DE2262789A1

DE2262789A1 - Chrome plating baths - automatic bath quality control

Info

Publication number: DE2262789A1
Application number: DE19722262789
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kirisawa; Masayoshi Kobatake; Takashi Miura; Seiji Takagi; Takahiko Watanabe; Aisaburo Yagishita
Original assignee: Sanshin Mfg Co Ltd
Current assignee: Sanshin Mfg Co Ltd
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-05

Abstract

A pumping system, activated by a pH meter monitor, and connected to a H type ion exchange resin column with return pipes, is detailed for use on chrome plating baths, partic. where low conc. e.g. CrO4 10g/l plating solns. are used. By monitoring pH the build up of impurity ions e.g. Zn2+ and Cd2+ in partic., can be judged and these can be removed by the cationic H type ion exchange resin when the soln. is pumped through the resin column after the pump has been activated by the pH monitor. Replenishing soln. tanks may also be brought into line by a further pump. The resultant monitored plating soln. can thus be continuously used for the prodn. of high quality plating deposits.

Description

Verfahren zum Regeln der Zusammensetzung eines Chromatierungsbades Die Erfindung; bezieht sich auf Verfahren zum Regeln der Zusammensetzung eines Chromatbehandlungsbades und 'oetrifft insbesondere ein Verfahren zum Regeln der Konzentrationen von sechswertigen Chromionen und Wasserstoffionen in einem Bad oder einer Lösun. zum Durchführen einer Chromatbehandlung bei aus Zink oder Kadmium bestehenden Flächen. Process for regulating the composition of a chromating bath The invention; relates to methods of regulating the composition of a chromate treatment bath and particularly relates to a method for controlling the concentrations of hexavalent Chromium ions and hydrogen ions in a bath or solution. to perform a Chromate treatment for surfaces made of zinc or cadmium.

Um eine Chromatierung durchzuführen, ist es üblich, einen mit Zink oder Kadmium vorbehandelten Gegenstand in eine Lösung einzutauschen, die grundsätzlich sechswertige Chromionen und mindestens eine Mineralsäure enthält, und den Gegenstand danach mittels Wärme zu trocknen, um auf dem Gegenstaw einen aus Chromschromat bestehenlen FiAm zu erzeugen, so Harz man ein ferstiges Erzeugnis erhält, das eine blanke, korrosionsbeständige Oberfläche aufweist. Bekanntlich wird im Verlauf einer solchen Chromatierungsbehandlung ein Teil der aus Zink oder Kadmium bestehenden Oberflache durch die in der Chromatierungslösung bzw. dem Bad enthaltene Mineralsäure korrodiert oder aufgelöst, was zu einer Steigerung des pEL-Wertes der Lösung bzw. des Bades führt. Gleichzeitig wird das sechswerte Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt. Dies hat zur Folge, daß sic die ene der metallischen Verunreinigungen einschließlich der Zink- oder Kadmiumionen und der dreiwertigen Chromionen vergrößert, und im Verlauf des Chromatierungsvorgangs nehmen die Konzentrationen dieser metallischen Verunreinigungen in einem solchen Ausmaß zu, daß sich eine einwandfreie Chromatierunsbehandlung nicht mehr durchführen läßt. Mit anderen 4orten, wenn das Chromatierungsbad mit Zink- oder Kadmiumionen und dreiwertigen Chromionen stark verunreinigt worden ist, ist es unmöglich, bei dem fertigen Erzeugnis die gewünschte Oberflächengüte zu erzielen. Daher ist es bis jetzt üblich, einen Teil der verbrauchten Chromatierungslösun oder die gesamte Menge aus dem Chromatierunersbehandlungsbehälter abzuziehen und das Bad zu erneuern. Hierbei müssen die noch vorhandenen, sechswertiges Chrom enthaltenden Stoffe zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden, zu denen eine Reduktion, eine Neutralisierung und eine Abscheidung durch Absetzen gehören, bevor die Stoffe beseitigt werden können. Diese zusätzlichen Behandlungen bedingen nicht nur einen hohen Kostenaufwand, sondern sie führen auch zu Verlusten bezüglich eines nutzbaren Bestandteils der Chromatierungslösung, nämlich der noch vorhandenen, sechswertiges Chrom enthaltenden Stoffe. Daher ist dieses bekannte Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als äußerst nachteilig zu. betrachten. To perform a chromating, it is common to use one with zinc or to swap the cadmium-pretreated object into a solution, which in principle contains hexavalent chromium ions and at least one mineral acid, and the object afterwards to dry with heat in order to consist of chrome chromate on the counterstaw To produce FiAm, resin is a solid product that is bare, corrosion-resistant surface having. It is known that in the course of such a chromating treatment, a Part of the surface consisting of zinc or cadmium caused by that in the chromating solution or the mineral acid contained in the bath is corroded or dissolved, which leads to an increase the pEL value of the solution or the bath. At the same time, this becomes hexavalent Chromium converted into trivalent chromium. As a result, you are the ene of metallic impurities including zinc or cadmium ions and the trivalent chromium ions increase and decrease in the course of the chromating process the concentrations of these metallic impurities to such an extent to the fact that a proper chromating treatment can no longer be carried out. With other 4 places if the chromating bath with zinc or cadmium ions and trivalent ones If chromium ions have been heavily contaminated, it is impossible in the finished product to achieve the desired surface quality. So until now it has been customary to use one Part of the used chromating solution or the entire amount from the chromating treatment tank peel off and renew the bathroom. Here the still existing, hexavalent Chromium-containing substances are subjected to additional treatments to which include reduction, neutralization and sedimentation, before the substances can be disposed of. These additional treatments require not only a high cost, but they also lead to losses in terms of a usable component of the chromating solution, namely the remaining, hexavalent chromium containing substances. Therefore, this known method is dated from an economic point of view to be extremely disadvantageous. regard.

