont obtenus puisque la conception de la zone est telle qu'elle évite la formation de toute poche stagnante dans la couche de catalyseur ainsi qu'il apparaît de l'explication précédente. Il doit apparaître que le cadre formant le support des membranes perméables à l'hydrogène n'a pas lieu d'être en métal si des connexions électriques externes appropriées sont fournies pour les membranes. Par exemple, un cadre support en céramique peut être utilisé. Aussi, comme mentionné plus haut, l'électrode peut être formée par un dépôt par vaporisation d'une membrane perméable à l'hydrogène, de palladium par exemple, sur un substrat poreux.
Le substrat enrobé peut alors être utilisé à la place des membranes de 12 et 14 pour fournir une électrode telle que représentée, par exemple, à la fig. 1.
Ainsi, alors que les figures utilisées pour illustrer les principes de cette invention représentent toutes un cadre allongé en double fenêtre ce n'est pas le cadre qui est important, mais plutôt la zone de reformation allongée qui est définie par les cadres représentés.
Le régime auquel les mélanges vapeur/combustible peuvent être fournis aux anodes de reforming de la présente invention peut varier dans de larges limites, et dépendra de la grandeur de la zone de reformation du régime auquel le courant doit être tiré de la cellule dans laquelle l'anode est incorporée, de la température de reforming, et de la pression à laquelle se produit le reforming.
D'un point de vue pratique, cependant, la limite supérieure (pour une cellule donnée quelconque dans un ensemble de conditions de fonctionnement données quelconque) du régime ou vitesse d'alimenta tion en vapeur/combustible de l'anode de reformation sera la valeur à laquelle la conversion du combustible tombe au-dessous de 100 0/o. Tel qu'utilisé dans ce montage, le terme conversion se rapporte à la trans formation du combustible fourni à l'origine à la zone de reformation, en hydrogène, en oxyde de carbone, et en hydrocarbure de poids moléculaire le plus bas, tel que le méthane. Ainsi, la conversion du combustible tombe au-dessous de 100 0/o lorsque du combustible non réagi apparaît dans l'effluent de la zone de reformation. Pour citer un exemple, si un mélange vapeur/ propane est introduit dans la zone de reformation.
Une conversion essentiellement à 100 0/o serait atteinte quand les gaz de sortie contiendraient de l'hydrogène, du méthane, de l'anhydride carbonique; de l'oxyde de carbone et de l'eau, mais seraient dépourvus de propane, sauf peut être sous forme de traces. Naturelle- ment, lorsque du méthane est utilisé comme combustible la conversion sera toujours au-dessous de 100 /o car une complète conversion du méthane n'est pas possible à atteindre en raison de considérations d'équilibre.
Les combustibles carbonés utilisables comprennent des hydrocarbures tel que, par exemple, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, etc... et les mélanges de ceux-ci; des fractions de pétrole, des alcools aliphatiques, comprenant l'éthanol, le propanol, le butanol, etc...; les gaz de pétrole liquéfiés et les combustibles carboréact teurs. D'autres combustibles carbonés appropriés pour utilisation dans la pratique de l'invention viendront à l'idée de ceux compétents dans cette technique. En général, les composés aliphatiques et naphthéniques sont préférés en raison de leur plus grande teneur en hydrogène.
La vapeur utilisée peut être introduite dans la zone de reformation de préférence à la température correspondant à la température atteinte dans la zone de reformation de la cellule pendant le fonctionnement de celle-ci; de préférence, la vapeur est mélangée avec le combustible carboné pour fournir le mélange approprié en un point quelconque avant l'introduction de la vapeur et du combustible dans la zone de reformation de la cellule.
La température à laquelle la réaction de reforming s'effectue dans la cellule à combustible peut varier dans de larges limites et s'étend, de préférence, entre environ 2500 C et environ 5500 C. A des températures au-dessous d'environ 2500 C on a trouvé que le fonctionnement de la cellule n'était pas efficace. Aux températures au-dessus d'environ 550a C les problèmes de corrosion sont accrus et l'utilisation de matériaux de construction plus coûteux est nécessaire, rendant ainsi l'opération de la cellule à combustible moins intéressante. On a trouvé que la température optimum de reformation était dans l'intervalle entre environ 4000 C et environ 5000 C et, de préférence, environ 4500 C.
La pression à laquelle la réaction de reforming peut être effectuée peut aller jusqu a environ 10 atmosphères. Le fonctionnement de la cellule aux pressions plus élevées, mais au-dessous d'environ 10 atmosphères, permet généralement la production d'hydrogène à des pressions partielles plus élevées sur l'anode.
Naturellement, la facilité d'opération dicte que la réaction de reformation soit effectuée à la pression atmosphérique évitant ainsi toutes difficultés pouvant être rencontrées quand on utilise la cellule à des pressions sensiblement plus élevées. Comme noté, plus haut, la zone de reformation de la cellule à combustible contiendra un catalyseur de reformation permettant une production plus rapide d'hydrogène dans les conditions de fonctionnement de la cellule à combustible.
Les catalyseurs préférés pouvant être utilisés selon l'invention comprennent des particules de matières réfractaires enrobées de nickel contenant entre environ 4 O/o et environ 70 O/o en poids, de nickel, et entre environ 0,5 O/o et environ 20 O/o d'un oxyde ou d'un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, basés sur le poids du métal. Des exemples de matières réfractaires appropriées sont la silice, le kieselgahr, l'oxyde de zirconium, l'alumine, les argiles naturelles, la silice-alumine, les carbures métalliques, y compris le carborundum, l'oxyde de titane et les tamis moléculaires.
Les oxydes, hydroxyde et carbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux compris dans les cataly- seurs cités ci-dessus comprennent les oxydes, hydroxydes et carbonates de métaux tels que le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium, le césium, le calcium, le strontium, le magnésium et le baryum. Des exemples de composés spécifiques tombant dans cette classification sont l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de lithium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, et le carbonate de magnésium.
De plus, le catalyseur utile dans la pratique de l'invention peut être un oxyde alcalino-terreux enrobé de nickel, (par exemple: oxyde de calcium, oxyde de magnésium, oxyde de baryum) ayant une teneur en nickel entre environ 4 O/o et environ 70 O/o en poids.
D'une manière générale, tout électrolyte dans lequel l'hydrogène peut être oxydé peut être utilisé.
Peuvent être utilisés, de préférence, les électrolytes caustiques fondus, tels que les hydroxydes alcalins fondus, comprenant l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et les mélanges de ceux-:a.
D'autres électrolytes appropriés viendront facilement à l'idée de ceux compétents dans la technique.
Les cellules à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène peuvent être actionnées avec des anodes de reformation en place permettant une obtention corrélative de rendement d'utilisation de combustible et de densité de courant élevés. En utilisant l'une quelconque des dispositions décrites précèdemment, cet excellent fonctionnement de la cellule à combustible peut être obtenu sans avoir recours à la fourniture de système compliqué de chicanes de la zone de reformage ce qui est à la fois difficile à réaliser et coûteux à produire.
Alors que la présente invention a été décrite avec les détails considérables concernant le fonctionnement d'une cellule unique à combustible, il sera compris que l'invention trouve une application équivalente, et, est en fait, particulièrement prévue pour l'utilisation en rapport avec une batterie de nombreuses cellules à combustible disposées en relation série-parallèle.