Wässriges Entwicklerkonzentrat
Die Erfindung betrifft ein lagerbeständiges, flüssiges Entwicklerkonzentrat, das zur Herstellung der gebrauchs- fertigen Lösung verdünnt wird.
Es ist bekannt, die Entwicklungswirkung von Hydrochinon durch superadditive Zusätze, wie l-Phenylpyrazolidon-3 und dessen Derivate zu beschleunigen. Für den gleichen Zweck wurden auch l-Phenyl-3-amino- pyrazoline vorgeschlagen. Die zuletzt genannten Verbindungen entwickeln eine gewisse Wirksamkeit; sie sind jedoch praktisch nicht verwendet worden, da ihre Oxydationsstabilität, insbesondere in den festen Entwicklermischungen, nicht ausreicht. In dieser Beziehung sind die 3-Aminopyrazoline den zuerst genannten l-Phenyl- pyrazolidon-3-Verbindungen überlegen. Jedoch besitzen auch die Pyrazolidon-Verbindungen gewisse Nachteile, die darin bestehen, dass ihre Hydrolysebeständigkeit unbefriedigend ist. Dieser Nachteil wirkt sich besonders auf die Beständigkeit von flüssigen Entwicklerkonzentraten aus.
Die Herstellung flüssiger Entwicklerkonzentrate mit 3-Aminopyrazolinen scheiterte ausserdem an der relativ schlechten Löslichkeit dieser Verbindungen.
Auch in dieser Beziehung waren die Pyrazolidon-Verbindungen den genannten Pyrazolinen überlegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lagerbeständige, flüssige Entwicklerkonzentrate mit Hydrochinon und 3-Aminopyrazolin als Entwicklersubstanzen herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Einhaltung eines bestimmten Hydrochinon-aminopyrazolin-Verhältnisses und der Anwendung bestimmter Lösungsvermittler flüssige Entwicklerkonzentrate hervorragender Oxydationsund Hydrolysebeständigkeit hergestellt werden können.
Die hervorragende Oxydationsstabilität ist zurückzuführen auf eine überraschende stabilisierende Wirkung des Hydrochinons, bei Einhaltung der erfindungsgemässen Gewichtsverhältnisse.
Die erfindungsgemässen flüssigen Entwicklerkonzentrate enthalten die folgenden Bestandteile: K2CO3 150-300 g KOH 10- 30 g K2SOs 200-300 g KBr 15- 30 g Hydrochinon 30- 50 g Ein 3-Aminopyrazolin 1- 3 g Ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol als Lösungsvermittler 50-200 g Wasser 11
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Konzentrate liegt zwischen 11 und 13.
Als Lösungsvermittler sind brauchbar Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Glyzenn.
Bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrates wird vorzugsweise das salzsaure Salz des 3-Aminopyrazolins in wenig Wasser gelöst und der Mischung zugegeben.
Die erfindungsgemässen Konzentrate sind auch bei relativ tiefen Temperaturen, z. B. in der Nähe des Gefrierpunktes, stabil. Ein Auskristallisieren tritt auch bei 0 nicht ein.
Brauchbare Aminopyrazoline-Entwickler sind in der deutschen Patentschrift 945 606 beschrieben.
Beispiel:
Ein Vergleichsentwicklerkonzentrat enthält pro 1:
Kaliumcarbonat 200 g
Kaliumsulfit 200 g
Kaliumhydroxyd 30 g
Hydrochinon 30 g
1-Phenyl-pyrazolidon-3 1,5 g
KBr 15 g
Das erfindungsgemässe Entwicklerkonzentrat enthält zusätzlich pro 1 100 g Diäthylenglycol und anstelle des 1-Phenylpyrazolidon-3 die gleiche Menge an 1-p-Aminophenyl-3-Aminopyrazolin. Beide Entwicklerkonzentrate wurden in Glasflaschen abgefüllt und luftdicht verschlossen bei 60 C gelagert. Nach je einer Woche Lagerung bei dieser Temperatur wurde das Konzentrat im Verhältnis 1 + 7 mit Wasser verdünnt und eine photographische Prüfung gegenüber einem Frisch ansatz durchgeführt. Die photographische Prüfung zeigt, dass der pyrazolidonhaltige Entwickler von Woche zu Woche in seiner photographischen Wirksamkeit ständig abnimmt.
