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Verfahren zur chemischen Sensibilisierung photographischer Halogensilber-Gelatine-Emulsionen
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sogar das gesamte Silber als Azid vor, so dass Silberazid das eigentliche Agens des Aufzeichnungs- prozesses darstellt. Bekannt ist ferner ein Zusatz von Alkaliaziden als Konservierungsmittel zu Gelatine- lösungen und Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen, jedoch ist diese Wirkung weitgehend unabhängig vom Zeitpunkt des Zusatzes sowie von dem Mengenverhältnis Azid-Silber.
Die Anwendung der Erfindung erweist sich insbesondere als vorteilhaft bei Emulsionen für spezielle
Anwendungsgebiete, in denen andere chemische Sensibilisatoren nicht verwendet werden können, z. B.
Emulsionen für Diffusionsübertragungs- und direktschwärzende Materialien. Als direktschwärzende Ma- terialien sollen dabei photographische Materialien bezeichnet werden, bei denen zunächst durch hoch- intensive bildmässige Belichtung ein latentes Bild und durch nachfolgende diffuse Belichtung ein sicht- bares Bild erzeugt werden kann. Derartige Materialien werden heute vorzugsweise unter Verwendung photographischer Emulsionen mit hoher Innenkorn-und geringer Aussenkornempfindlichkeit hergestellt, die durch Behandeln von frisch gefülltem Silberhalogenid, insbesondere Silberchlorid, mit Halogenidionen erhalten werden, deren Silbersalze eine geringere Löslichkeit als die bereits gefällten aufweisen ("Konvertierung").
Solche "konvertierten" Emulsionen enthalten im allgemeinen zur Verringerung des Untergrundschleiers noch Zusätze von bestimmten Schwermetallsalzen, insbesondere von Halogeniden des Kupfers, Cadmiums und Bleis. Es sind Vorschriften bekannt, nach denen ausserdem Zinn- (II)-Salze oder andere Reduktionsmittel zugesetzt werden sollen. Nach unseren Untersuchungen werden jedoch wesentlich bessere Gebrauchseigenschaften erzielt, wenn statt dessen voroder während der Reifung ein wasserlösliches Azid zugesetzt wird.
Die erfindungsgemässe Anwendung löslicher Azide als chemische Sensibilisatoren in Siedeemulsionen soll nachstehend an Beispielen erläutert werden, ohne dass dadurch ihre Anwendung auf die angeführten Fälle beschränkt werden soll.
Beispiel l : Es wurden zunächst folgende Lösungen hergestellt :
Lösung A :
Silbernitrat 75 g destilliertes Wasser 825 ml
Lösung B :
Kaliumbromid 65, 7 g
Kaliumjodid 3,75 g
Gelatine 7, 0 g destilliertes Wasser 750 ml
Lösung A wurde auf 55 bis 60oC, Lösung B auf 650C erwärmt, Dann wurde Lösung A halbiert und der erste Teil in einem Guss, der zweite tropfenweise im Verlauf von etwa 30 min unter Rühren der Lösung B zugesetzt. Die Mischung wurde mit 185 g Gelatine versetzt, 10 min reifen gelassen, erstarrt, genudelt und gewaschen. Die so erhaltene photographische Emulsion wurde aufgeschmolzen, und zwei Proben von je 100 ml Emulsion wurden mit je 4 ml einer l-bzw. 1/10-normalen Lösung von Natriumazid in destilliertem Wasser vermischt.
Die photographische Prüfung ergab eine Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Ausgangsemulsion, die bei der mit 1-normaler Azidlösung versetzten Probe 30 DIN, bei der mit 1/10-normaler Azidlösung versetzten Probe 10 DIN betrug.
Beispiel 2 : Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt :
Lösung A :
Silbernitrat 11, 9 g destilliertes Wasser 610 ml
Lösung B :
Ammonchlorid 39 g
Gelatine 25 g destilliertes Wasser 300 mg
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Lösung C :
Kaliumbromid 147 g
Kaliumrhodanid 11 g destilliertes Wasser 400 ml
Natriumazidlösung 1/10 n 10 ml
Die Lösung A wurde der Lösung B bei einer Temperatur von 70 C unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Anschliessend wurde 15 min bei der gleichen Temperatur gereift und im Verlauf von weiteren ] 0 min auf 500C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 140 g Reifgelatine in 610 ml destilliertem Wasser zugegeben und weitere 15 min gereift. Die Konvertierung erfolgte durch Vermischen mit der Lösung C.
