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Anode de cellule à combustible
Cette invention concerne des cellules à combus- tible in situ, génératrices d'oxygène, et a pour objet la fourniture d'une électrode fiable adaptée pour réaliser des densités de courant élevées des rendements élevés d'utilisation de combustible lorsqu'elle est utilisée comme anode dans de telles cellules à combustible.
Dans les cellules à combustible telles que décri- tes dans le "U.S.Government report n AD 613.031" concer- nant le développement des cellules à combustible hydrocar- bure liquides, un mélange de combustible carboné et de vapeur est introduit dans une zone de reforming disposée à l'intérieur de la cellule à combustible pour produire de l'hydrogène qui passe alors dans l'électrolyte par un moyes approprié pour la réaction électrochimique dans .La. cellule.
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Pour des raisons do rendement, il est souhaitable d'effec- tuer le reforming à la vapeur, du combustible carboné, sur place à l'anode, où l'hydrogène peut Sire utilisé direc- toment dès sa formation pour entretenir la réaction de la cellule à combustible. Si une cloison de la chambre de réaction dans une telle cellule comprend une membrane métallique perméable à l'hydrogène, telle que, par exemple, de palladium ou d'un alliage argent-palladium, la membrane fonctionnera comme une électrode génératrice d'hydrogène à partir du combustible.
Dans de telles cellules à combustible in situ géné- ratrices d'hydrogène telles que décrites dans le rapport ci-dessus mentionné, il fut trouvé impossible de parvenir à des efficacités d'utilisation de combustible élevées tout en réalisant des densités de courant anodique élevées pour une tension do polarisation d'anode donnée.
L'expression "rendement d'utilisation de combustible", telle qu'employée ici, est définie comme le rapport du courant électrique effectivement tiré de la cellule à combustible à la valeur du courant électrique qui est équivalent au maximum théori- que d'électricité pouvant être obtenu tel que calculé à partir de l'équivalent électrochimique du fuel introduit dans la cellule, par la loi de Faradaiy, et l'expression "polarisation anodique" concerne la mesure dans laquelle l'anode devient positive par rapport à son potentiel d'élec- trode dans l'électrolyte, en circuit ouvert.
Le rapport ci-dessus mentionné indique que lorsque l'épaisseur de la couche de catalyseur contenue dans l'anode de reforming, est augmentée, davantage d'hydrogène est formé à une vitesse spatial particulière (c'est-à-dire volume de combustible/ par volume de catalyseur/heure), et par conséquent, des densités de courant plus élevée. sont possibles, mais seule- ment au prix du rendement d'utiliantion de combustible, qui diminue avec une augmentation de l'opaisseur de la couche ..
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de, catalyseur. Parfois, des dispositifs compliqués de chicanes étaient aménagés dans la zone de reforming¯pour causer la mise en contact du combustible avec davantage de matériau catalyseur.
Ceci augmentait le rendement d'utilisation de combustible dans une faible mesure mais était très coûteux et difficile à construire. Le rapport ci-dessus mentionné conclut : "afin d'obtenir des densités de courant élevées, l'épaisseur de la couche de catalyseur doit être augmentée et des rendements d'utilisation de combustible plus bas doivent être accept6s." (Government report AD 613.031, page 21).
Ce qui précède démontre la croyance maintenue jus- qu'à présent qu'il n'était pas possible de réaliser l'obten- tion d'une densité de courant élevée concurremment avec un rendement d'utilisation de combustible élevé dans une cellu- le à combustible, in situ, génératrice d'hydrogène.
Selon l'invention, il est fourni une anode de cellule à combustible comprenant un ;support entre deux membranes métalliques perméables à l'hydrogène formant, avec les membranes, une zone de réaction allongée pouvant être remplie d'un catalyseur de reforming d'hydrocarbure avec admission et échappement de fluide aux extrémités opposées dans le sens de la longueur, les dimensions de la zone étant pré- vues pour fournir dans une cellule alimentée en vapeur-pro- pane une densité de courant d'au moins 100 ma/cm2 pour une polarisation anodique de 0,3 volt et un rendement d'utili- sation de combustible d'au moins 60 %.
Ainsi, il est fourni une électrode comprenant un moyen support disposé entre une paire de membranes métalli- ques perméables à 1 hydrogène , espacées l'une de l'autre, les faces opposées desdites membranes, avec ledit moyen support, formant une zone de réaction fermée et allongée
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comprenant un moyen d'admission de fluide et un moyen d'échappement do fluide disposés respectivement à chaque extrémité de ladite zone dans le sons de la longueur, ladite zone de réaction étant construite et disposée de manière à fournir une densité de courant d'au moins 100 ma/cm2 pour une polarisation anodique de 0,3 volt et un rendement d'utilisation de combustible d'au moins 60 % lorsque l'enschmble desdites membranes et dudit moyen support constituent l'anode d'une cellule à combustible, in situ,
génératrice d'hydrogène alimentée par un courant de vapeur-propane.
