Verfahren zur Regenerierung von Elektrolyten
Farbige Oxidschichten auf Aluminium erhält man durch die bekannten Methoden des Einfärbens von frischen, unverdichteten Schichten in Farbflotten oder auch durch Zusätze von farbgebenden Elementen wie beispielsweise von Silicium zum Grundmetall. In beiden Fällen erfolgt die anodische Oxydation bevorzugt nach dem Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren. In neuerer Zeit wurden auch Verfahren zur Erzeugung von Oxidschichten mit Eigenfärbung bekannt, bei denen zum Anodisieren spezielle Elektrolytmischungen benutzt werden. Hierbei entstehen je nach Arbeitsweise und Legierungszusammensetzung hellbraun bis schwarz gefärbte Oxidschichten, die zugleich besonders hart, abriebfest und witterungsbeständig sind.
Deshalb haben diese Verfahren vor allem zur anodischen Oxydation von Aluminiumteilen für das Bauwesen eine erhebliche Bedeutung erlangt.
Elektrolyte zur Erzeugung von Oxidschichten mit Eigenfärbung bestehen aus einer Mischung von organischen Säuren wie Sulfosalicylsäure, Sulfophthtalsäure, Maleinsäure oder Weinsäure mit jeweils geringen Mengen an Schwefelsäure. Als dritte Komponente wird bei einigen Elektrolyten dieser Art auch Oxalsäure zugegeben. Ohne den Schwefelsäurezusatz entstehen in den genannten organischen Säurelösungen zwar ebenfalls gefärbte Schichten, jedoch steigt die Badspannung steil an, und die Schicht bricht, sobald sie eine Dicke von wenigen Icm erreicht hat, örtlich durch.
Ein Schwefelsäurezusatz von beispielsweise 0,4 Gew. % zu einem Bad mit 20 Gew.-% Maleinsäure ermöglicht hingegen die Bildung von dunkelbraun gefärbten, bis zu 30 p dicken Oxidschichten bei Badspannungen zwischen 30 und 70 Volt. Die Arbeitstemperatur kann hierbei zwischen 20 und 300C liegen, falls mit Stromdichten von 2 bis 3 A/dm2 gearbeitet wird. Bei höheren Zusätzen von Schwefelsäure, z.B. von 1 Gew.-%, ergeben sich lediglich schwach gefärbte, weniger dichte Oxidschichten. Die genaue Einstellung des Schwefelsäuregehalts ist daher sehr wichtig, um in der Praxis einheitlich gefärbte Bleche oder Pressprofile zu erhalten.
Bei der anodischen Oxydation in selbstfärbenden Elektrolyten der vorbeschriebenen Art geht Aluminium in Lösung und bildet mit dem Säuregemisch metallische Komplexverbindungen. Dadurch verändert sich die Konzentration des Elektrolyten an freien Ionen verhältnismässig rasch, und die Badspannung steigt beim Anodisieren unerwünscht schnell an. Zugleich ändert sich der Farbton; die Färbung der Schicht wird ungleichmässiger.
Eine Zugabe von weiteren Mengen der betreffenden organischen Säuren sowie von Schwefelsäure ist nur in begrenztem Masse möglich, weshalb der Elektrolyt nach dem bisherigen Stand der Technik schon nach verhältnismässig geringen Durchsätzen dadurch regeneriert werden muss, dass man das Aluminium mit Hilfe eines Kationenaustauschers entfernt bzw. auf einen nicht kritischen Wert reduziert.
Die Verringerung des Aluminiumgehalts bei den sogenannten selbstfärbenden Elektrolyten durch Ionenaustausch erfordert die Errichtung von verhältnismässig kostspieligen Anlagen und nach der Regenerierung des Elektrolyten einen weiteren Arbeitsgang, bei dem das vom Harz aufgenommene Aluminium mit Hilfe von Schwefel- oder Salzsäure wieder entfernt werden muss.
Nicht zuletzt aus diesem Grunde ist die Erzeugung von farbigen Oxidschichten auf Aluminium erheblich teurer als die Bildung farbloser Schichten nach dem üblichen Gleichstrom -Schwefelsäureverfahren.
Es wurde nun gefunden, dass die Entfernung bzw.