Ferner besteht seit einiger Zeit eine zunehmende Tendenz, als Chromatierungsbehandlungsbad eine Chromatierungslösung mit einer relativ niedrigen Konzentration zu benutzen, um zu Umweltschutz beizutragen. Während es früher üblich war, mit einer Chromatkonzentration von etwa 200 g/l zu arbeiten, ist gegenwärtig eine Chromatkonzentration von 10 g/l oder weniger gebruuchlich. Jedoch selbst bei einer so niedrigen Konzentration der Chromatierungslösung macht es die zunehmende Konzentration der metallischen Verunreinigungen erforderlich, das Chromatierungsbehandlungsbad von Zeit zu Zeit zu erneuern. Ferner ist festzustellen, daß sich bei einer Lösun mit einer niedrigen onzentration im Vergleich zu einer Lösung von hoher Konzentration nur eine geringe Pufferwirkung ergibt, und daß die Gefahr von Änderungen der wirksamen Chromatkonzentration und des pH-Wertes besteht. Daher muß der Ghromatierungsvorgang genau überwacht werden, und es ist erforderlich, komplizierte verfahren zum Regeln der Zusammensetzung des Chromatierungsbades anzuwenden. Furthermore, there has been an increasing trend for some time as a chromating treatment bath use a chromating solution with a relatively low concentration, to contribute to environmental protection. While it used to be common, with a concentration of chromate to work from about 200 g / l, is currently a chromate concentration of 10 g / l or less are common. But even at such a low concentration the chromating solution makes it the increasing concentration of metallic Impurities required the chromating treatment bath from time to time to renew. It should also be noted that a solution with a low concentration compared to a solution of high concentration only a small one Buffer effect results, and that the risk of changes in the effective chromate concentration and the pH. Therefore, the chromating process must be closely monitored, and it is necessary to have complicated procedures for regulating the composition of the To use chromating bath.