Des modes do réalisation de l'invention seront maintenant décrits avec référence aux dessins ci-joints, - dans lesquels
La figure 1 est une représentation en perspec- tive des composants d'une électrode constituant un mode de réalisation de la présente invention ;
La figure 2 est une représentation en perspec- tive de l'électrode assemblée dont les composants sont représentés à la figure 1 ;
La figure 3 est une vue en élévation d'un montage de cellule à combustible utilisant une électrode fabriquée selon cette invention ; et
Les figures 4 à 9 sont des représentations en perspective do différentes électrodes constituant d'autres modes de réalisation de la présente invention.
En se référant plus particulièrement aux dessins, la figure 1 est une vue éclatée des différents composants d'une électrode constituant un mode de réalisation de la présente invention, les composants étant assemblée pour former une électrode composite représentée à la figufe 2.
La construction de l'électrode est représentée au mieux d à la figure 1, et comprend une paire de membranes métalliques
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perméables à l'hydrogène 12 et 14, supportées par un calibre 10, qui comme représenté à la figure 1, est en forme d'octogone allongé.
La disposition juste décrite était appelée électrode "en double fentre" parce que le cadre 10 peut être comparé à un cadre de fenêtre à double vitre et les deux membranes perméables à l'hydrogène composées, 12 et 14, à une paire de vitres de fenêtre.
Selon cette invention et comme représenté à la figure 1, 11 électrode en "double fenêtre" est fabriquée en forme allongée de sorte que ses extrémités (repré- sentées en haut et en bas de la Figure 1) soient espacées d'une distance appréciablement plus grande que la distance entre ses cotés. Les membrane:; perméables à l'hydrogène, 12 et 14, ont un tracé similaire à celui du cadre 10 de façon former une électrode "double: fenêtre" octogonale allongée.
Les pourtours des membranes 12 et 14 sui sont en contact avec le cadre 10 peuvent être protégés par une paire de couvercles métalliques 20 et 22.
Les membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14 peuvent être fabriquées en palladium ou en un alliage de palladium perméable à l'hydrogène tel que, par exemple, un alliage argent-pplladium contenant 25 % en poids d'argent.
Le cadre de support 10 peut être fabriqué en nickel, ou en un autre matériau métallique ou céramique susceptible d'être relié aux membranes métalliques perméables à l'hydrogène, et susceptible, également,de supporter l'exposition aux matières alcalines fondues des sortes proposées pour utilisation comme électrolytes les cellules à combus- tible décrites ci-après. Les membranes 12 et 14 peuvent être suffisamment épaisses poux être auto-portantes, ou peuvent être des membranes minces telles que par exemple, du palladium déposé par condensation de vapeur sur un support poreux, tel que du carbone ou du graphite poreux.
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Quand le cadre support la est fabriqué en matériau céra- mique, un collecteur métallique de courant en contact avec les membranes métalliques doit être prévu pour con- duire le courant produit, pendant le fonctionnement de la cellule, vers la charge désirée.
Le cadre octogonal allongé 10, les membranes perméables à l'hydrogène 12 et 14, et les deux couvercles métalliques 20 et 22 (fabriques en nickel ou en un autre matériau susceptible de supporter l'exposition à un élec- trolyte alcalin fondu) sont tous soudés ensemble au moyen d'une technique de soudage appropriée quelconque, telle que par exemple, par la technique do soudage par faisceau d'électrons. Dans ce montage, la soudure des membranes 12 et 14 sur le cadre support 10 doit être libre de toute fuite de gaz aux pressions de gaz d'essai, do préférence jusqu'à environ 0,35 Kg/cm2.
La partie supérieure du cadre 10 est pourvue d'un T échangeur de chaleur 24, dont la conduite extérieure, ou tube 26, traverse la cloison supérieure du cadre 10.
La conduite intérieure, ou tube 27, du T échangeur de chaleur 24 passe dans le tube extérieur 26, et dans la zone de réaction ou reforming 28, constituée par les parois inté- rieures du cadre 10, et par les faces opposées des mem- branes perméables à l'hydrogène 12 et 14. Le tube 27 s'étend de haut en bas dans la zone de réaction 28 jusqu'à un un point immédiatement au-dessus de la face inférieure 30 du cadre 10, et permet le passage d'un mélange vapeur-combus- tible dans la zone de réaction 28. Le tube de plus grand diamètre 26 disposé au sommer du andre 10 fournit le moyen d'échappement' pour les gen de -.'le la zona de reforming 28.