Unmittelbar vor dem Verguss wurden noch 100 ml einer 6, 6'%'igen Bleinitratlösung und 100 ml einer 1%igen Kaliumjodidlösung zugegeben. Mit dieser Emulsion beschichtete Prüfstreifen zeigten bei Belichtung in dem 12-Kanal-Lichtlinienschreiber 12LS-l des VEB MessgerätewerkZwönitz eineSchreibgeschwindigkeit von etwa] 000 m/min.
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Process for chemical sensitization of photographic silver-gelatin emulsions
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even all silver is presented as azide, so that silver azide is the actual agent of the recording process. It is also known to add alkali azides as preservatives to gelatin solutions and silver halide-gelatin emulsions, but this effect is largely independent of the time of addition and of the azide-silver quantity ratio.
The application of the invention proves to be particularly advantageous in the case of emulsions for special
Applications in which other chemical sensitizers cannot be used, e.g. B.
Emulsions for diffusion transfer and direct blackening materials. Direct blackening materials are to be used to denote photographic materials in which a latent image can be generated initially through high-intensity image-wise exposure and a visible image through subsequent diffuse exposure. Such materials are nowadays preferably produced using photographic emulsions with high sensitivity to internal grains and low external grains, which are obtained by treating freshly filled silver halide, in particular silver chloride, with halide ions whose silver salts have a lower solubility than those which have already been precipitated ("conversion").
Such "converted" emulsions generally contain additions of certain heavy metal salts, in particular halides of copper, cadmium and lead, in order to reduce the background haze. There are known regulations according to which tin (II) salts or other reducing agents should also be added. According to our investigations, however, much better performance properties are achieved if a water-soluble azide is added instead before or during ripening.
The use according to the invention of soluble azides as chemical sensitizers in boiling emulsions will be explained below using examples, without their application being restricted to the cases mentioned.
Example 1: The following solutions were initially prepared:
Solution A:
Silver nitrate 75 g distilled water 825 ml
Solution B:
Potassium bromide 65.7 g
Potassium iodide 3.75 g
Gelatin 7.0 g of distilled water 750 ml
Solution A was heated to 55 to 60oC, solution B to 650C, then solution A was halved and the first part was added in one pour, the second part dropwise over the course of about 30 minutes while stirring the solution B 185 g of gelatin were added to the mixture, it was allowed to mature for 10 minutes, solidified, noodled and washed. The photographic emulsion obtained in this way was melted, and two samples of 100 ml each of emulsion were each with 4 ml of a 1 or. 1/10 normal solution of sodium azide mixed in distilled water.
The photographic test showed an increase in sensitivity compared to the starting emulsion, which was 30 DIN for the sample mixed with 1 normal azide solution and 10 DIN for the sample mixed with 1/10 normal azide solution.
Example 2: The following solutions were made:
Solution A:
Silver nitrate 11.9 g distilled water 610 ml
Solution B:
Ammonium chloride 39 g
Gelatin 25 g distilled water 300 mg
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Solution C:
Potassium bromide 147 g
Potassium rhodanide 11 g distilled water 400 ml
Sodium azide solution 1/10 n 10 ml
The solution A was added dropwise to the solution B at a temperature of 70 ° C. with stirring. It was then ripened for 15 minutes at the same temperature and cooled to 50 ° C. in the course of a further 0 minutes. At this temperature, 140 g of frosted gelatin in 610 ml of distilled water were added and matured for a further 15 minutes. The conversion took place by mixing with the solution C.
Immediately before potting, 100 ml of a 6.6% lead nitrate solution and 100 ml of a 1% potassium iodide solution were added. Test strips coated with this emulsion showed a writing speed of about] 000 m / min when exposed in the 12-channel light line writer 12LS-1 of the VEB Messgerätewerk Zwönitz.