Reduzierung des störenden Aluminiumgehalts in selbstfärbenden Elektrolytmischungen, bestehend aus organischen Säuren wie Maleinsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure usw. mit geringen Anteilen an Schwefelsäure, in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch vorgenommen werden kann, dass man das Aluminium durch Zugabe von Alkalimetall und Fluor enthaltenden Verbindungen ausfällt. Besonders geeignet hierfür erwiesen sich Natrium- bzw. Kaliumfluorverbindungen wie beispielsweise Natrium- bzw. Kaliumfluorid oder auch Natrium- bzw. Kaliumhydrogenfluorid. Überraschenderweise hat sich hierbei gezeigt, dass trozt des stark sauren Charakters des Elektrolyten das Aluminium weitgehend ausfällt und in einfacher Weise dieselbe Wirkung wie bei Entfernung des Aluminiums mit Hilfe eines Kationenaustauschers erzielt wird.
Da die Badumwälzung zumeist mit Pressluft erfolgt, die über am Boden des Badbehälters befindliche perforierte Rohre eingeleitet wird, kann es zweckmässig sein, die Fällungsreaktion, die einige Zeit beansprucht, in einem Hilfsbehälter mit einer geeigneten Filtriereinrichtung ausserhalb des Bades vorzunehmen. Hierbei ergibt sich der weitere Vorteil, dass dem Bad proportional zum Durchsatz an anodisiertem Aluminium jeweils soviel Elektrolyt entnommen und nach Fällung des Aluminiums sowie Filtrierung wieder zugegeben werden kann, dass der Aluminiumgehalt des Bades einen bestimmten konstanten Wert behält. Dadurch erhält man auch bei grösseren Durchsätzen, falls die übrigen Arbeitsbedingungen wie Badtemperatur, Stromdichte und Schichtdikke konstant gehalten werden eine sehr gleichmässige Färbung der anodisierten Aluminiumhalbzeuge.
In der Praxis hat es sich bei einem z.B. aus 20 Gew. % Maleinsäure und 0,4 Gew.-% Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten als zweckmässig erwiesen, den Aluminiumgehalt zwischen 0,3 und 1 g Al/Liter konstant zu halten. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist dies in besonders wirtschaftlicher Weise erreichbar, wie das folgende Beispiel zeigt:
In einem aus Malein- und Schwefelsäure der vorerwähnten Zusammensetzung bestehenden, frisch angesetzten Elektrolyten wird nach Farbanodisieren von 15 dm2 Aluminiumoberfläche/Liter Elektrolyt ein Aluminiumgehalt von 1 g Alil festgestellt. Hierauf werden 30% des Bades entnommen und mit 6 g Natriumhydrogenfluorid/l behandelt. Dadurch sinkt der Aluminiumgehalt des entnommenen Elektrolytanteils auf 0,1 gel, während der Gehalt an Malein- und Schwefelsäure praktisch unverändert bleibt.
Nach Absitzenlassen des Niederschlages am Boden des Hilfsbehälters wird der Elektrolyt in das Bad zurückgeleitet, wodurch dessen Aluminiumgehalt auf insgesamt 0,7 g Alil zurückgeht. Hierauf stellen sich dieselben elektrischen Bedingungen und dieselben Anfangs- bzw. Endspannungen beim Anodisieren wie zuvor ein, und es können weitere 5 dm2 Aluminiumoberfläche störungsfrei farbanodisiert werden. Anschliessend wird der Vorgang wiederholt. Der sich im Hilfsbehälter absetzende Schlamm wird mit Hilfe eines Schlammkastens oder unter Benutzung von Filtriereinrichtungen von Zeit zu Zeit entfernt.
Process for the regeneration of electrolytes
Colored oxide layers on aluminum are obtained by the known methods of coloring fresh, uncompacted layers in dye liquors or by adding coloring elements such as silicon to the base metal. In both cases, the anodic oxidation is preferably carried out using the direct current sulfuric acid process. Processes for producing oxide layers with their own color have also become known in recent times, in which special electrolyte mixtures are used for anodizing. Depending on the method of operation and the alloy composition, light brown to black colored oxide layers are created, which are at the same time particularly hard, abrasion-resistant and weather-resistant.
This is why these processes have gained considerable importance in the building industry, especially for the anodic oxidation of aluminum parts.