La zone d reforming 38 est remplie d'un catalyseur de reforming approprie quelconque 32, tel que par exemple, un catalyseur Girdler G.60RS ,le 20-30 mcsh. De façon générale,
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l'épaisseur de la couche de catalyseur, c'est-à-dire la distance entre les faces opposées des membranes perméa- bles à l'hydrogène 12 et 14 dans l'électrode doit être au moins 4 fois le diamètre moyen des particules de cata- lyseur, et, de préférence, au moins environ 8 fois ce dihmètre. Le diamètre moyen, tel qu'employé ici, se rapporte à la dimension transversale moyenne la plus grande de la particule de catalyseur, qu'elle soit cylin- drique, sphérique ou d'une forme irrégulière autre.
La taille des particules de catalyseur sera généralement aussi petite qu'il est possible sans risquer une chute de pression exagérée au travers de la couche de catalyseur dans le sens de circulation du fluide, et sera, de préfé- rence, supérieure de quelques points à 100 mesh.
L'électrode montée de la figure 2, comprenant un catalyseur de reforming dans la zone de reforming constituée par les parois intérieures du cadre 10 et les faces oppo- sées des membranes 12 et 14, est représentée mise en place dans un ensemble cellule à combustible à la figure 3.
L'ensemble de cellule à combustible 40 comprend une cellule à combustible ayant une envc:loppe extérieure 42 en matériau imperméable et non conducteu,r, et une paire de cathodes poreuses 44 et 46 maintenues dans l'enveloppe respectivement par les entretoises 47, 48 et 50, pour fournir respective- ment, un compartiment à oxydant 52, un compartiment à électrolyte 54, et un second compartiment à oxydant 56.
L'ensemble anode est du type représenté aux figures 1 et 2, et comprend le cadre métallique 10 supportant une paire de membranes perméables à 1'hydrogène 12 et 14, lesquelles membranes, avec les parois intérieure du cadre support 10, constituent une zone de reforming 28 remplie d'un cataly- seur de reforming approprié 32. Un mélange de vapeur et de combustible carboné, tel qu'un hydrocarbure gazeux (propane, par exemple) est introduit dans la zone de
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de reprming 28 de l'anode par le tube 27 qui pénètre de haut en bas dans la zone de reforming 28 jusqu'à une distance immédiatement au-dessus du fond 30 du cadre support.
Le toit, ou couvercle-, 58 de la cellule est pourvu de conduites appropriées 60 et 62 pour fournir
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l'oxydant respectivement, 1 <".u': l'1mprtiments à oxydant 52 et 56 . Des tubes d 1 échap(''''h"t 34 W 66, sont prévus pour l'évacuation des gaz des compartiments à oxydant 52 et 56, respectivement. Le couvercle 58 est également pourvu d'origices appropriés 68 et 70 p our l'évacuation de l'eau formée pendant le fonctionnement de la cellule à partir de l'électrolyte contenu dans le compartiment 54.
Les cathodes 44 et 46 sont pourvues de bornes extérieures 72 et 74, respectivement, pour connexion à une charge extérieure (non représentée). Une borne d'anodes 76 est connectée au tube T 24 qui est, à son tour, connecté électriquement au cadre métallique 10 de l'anode.
Pendant le fonctionnement de la cellule, le compar- timent à électrolyte 54 est rempli d'un électrolyte approprié tel qu'un hydroxyde'alcalin fondu, par exemple un mélange d'hydroxyde de sodium ët d'hydroxyde de potassium, et une alimcntation on combustible comprenant un mélange de com- bustible carboné et de vapeur est introduit dans la zona do reforming 28 par La-conduite, ou tube 27. La vitesse et le rapport vapeur-combustible carboné fournis à la zone de
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reforming 2C .?^.x le tube- 27 ]?.;I.'v,-,nt Ùtre contrôlés par un moyen de vanne appropria qu,JlcOnf!I. (non représenté) permet- tant .1.(,> c'1ntr(jlw de 1-a vaucur .;i; éi,, l'hydrocarbure.
L'oxydant est fourni aux (o'11:?ürtir:\(;nts . oxy4;ri'. 52 ct 56 respecti- venent par les lJonduit08 60 ,-'t: 62. !)::I.1."S 1; zone 28 le mélange vapeur-combustible- ''':,,\'7:.'on6 passe: do bas en haut sur la couche du catal:seu¯. \:t ::é:>.glt pour produire le mélange gazeux contenant 3 1 ' hy7roqê:-.c . I.orsque le courant est
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obtenu de la cellule par les,bornes 72, 74 et 76, l'hydro- gène produit dans la zone de reforming 28 est amené à pas- ser à travers les faces opposées des membranes 12 .et 14 et dans le compartiment à électrolyte 54 pour la réaction électro-chimique.
De même.. l'oxydant passe au travers des cathodes poreuses 44 et 46, respectivement, et dans l'élec-
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trolyte pour la réaction dlec:trcctsïmiae.