Nach 4 Wochen entspricht seine photographische Wirksamkeit nur noch der eines reinen Hydrochinon-Entwicklers, d. h. im Verlaufe dieser Zeit ist das Pyrazolidon restlos durch Hydrolyse zerstört worden. Der Entwickler mit 1-p-Aminophenyl-3-Aminopyrazolin hingegen bleibt in seiner photographischen Wirksamkeit unverändert und ist nach 4 bzw. 8 bzw. 12 Wochen Versuchsdauer vollkommen unverändert.
Der erfindungsgemässe Entwickler besitzt bei normaler Temperatur eine nahezu unbegrenzte Lagerfähigkeit.
Die Versuche wurden mit einem üblichen photographischen Material mit einer Silber-chloridbromid-Emulsionsschicht auf einen Papierträger durchgeführt. Die Belichtung wurde in einem Sensitometer bekannter Bauart hinter einem Stufenkeil durchgeführt.
Aqueous developer concentrate
The invention relates to a storage-stable, liquid developer concentrate which is diluted to produce the ready-to-use solution.
It is known that the development effect of hydroquinone can be accelerated by superadditive additives such as 1-phenylpyrazolidone-3 and its derivatives. 1-phenyl-3-aminopyrazolines have also been proposed for the same purpose. The last-mentioned compounds develop a certain effectiveness; however, they have not been used in practice because their stability to oxidation, especially in the solid developer mixtures, is insufficient. In this respect, the 3-aminopyrazolines are superior to the first-mentioned 1-phenylpyrazolidone-3 compounds. However, the pyrazolidone compounds also have certain disadvantages, which consist in that their resistance to hydrolysis is unsatisfactory. This disadvantage has a particular effect on the stability of liquid developer concentrates.
The production of liquid developer concentrates with 3-aminopyrazolines also failed because of the relatively poor solubility of these compounds.
In this respect too, the pyrazolidone compounds were superior to the pyrazolines mentioned.
The invention is based on the object of producing storage-stable, liquid developer concentrates with hydroquinone and 3-aminopyrazoline as developer substances.
It has now been found that if a certain hydroquinone-aminopyrazoline ratio is maintained and certain solubilizers are used, liquid developer concentrates with excellent resistance to oxidation and hydrolysis can be produced.
The excellent oxidation stability can be attributed to a surprising stabilizing effect of the hydroquinone when the weight ratios according to the invention are adhered to.
The liquid developer concentrates according to the invention contain the following components: K2CO3 150-300 g KOH 10-30 g K2SOs 200-300 g KBr 15-30 g hydroquinone 30-50 g A 3-aminopyrazoline 1-3 g A polyhydric aliphatic alcohol as a solubilizer 50- 200 g water 11
The pH of the concentrates according to the invention is between 11 and 13.
Ethylene glycol, diethylene glycol or Glyzenn can be used as solubilizers.
When preparing the developer concentrate, the hydrochloric acid salt of 3-aminopyrazoline is preferably dissolved in a little water and added to the mixture.
The concentrates according to the invention are also at relatively low temperatures, eg. B. near freezing point, stable. Crystallization does not occur even at 0.
Useful aminopyrazoline developers are described in German patent 945606.
Example:
A comparative developer concentrate contains per 1:
Potassium carbonate 200 g
Potassium sulfite 200 g
Potassium hydroxide 30 g
Hydroquinone 30 g
1-phenyl-pyrazolidone-3 1.5 g
KBr 15 g
The developer concentrate according to the invention additionally contains per 1,100 g of diethylene glycol and instead of 1-phenylpyrazolidone-3 the same amount of 1-p-aminophenyl-3-aminopyrazoline. Both developer concentrates were filled into glass bottles and stored hermetically sealed at 60 ° C. After one week of storage at this temperature, the concentrate was diluted with water in the ratio 1 + 7 and a photographic test was carried out against a fresh approach. The photographic examination shows that the pyrazolidone-containing developer steadily decreases in its photographic effectiveness from week to week.
After 4 weeks its photographic effectiveness corresponds only to that of a pure hydroquinone developer, i.e. H. In the course of this time the pyrazolidone has been completely destroyed by hydrolysis. The developer with 1-p-aminophenyl-3-aminopyrazoline, on the other hand, remains unchanged in its photographic effectiveness and is completely unchanged after 4, 8 or 12 weeks of testing.
The developer according to the invention has an almost unlimited shelf life at normal temperature.
The tests were carried out with a conventional photographic material with a silver chloride bromide emulsion layer on a paper support. The exposure was carried out in a known type of sensitometer behind a step wedge.