Bei einer niedrigen Konzentration der Chromatierungslösung läßt sich die Chromatierungsbehandlung in der gleichen Weise durchführen wie bei einer hohen Konzentration. Die Chromatierungslösung enthält im wesentlichen ein Dichromat, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die sich bei der Chromatierungsbehandlung absrielenden Reaktionen werden nachstehend anhand eines Beispiels beschrieben, bei dem ein mit einer Überzug ats in versehener Gegenstand mit einer Chromatierungslösung behandelt wird. Taucht man den zu behandelnden Gegenstand in ein Chromatierungsbad ein, laufen die durch die beiden folgenden Formel dargestellten Reaktionen ab: Das auf diese eise entstehende dreiwertige Chrom und ein Teil des sechawertig--en Chroms werden auf der Oberfläche des Gegenstandes gemeinsam als basisches Chromchromat ausgefällt. Die Reaktion nach der Formal (1) läuft in einem stärkeren Ausmaß ab als die Reaktion nach der Formal (2), und daher erhöht sich der pH-Wert der Chromatierungslösung im Verlauf der Chromatierungsbehandlung. Der zu bevorzugende Wert des Chromatierungsbades verriert beim Gebrauch einer Lösung von niedriger Konzentration in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Chemikalien, doch liegt er im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2, und während des Betriebs des Bades sollen die Abweichungen vom Sollwert nur etwa 0,2 betragen. Steigt der pH¼ert über den zulässigen ert hinaus an, läßt er sich durch Beifügen frischer Chromatierungslösung korrigieren. Wenn jedoch der Gehalt der Lösung an metallischen Verunreinigungen, , z.B. an Zinkionen, das zulässige Maß überschreitet, das gewöhnlich bei 2 bis 3 g/l liegt, muß das Chromatierunsbad erneuert b2w. aufgefricht werden. Bis äetzt ist es zu diesem Zweck, wie erw-ihnt, erforderlich, ein kompliziertes und kostpieliges Verfahren zum Regeln der Zusarmensetzung des Chromatierungsbades anzuwenden.When the concentration of the chromating solution is low, the chromating treatment can be carried out in the same manner as when the concentration is high. The chromating solution essentially contains a dichromate, sulfuric acid and nitric acid. The reactions occurring during the chromating treatment are described below using an example in which an object provided with a coating is treated with a chromating solution. If the object to be treated is immersed in a chromating bath, the reactions shown by the following two formulas take place: The trivalent chromium produced in this way and part of the hexavalent chromium are precipitated together on the surface of the object as basic chromium chromate. The reaction according to the formula (1) proceeds to a greater extent than the reaction according to the formula (2), and therefore the pH of the chromating solution increases in the course of the chromating treatment. The preferred value of the chromating bath decreases when a solution of low concentration is used, depending on the type of chemicals used, but it is generally in the range of 1 to 2, and during operation of the bath the deviations from the target value should only be about 0, 2. If the pH ¼ rises above the permissible value, it can be corrected by adding fresh chromating solution. However, if the content of metallic impurities, for example zinc ions, in the solution exceeds the permissible level, which is usually 2 to 3 g / l, the chromating bath must be renewed b2w. to be upset. Until now, for this purpose, as mentioned, it is necessary to use a complicated and expensive method of regulating the composition of the chromating bath.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, en neuartiges und zweckmäßiges Verfahren zum Regeln der Zusammensetzung eines Chromatierungsbades zu schaffen, das es ermöglicht, den zu behandelnden Gegenständen eine hohe und gleichmäßige Oberflächengüte zu verleihen. Ferner ist durch die lzrfindung ein Verfahren geschaffen worden, das es ohne jede Schwierigkeit ermöglicht, die Konzentration der Wasserstoffionen bzw. den pH-Wert des Bades und auch die Konzentration der sechswertigen Chromionen auf dem Sollwert zu halten. The invention is now based on the object en novel and Appropriate method for regulating the composition of a chromating bath to create that allows the objects to be treated a high and uniform To give surface quality. Furthermore, the invention creates a method which enables the concentration of hydrogen ions without any difficulty or the pH value of the bath and also the concentration of hexavalent chromium ions to hold at the setpoint.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 eine Ausführungsform eines Verfahrens nach der Erfindung in einem Fließbild; Fig. 2 ebenfalls in einem Fließbild ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren; Fig. 3 in einer graphischen Darstellung die änderungen der Konzentration der metallischen Verunreigungen und des pll-Wertes des Bades in Abhängigkeit von der Betriebsdauer für äen Fall der Anordnung des Verfahrens nach Fig, 2; Fig. 4 in einer graphischen Darstellung die Änderungen der Konzentration der Zinkionen und des pH-Wertes des Bades in Abhängigkeit von der Betriebsdauer-für den Fall der tnwendung des bis jetzt gebrauchlichen Chromatierungsverfahrens; Fig. 5 in einer graphischen Darstellung die Änderung der Konzentration der Wasserstoffionen in dem Bad in Abhängigkeit von der Betriebsdauer; Fig. 6 in einer graphischen Darstellung die Änderung der Konzentration der sechswertigen Chromionen und der Zinkionen in Abhängigkeit von der Anwendungadauer der in Fig. 7 dargestellten Verfahren; und Fig. 7 in einem Pließbild ein weiteres Verfahren nach der Erfindung. The invention and advantageous details of the invention will become explained in more detail below with reference to schematic drawings of exemplary embodiments. 1 shows an embodiment of a method according to the invention in one Flow diagram; FIG. 2, likewise in a flow diagram, a further method according to the invention; FIG. 3 shows a graph of the changes in the concentration of the metallic Impurities and the pll value of the bath depending on the operating time for the case of the arrangement of the method according to FIG. 2; Fig. 4 in a graph showing the changes in the concentration of zinc ions and the pH value of the bath depending on the operating time - for the case of use the chromating process used up to now; Fig. 5 in a graph Representation of the change in the concentration of hydrogen ions in the bath as a function on the operating time; Fig. 6 in a graphical representation of the change in Concentration of hexavalent chromium ions and zinc ions as a function of the duration of use of the methods illustrated in FIG. 7; and FIG. 7 in a plied image another method according to the invention.