Dans un ensemble: de celldles à combustible tel que décrit à la figure 3, un mélange vapeur-propane dans un rapport vapeur/carbone presque stoechiométrique a été intro- duit dans la zone de reforming maintenue à 450 C.et environ une atmosphère. L'électrolyte dans la cellule comprenait une proportion à 90-10 % en poids d'un mélange hydroxyde de potassium-hydroxyde de sodium. A l'origine cette cellule a produit une densité de courant de 142 ma/cm2 d'air de membrane sous une tension de 0,74 volt tandis que 74 % du propane introduit dans la cellule était converti en courant électrique.
Lorsque le niveau électrique diminua, le régime d'alimentation vapeur-propane et la charge extérieure de la cellule furent réajustes pou:c maintenir une tension de cellule au-dessus de 0,7 volt et une tension de polarisa- tion d'anode au-dessous de 0,3 volt et pour assurer un ren- dement d'utilisation de combustible d'environ 75 %. Dans ces conditions, la densité de courant atteinte fut de 105 ma/cm2 après mille heures d'utilisation de l'anode,et resta à ce niveau pendant les 200 dernières heures d'uti- lisation.
Il apparaîtra que dans une cellule à combustible
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utilisable ::.nd:J.strÜ-ilement. ,;;;1.iJ.6.i.eu:t"s anodes seront montées en cascade en opposition au mentale anode unique repré- senté à la figure 3. Les figures 4 à 9 comprennent des re-
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prdsantations en perspcve âe diverses autres électrodes formant différents modes de réalisation de la présente invention, et sont des exemples des formes géométriques différentes que les électrodes peuvent prendre.
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A la figure 4, le cadre support 80 est d'une forme généralement rectangulaire allongée, ayant un moyen d'admission de fluide 82 en forme d'un tube disposé au fond de la zone de reforming 84, laquelle zone est cons- titube par les parois intérieures du cadre 80 et les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène (non représentées) qui sont ensuite fixées ou soudées sur le pourtour extérieur du cadre 80. La zone de reforming 84 est en forme d'un polyhèdr (dans ce cas : parallélépipède rectangle) ayant un moyen d'évacuation de fluide 86 disposé dans la partie supérieure de la zone 84 à proximité du sommet du cadre 80.
Le moyen d'admission de fluide sous forme d'un tube, ou tuyau 82 est pourvu d'une fente 88 dans sa partie supérieure pour permettre le passage du mélange vapeur-combustible carbone dans la zone de réaction 84, laquelle, en fonctionnement, contiendrait un catalyseur de reforming approprié (non représenté) ainsi que décrit particulièrement en liaison avec le mode de réalisation représenté aux figures 1 et 2.
Le moyen d'évacuation de fluide 86 est pourvu, de façon similaire, d'une fente 89 pour perpètre l'évacuation des gaz sortant de la zone de reforming 84
A la figure 5, une électrode selon l'invention est représentée ayant un cadre support 90 en forme de pentagone allongé comprenant en sa partie inférieure un moyen d'admission de fluide 92 passant dans la zone de reforming 94 formée par les parois intérieures du cadre 90 et les faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène (non représentées) lesquelles, en fonctionnement, seraient
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scellées au,: ': 3: p('"-.ph61':iques du cadre 90.
Le moyen d'admission de fluide 92 estpourvu d'une série d'orifices 96 permettant le passage du mélange vapeur-combustible carbone dans la zone de reforming pour réaction sur le
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catalyseur (non représenté) contenu dans celle-ci. Un tube d'évacuation 98 est fourni à l'extrémité supérieure du cadre 90.
Les figures 6, 7, 8 et 9 représentent 4 autres types d'électrodes constituant différents modes de réali- sation de la présente invention . A la figure 6, l'électrode comprend un cadre support héxagonal allongé 100 ayant un moyen d'admission de fluide 102 disposé à l'extrémité infé- rieure du cadre, et un moyen d'échappement de fluide 104 - disposé à l'extrémité supérieure du cadre 100. A la figure 7, l'électrode comprend un cadre heptagonal allongé 105 compre- nant un moyen d'admission de fluide (106 disposé au fond du cadre et un moyen d'évacuation de fluide 108 disposé à la partie supérieure du cadre.
A la figues 8, l'électrode de l'invention est en forme de c:adre allongé ayant des extré- mités 110 sensiblement semi-circulaires et dont les côtés opposés 120 sont sensiblement parallèles l'un à l'autre.
L'extrémité inférieure de l'électrode en forme d'ovale allongé comprend un moyen d'admission de fluide 112 et l'extrémité supérieure de l'électrode comprend un moyen d'échappement de fluide 113.
En référence à la figure 9, encore une autre dis- position de cette invention est décrite dans laquelle une électrode à "double fenêtre" en octogone allongé et pourvue d'un tube d'admission 122 entrant dans la zone de reforming
124 par une des trois faces de l'extrémité supérieure du cadre 126 et un tube d'échappement 128 est fourni dans face de sommet du cadre 126.