Electrolytes for generating oxide layers with their own color consist of a mixture of organic acids such as sulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, maleic acid or tartaric acid, each with small amounts of sulfuric acid. Oxalic acid is also added as a third component in some electrolytes of this type. Without the addition of sulfuric acid, colored layers are also formed in the organic acid solutions mentioned, but the bath voltage rises steeply and the layer breaks through locally as soon as it has reached a thickness of a few cm.
An addition of sulfuric acid of, for example, 0.4% by weight to a bath with 20% by weight of maleic acid, however, enables the formation of dark brown oxide layers up to 30 μ thick at bath voltages between 30 and 70 volts. The working temperature can be between 20 and 30 ° C if current densities of 2 to 3 A / dm2 are used. With higher additions of sulfuric acid, e.g. of 1% by weight, only weakly colored, less dense oxide layers result. The exact setting of the sulfuric acid content is therefore very important in order to obtain uniformly colored sheets or pressed profiles in practice.
During anodic oxidation in self-coloring electrolytes of the type described above, aluminum dissolves and forms metallic complex compounds with the acid mixture. As a result, the concentration of free ions in the electrolyte changes relatively quickly, and the bath voltage increases undesirably quickly during anodizing. At the same time the color changes; the color of the layer becomes more uneven.
The addition of further amounts of the organic acids concerned and sulfuric acid is only possible to a limited extent, which is why the electrolyte according to the prior art has to be regenerated even after relatively low throughputs by removing or replacing the aluminum with the aid of a cation exchanger reduced a non-critical value.
The reduction of the aluminum content in the so-called self-coloring electrolytes through ion exchange requires the construction of relatively expensive systems and, after the regeneration of the electrolyte, a further operation in which the aluminum absorbed by the resin must be removed again with the help of sulfuric or hydrochloric acid.
Not least for this reason, the production of colored oxide layers on aluminum is considerably more expensive than the formation of colorless layers using the usual direct current sulfuric acid process.
It has now been found that the distance or
Reduction of the disruptive aluminum content in self-coloring electrolyte mixtures, consisting of organic acids such as maleic acid, sulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, etc. with small amounts of sulfuric acid, can be carried out in a particularly simple and economical way by precipitating the aluminum by adding alkali metal and fluorine-containing compounds . Sodium or potassium fluoride compounds, such as, for example, sodium or potassium fluoride or also sodium or potassium hydrogen fluoride, have proven particularly suitable for this. Surprisingly, it has been shown here that, despite the strongly acidic character of the electrolyte, the aluminum largely precipitates and the same effect is achieved in a simple manner as when the aluminum is removed with the aid of a cation exchanger.
Since the bath is usually circulated with compressed air, which is introduced through perforated pipes located at the bottom of the bath tank, it can be useful to carry out the precipitation reaction, which takes some time, in an auxiliary tank with a suitable filter device outside the bath. This has the further advantage that the amount of electrolyte removed from the bath proportional to the throughput of anodized aluminum and added again after the aluminum has been precipitated and filtered so that the aluminum content of the bath maintains a certain constant value. As a result, even with larger throughputs, if the other working conditions such as bath temperature, current density and layer thickness are kept constant, the anodized aluminum semi-finished products are colored very evenly.
In practice, e.g. Electrolytes consisting of 20% by weight of maleic acid and 0.4% by weight of sulfuric acid have proven to be expedient to keep the aluminum content constant between 0.3 and 1 g of Al / liter. With the aid of the method according to the invention, this can be achieved in a particularly economical manner, as the following example shows:
In a freshly made electrolyte consisting of maleic and sulfuric acid of the above-mentioned composition, an aluminum content of 1 g Alil is determined after color anodizing of 15 dm2 aluminum surface / liter of electrolyte. Then 30% of the bath are removed and treated with 6 g sodium hydrogen fluoride / l. As a result, the aluminum content of the withdrawn electrolyte content drops to 0.1 gel, while the content of maleic and sulfuric acid remains practically unchanged.
After the precipitate has settled on the bottom of the auxiliary container, the electrolyte is returned to the bath, as a result of which its aluminum content drops to a total of 0.7 g Alil. The same electrical conditions and the same initial and final voltages apply during anodizing as before, and a further 5 dm2 of aluminum surface can be color anodized without interference. The process is then repeated. The sludge that settles in the auxiliary container is removed from time to time with the aid of a sludge box or with the use of filtration devices.