Dans chacune des figures 6, 7, 8 et 9,des membranes perméables à l'hydrogène en palladium ou en autre alliage de palladium sont fixées par exemple, par soudage, aux parties périphériques des cadres pour fournir une zone de reforming constituées par les parois intérieures des cadres respectifs et des faces opposées des membranes perméables à l'hydrogène par les du cadra.dans les ''-.3 figures les zones de reforming
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114, 116, 118 et'124, respectivement, seraient remplies avec un catalyseur de reforming approprié facilitant la réaction do reforming qui se produit lorsque les électro- des sont utilisées comme anodes dans des cellules à combus- tible dans lesquelles sont envoyés des mélanges vapeur- combustible carboné pour la formation d'hydrogène.
Afin de démontrer qu'il est souhaitable d'uti- liser une anode dans laquelle la zone de réaction ou de reforming soit de forme allongée, des essais comparatifs furent effectues avec des anodes "double fenêtre" de forme sensiblement carrée, c'est-à-dire ayant des zones de refor- ming dans lesquelles les largeurs des zonas étaient sensi- blement identiques aux longueurs des zones, et consti- tuées par soudage d'une paire de membranes perméables à l'hydrogène à un cadre carré en nickel. Les résultats obtenus avec les anodes carrées furent .comparés aux données recueillies en utilisant des anodes construites selon l'invention. Ces dernières étaient de forme octogo- nale allongée, et étaient composées sensiblement comme indiqué aux figures 1 et 2.
Les dimensions de la zone de reforming formées par le cadre octogonal et les membranes opposées étaient : longueur de la zone (dans le sens de circulation du fluide) 73,08 mm ; largeur de la zone 2'5,4 mm ; épaisseur de la zone (distance entre les mem- branes opposées) 6,35 mm. Chacun des deux bords allongés de l'intérieur de l'octogone faisant approximativement 50,8 mm de long. Chacun des quatre bords intérieurs inclinés faisait approximativement 15,87 mm de long. Les bords intérieurs de sommet et de fond faisaient chacun 6,35 mm de long. Le tube plongeur s'étendait de haut en bas dans la zone jusqu'à 3,17 mm du fond (ou bord interne)
30 da la zone.
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Les essais furent effectués dans une cellule dans laquelle l'électrolyte était composé d'un mélange de 90 % d'hydroxyde do potassium et de 10 % d'hydroxyde do sodium qui était maintenu à une température d'environ 4500 C. et sous une pression de 1 atmosphère pendant le fonctionnement de la cellule à combustible. Le combustible comprenait un mélange do vapeur et de propane. Les anodes d'essais étaient remplies d'un catalyseur de reforming classique, compronant du catalyseur Girdlher G-60RS 20-30 mesh (un catalyseur au nickel avec oxyde de Zirconium ré- duit et stabilisé comme promoteur, sur alumine) ou avec un catalyseur Girdlcr G-60 (qui était le même catalyseur, à part qu'il demandait une réduction par l'hydrogène avant utilisation).
Tous les catalyseurs furent traités à l'al- cali avant leur introduction dans la zone de reforming.
La surface totale de palladium de chaque anode carrée était de l'ordre de 29 cm2. chaque anode octogonale allon- géc avait une surface de l'ordre de 33 cm2. Le rapport vapeur/carbone dans le combustible d'alimentation introduit dans les anodes carrées était de l'ordre de 3,33. Dans le cas des amodes octogonales, des rapports vapeur/Carbone de l'ordre de 2,33 furent utilisés. Los données obtenues de ces essais comparatifs sont énoncées dans la table 1 ci-dessous.
TABLE 1
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<tb> DENSITE <SEP> % <SEP> DE <SEP> RENDEMENT
<tb>
<tb> TYPE <SEP> TENSION <SEP> DE <SEP> COUPANT <SEP> D'UTILISATION
<tb>
<tb> D'ELECTRODE <SEP> DE <SEP> CELLULE <SEP> D'ANODE <SEP> DE <SEP> COMPUBSTIBLE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 1 <SEP> (carré) <SEP> 0,77 <SEP> 66 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 2 <SEP> (carré) <SEP> 0,72 <SEP> 62 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 3 <SEP> (octogonal) <SEP> 0,70 <SEP> 100 <SEP> 76'
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 4 <SEP> (octogonal) <SEP> 0,73 <SEP> 102 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 5 <SEP> (octogonal) <SEP> 0,74 <SEP> 142 <SEP> 74
<tb>
<tb>
<tb> NI'6 <SEP> (octogonal) <SEP> 0,72 <SEP> 120 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 7 <SEP> (octogonal) <SEP> 0,
70 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb>
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Les données ci-dessus démontrent les résultats améliorés obtenus en utilisant des électrodes de la présen-' te invention dans une cellule à combustible in situ, géné- ratrices d'hydrogène. Tandis que les électrodes carrées (électrodes 1 et 2) pouvaient atteindre- des deusité- courant de l'ordre de 66 et 62 ma/cm2 et des rendements d'utilisation de combustible de L'ordre d'environ seule- ment 43 % pour des tensions de collules de l'ordre d'envi- ron 0,75 volt, les anodes construites selon la présente invention, pour des tensions- de cellules sensiblement iden- tiques, ont fourni des densités de courant d'anode bien au-delà de 100 ma/cm2,
et des rendements d'utilisation de combustible sensiblement au-delà de 60 %. Ces résultats évidents furent atteints en dépit du fait que les rapports vapeur-carbone utilisés dans la cellule avec anode octogo- nale étaient considérablement plus près du rapport stoechi- métrique, c'est-à-dire inférieurs, aux rapports utilisés dans les cellules avec anodes carrées. Des rapports vapeur/carbone plus faibles tendent vers une production d'hydrogène plus faible dont il résulte une production de moins de courant et, par conséquent, des densités de courant plus basses. Pour un régime d'alimentation en hydrocarbure donné, des rendements d'utilisation de combustible diminués correspondent à dos densités de courant plus faible.
Ainsi, alors que les conditions dans lesquelles les anodes octo- gonales de l'invention furent essayées étaient plus sévères quo celles dans lesquelles les anodes carrées furent utilisées, les anodes octogonales ont permis, par conséquent, d'atteindre des résultats de beaucoup supérieurs.
Les anodes de cellule à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène de l'invention peuvent prendre différentes formes géométriques, ainsi qu'il apparatt dos figures 4 à 9 discutées ci-dessus. L'obtention des résul- tats qui caractérisant les anodes de l'invention ,
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C'est-à-dire densité de couvrant d'au moins 100 ma/cm2 pour une polarisation anodique de 0,3 volt et un rendement d'utilisation de combustible d'au moins 60 % quand les anodes sont utilisées dans des cellules à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène alimentées on vapeur/propane, dépend de la construction de la zona do réaction consti- tuée par le cadre support et les faces opposées des mem- branes perméables à l'hydrogène fixées sur les bords périphériques du cadre.
Généralement, los anodes de l'inven- tion sont caractérisées par une zone de reforming ayant un moyen d'admission de combustible à une extrémité et un moyen d'échappement de combustible à l'extrémité opposée, et qui sont allongées dans le sens du déplacement du mélange vapeur/combustible au travers! de la couche de catalyseur entre le moyen d'admission et le moyen d'échappement. De plus, l'épaisseur de la couche de catalyseur, ou distance entre les faces opposées des membranes perméables à l'hy- drogène formant deux cloisons, de la zone de réaction est faible par rapport à la longueur de la zona de réaction dans le sens de circulation du combustible pendant le reforming.
Une explication de la raison pour laquelle la forme allongée de l'électrode de l'invention, produit de meilleurs résultats que ceux qui pouvaient être obtenus jusqu'à maintenant, sera donnée ci-après ; cependant il doit être compris que, tandis que cette explication est supposée être exacte, des travaux futurs, peuvent la. préciser davantage, la modifier ou la remplacer. Ainsi, la théorique suivante ne doit pas être considérée comme limi- tative car elle n'affecte on aucune façon les possibilité opérationnelles de l'invention.
Il est supposé que la raison de l'obtention de rendement de combustible médiocre dans les anodes de la technique antérieure était dûc à une dérivation de
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l'alimentation en combustible rendant ainsi inerte une partie considérable! de ces anodes de la technique anté- rieure.Toute section stagnante dans un,: telle anode de reforming sera épuisée en hydrogène pendant le fonction- nement de la cellule en vertu du fait quo la réaction électrochimique tend à forcer l'hydrogène à passer par la membrane perméable à l'hydrogène.
Cette action tend à créer des poches de gaz inerte dans les régions sta-, gnantes de la membrane, rendant ainsi ces régions inuti- lisables comme électrodes productrices d'électrons, ré- duisant ainsi la surface anodique effective. Dans les élec- trodes de la présente invention, cependant, la zone de reforming ainsi construite et disposée qu'elle permet un passage continu du mélange vapeur/combustible au travers de la couche de catalyseur et de minimiser la formation de toute poche stagnante et par conséquent, de perte de surface effective d'électrode de transfert d'hydrogène.
Ainsi, dans une électrode ayant une zone de réaction en forme d'un parallélépipède rectangle, comme représenté à la figure 4 par exemple, le moyen d'admission do fluide et le moyen d'échappement de fluide sont étudiés pour permettre l'alimentation en vapeur/combustible dans la zone de réaction d'être répartie uniformément dans la couche de catalyseur pendant le fonctionnement de la cellule à combustible, et aussi de permettre une extraction régulière des gaz de sortie ou gaz effluents de la zone de réaction.
En munissant le moyen d'admission de fluide 82 d'une fente appropriée 88, le mélange vapeur/combustible carboné introduit dans une anode telle que représentée à la figure 4, sera amené à passer régulièrement à travers la couche de catalyseur toute entière sur toute sa lon- gueur dans le sens de circulation du fluide, c'est-à-dire entre le moyen d'admission 82 et le moyen d'échappement 86.
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Lo moyen d'échappement 86 est également pourvu d'une fente approprie-.: 89 permettant une extraction régulière de l'effluent de la zone de réaction sensiblement tout au long de la largeur toute entière de la zone à l'extré- mité supérieure du cadre 80. De même, à la figure 5, le moyen d'admission de fluide à 92 est pourvu de plusieurs orifices 94 permettant une entrée régulière du mélange vapeur/combustible dans la zone de réaction d'une manière telle que le débit des réactifs au travers de la couche de catalyseur soit continu, et réparti dans toute la couche de catalyseur. Les gaz effluents sont alors évacués de la zone de réaction par le moyen d'échappement de fluide 98.
Comme moyen supplémentaire pour obtenir ce résultat, des parois latérales inclinées du cadre support 90 sont fournies à la partie supérieure de la chambre. Ceci améliore davantage le mouvement des réactifs et des gaz effluents dans la direction du moyen de sortie 98 causant ainsi un balayage continu de toutes les sections de la couche de catalyseur maintenues dans la partie supérieure de la zone de réaction. On pense également qu'un tel balayage continu évite la formation de toute zone sta- gnate ou poche de gaz inerte qui réduirait la surface effective des membranes de transfert d'hydrogène.
Lorsque la forme géométrique interne do la zone de réaction est du type représenté aux figures 6, 7,8 et 9, des rendements d'utilisation de combustible élevés et dos densités de courant anodique élevées corrélatives sont obtenus puisque la conception do la zone est telle qu'elle évite la formation de toute poche stagnante dans la couche de catalyseur ainsi qu'il apparaît de l'explica- tion précédente. Il doit apparaître que le cadre formant le support des membranes perméables à l'hydrogène n'a pas lieu d'être en métal si des connexions électriques externes appropriées sont fournies pour les membranes. Par exemple,
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un cadre support en céramique peut être utilisé.
Aussi, comme mentionné plus haut, l'électrode peut être formée par un dépôt par vaporisation d'une membrane perméable à l'hydrogène, do palladium par exemple, sur un substrat poreux;. Le substrat enrobé peut alors être utilisé à la place des membranes de 12 et 14 pour fournir une élec- trode telle que représentée, par exemple, à la figure 1.
Ainsi, alors que les figures utilisées pour illustrer les principes de cette invention représentent toutes un cadre allongé en "double fenêtre" ce n'est pas le cadre qui est important, mais plutôt la zone de reforming allongée qui est définie par les cadres représentés.
Le régime auquel les mélanges vapeur/combustible peuvent être fournis aux anodes de reforming de la présente invention peut varier dans de larges limites, et dépendra de la grandeur', de la zone de reforming du régime auquel le courant doit être tiré de la cellule dans laquelle l'anode est incorparée, de la température de reforming, ot de la pression à laquelle se produit le reforming. D'un point de vue pratique, cependant, la limite supérieure (pour une cellule donnée quelconque dans un ensemble de conditions de fonctionnement données quelconque) du régime ou vitesse d'alimentation en vapeur/combustible de l'anode de reforming sera la valeur à laquelle la conversion du combustible tombe au-dessous de 100 %.
Tel qu'utilisé dans ce montage, le terme "conversion" se rapporte à la transformation du combustible fourni à l'origine à la zone do reforming, en hydrogène, en oxyde de carbone, et en hydrocarrure de poids moléculaire le plus bas, tel que la métlane. Ainsi, la conversion du combustible tombe au- dessous de 100 % lorsque du combustible non réagi apparaît dans l'effluent de la zone de reforming. Pour citer un exemple, si un mélange vapeur/propane est introduit dans
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la zone de reforming, une conversion essentiellement à 100 % serait atteinte quand les gaz do sortie contien- draient de l'hydroce, du méthane, de l'anhydride carbo- nique, de l'oxyde de carbone et de l'eau, mais seraient dépourvus de propane, sauf peut être sous forme de traces.
Naturellement, lorsque du méthane est utilisé comme combustible la conversion sera toujours au-dessous do 100 % car une complète conversion du méthane n'est pas possible à atteindre en raison de considérations d'équi- libre.
Les combustibles carbonés utilisables dans la pratique de l'invention comprennent dos hydrocarbures tel que, par exemple, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, etc... : et les mélanges de ceux-ci ; des fractions de pétrole, des alcools aliphatiques, comprenant l'éthanol, le propanol, le butanol, etc... ; les gaz de pétrole liquéfiés et les combustibles carburéacteurs. D'autres combustibles carbonés appropriés pour utilisation dans la pratique de l'invention viendront à l'idée de ceux compétents dans cette technique.
En général, les composés aliphatiques et naphthéniques sont préférés en raison de leur plus grand teneur en hydrogène.
La vapeur utilisée dans la pratique de l'invention peut ôtre introduite dans la zone de reforming à une tem- pérature appropriée quelconque, de préférence, à la tempé- rature correspondant à la température atteinte dans la zone de reforming de la cellule pendant le fonctionnement de celle-ci ; De préférence, la vapeur est mélangée avec le combustible carboné pour fournir le mélange approprié en un point quelconque avant l'introduction de la vapeur et du combustible dans la zone de reforming de la cellule.
La température à laquelle la réaction de reforming s'effectue dans la cellule à combustible peut varier dans de larges limites et s'étend, de préférence, entre environ 250 C. et environ 550 C. A des tempéra-
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turcs au-dessous d'environ 250 C. on a trouvé que la fonctionnement de la cellule n'était pas efficace. Aux températures au-dessus d'environ 5500 C. les problèmes de corrosion sont accrus et l'utilisation de matériaux de construction plus coûteux est nécessaire, rendant ainsi l'opération de la cellule à combustible moins intéressante. On a trouvé que la température optimum de reforming était dans l'intervalle entre environ 4000C. et environ 500 C. et; de préférence, environ 450 C.
La pression à laquelle la réaction de reforming peut être effectuée selon le procédé de l'invention peut aller jusqu'à environ 10 atmosphères. Le fonctionnement de la cellule aux pressions plus élevées, mais au-dessous d'environ 10 atmosphères, permet généralement la produc- tion d'hydrogène à des pressions partielles plus élevées sur l'anode. Naturellement, la facilité d'opération dicte que la réaction de reforming soit effectuée à la pression atmosphérique évitant ainsi toutes difficultés pouvant être rencontrées quand on utilise la cellule à des pres- sions sensiblement plus élevées. Comme noté, plus haut, la zone de reforming de la cellule à combustible contien- dra un catalyseur de reforming permettant une production plus rapide d'hydrogène dans les conditions de fonctionne- ment de la cellule à combustible.
Les catalyseurs préférés pouvant être utilisés selon l'invention comprennent des particules de matières réfractaires enrobées de nickel contenant entre environ 4 % et environ 70 % en poids, de nickel, et entre environ 0,5% et environ 20 % d'un oxyde ou d'un carbonate de métal alcalin ou alcalino terreux, basés sur le poids du métal. Des exemples de matières réfractais es appropriées sont la silice, le kiesel guhr, l'oxyde de zirconium, l'alumine, les argiles naturelles, la silice-alumine, les carbures métalliques, y compris le carborundum, l'oxyde de titane et les tamis
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moléculaires.
Les oxydes,hydroxyde et carbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux compris dans les catalyseurs sites ci-dessus comprennent les oxydes, hydroxydes et car- bonates de métaux tels que le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium, le césium, le calcium, le strontium, le magnésium et le baryum. Des exemples de composés spéci- fiques tombant dans cette classification sont l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de lithium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, et le carbo- nate de magnésium.
De plus, le catalyseur utile dans la pratique de l'invention peut être un oxyde alcalino-terreux enrobé de nickel, (par exemple : oxyde de calcium, oxyde de magnésium, oxyde de baryum) ayant une teneur en nickel entre environ 4 % et environ 70 % en poids.
D'une manière générale, tout électrolyte dans lequel l'hydrogène peut être oxydé peut être utilisé dans la pratiquer la présente invention. Peuvent être utilisés, de préférence, les électrolytes caustiques fondus, tels que les hydroxydes alcalins fondus, comprenant l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et les mélanges de deux-ci. D' autres électrolytes appropriés viendront faci- lement à l'idée de ceux compétents dans la technique.
En vertu de la présente invention, les cellules à combustible, in situ, génératrices d'hydrogène peuvent être actionnée avec des anodes de reforming en place per- mettant une obtention corrélative de rendement d'utilisa- tion de combustible et de densité de courant élevés. En utilisant l'une quelconque des dispositions décrites précédemment, cet excellent fonctionnement de la cellule à combustible peut être obtenu sans avoir recours à la fourniture de système compliqué de chicanes de la zone de reforming ce qui est à la fois difficile à réaliser et
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coûteux à produire.
Alors que la présente invention a été décrite avec les détails considérables concernant le fonctionnement d'une cellule unique à combustible, il sera compris que l'invention trouve une application équivalente, et, est en fait, particulièrement prévue pour l'utilisation en rapport avec une batterie de nombreuses cellules à combus- tible disposées en relation série-parallèle.
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