Allgemein gesprochen, ist durch die Erfindung ein Verfahren zum Regeln der Zusammensetzung eines Chromatierungsbades geschaffen worden, das Maßnahmen umfaßt, um eine Chromatierungslösung in eine Reinigungskolone einzuleiten, die mit einer Füllung aus einem Kationenaustauschharz vom H-Typ versehen ist, und zwar mit Hilfe einer Pumpe, die in Abhängigkeit von angezeigten oberen und unteren Grenzwerten des pH-Wertes in bzw. außer Betrieb gesetzt wird, wobei diese Werte durch eine Regelvorrichtung angezeigt werden, die an eine in dem Chromatierungsbad angeordnete pH-Wertmeßvorrichtung tung angeschlossen ist, um auf diese Weise das Kationenaustauschharz zu veranlassen, die in der Chromatierungslösung enthaltenen metallischen Verunreigungen zu absorbieren, und um dann die behandelte Lösung aus der Reinigungskolonne in den Behandlungabehälter zurückzuleiten. Generally speaking, the invention provides a method of regulating the composition of a chromating bath has been created, which includes measures to introduce a chromating solution into a cleaning column that is equipped with a Filling made of a cation exchange resin of the H-type is provided with the aid a pump, which depends on the displayed upper and lower limit values of the pH value is put in or out of operation, these values being controlled by a control device displayed on a pH measuring device located in the chromating bath device is connected to cause the cation exchange resin in this way, to absorb the metallic impurities contained in the chromating solution, and then the treated solution from the purification column into the treatment tank to redirect.

In Fig. 4 sind die Änderungen der Konzentration der Zinkionen und des pH-Wertes der Chromatierun'galösung für den Fall dargestellt, daß bei der Chromatierung von Oberflächen aus Zink das bis jetzt gebräuchliche Verfahren angewendet wird. Bei dieser in einem erheblichen Ausmaß variierenden Zusammensetzung des Bades ist es nicht möglich, den zu behandelnden Gegenständen eine gleichmäßig hohe Oberflächengüte zu verleihen. In Fig. 4, the changes in the concentration of zinc ions and of the pH of the chromating solution for the case that during chromating of zinc surfaces, the method commonly used up to now is used. With this varying to a considerable extent composition of the bath it is not possible to give the objects to be treated an evenly to give high surface quality.

Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird der pH-Wert des Chromatierungsbades ständig mit IIilfe einer pH-Wertmeßvorrichtung gemessen, und sobald der pHW#ert des Bades für eine erfolgreiche Durchführung der Chromatierung zu hoch v,ird, wird eine durch die pH-Wertmeßvorrichtung gesteuerte Pumpe in Betrieb gesetzt, um die Chromatierungslösung aus dem Behandlungsbehälter in eine ein Kationenaustauschharz vom H-Typ enthaltende Kolonne zu überführen, so daß entsprechend der nachstehend angegebenen Reaktionsformel (3) die metallischen Verunreinigungen, z.B. die Zinkionen, durch das Harz absorbiert und aus der Lösung entfernt erden, während die aus dem Harz freigesetzten \Yasserstoffionen dem Chromatierungsbad beigefügt werden, um den pH-Wert des Bades herabzusetzen. Auf diese Weise ist es möglich, die metallischen Verunreinigungen zu beseitigen und gleichzeitig den pH-Wert des Bades einzustellen. Die Fornel, nach der sich die beschriebene Reaktion abspielt, lautet wie folgt: Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird der pII-Wert des Chromatierungsbades in einem Behälter 1 mit Hilfe einer pH-lektrode oder eines pH-Messers 7 gemessen, und eine durch den pH-Messer steuerbare Pumpe 5 wird in Abhängigeit von dem durch den pH-Messer 7 angezeigten Wert durch eine Steuervorrichtung 8 betätigt. Wird die Pumpe 5 in Betrieb gesetzt, wird die Chromatierungslösung einer Kolonne 6 mit einer Füllung aus einem Kationenaustauschharz vom H-Typ zugeführt, in der die metallischen Verunreinigungen, z.B. die Zinkionen, durch das, Kationenaustauschharz absorbiert werden, um Wasserstoffionen freizusetzen, die dem Chromatierungsbad zugeführt werden, um seinen p1iwert zu senken. Dieser sich kontinuierlich abspielende Vorgang hat zur Folge, daß der pH-Wert des Bades in einem vorbestimmten Ausmaß herabgesetzt wird; sobald der Sollwert erreicht una durch den pH-Messer 7 nachgewiesen wird, wird die Pumpe 5 stillgesetzt. Nunmehr befindet sich die Pumpe in ihrem Bereitschaftszustand, in dem sie verbleibt, bis der pH-ert des Bades erneut den Sollwert überschreitet. Somit ist es möglich, den @ pH-Wert des Bades auf der gewünschten Höhe zu halten, so daß den zu behandelnden Gegenständen eine hervorragende und gleichmäßige Oberflächengüte verliehen wird, und gleichzeitig läßt sich der Kostenaufwand für die Regelung der Zusammensetzung des Chromatuerungsbades in einem erheblichen Ausmaß verringern. In Fig. 1 sind außerdem ein Behälter 2 zum Abwaschen der Gegenstände mit kaltem Wasser und ein Behälter 3 zum Abwaschen der Gegenstände mit heißem Wasser dargestellt.In a method according to the invention, the pH of the chromating bath is measured continuously with the aid of a pH measuring device, and as soon as the pH of the bath becomes too high for the chromating to be carried out successfully, one is controlled by the pH measuring device The pump is operated to transfer the chromating solution from the treatment tank to a column containing a cation exchange resin of the H-type, so that the metallic impurities such as zinc ions are absorbed by the resin and out of the solution according to the reaction formula (3) given below removed while the hydrogen ions released from the resin are added to the chromating bath in order to lower the pH of the bath. In this way it is possible to remove the metallic impurities and at the same time adjust the pH of the bath. The formula according to which the described reaction takes place is as follows: In the embodiment of the invention shown in Fig. 1, the pII value of the chromating bath is measured in a container 1 with the aid of a pH electrode or a pH meter 7, and a pump 5 controllable by the pH meter is depending on the The value displayed by the pH meter 7 is actuated by a control device 8. If the pump 5 is put into operation, the chromating solution is fed to a column 6 with a filling made of a cation exchange resin of the H-type, in which the metallic impurities, for example the zinc ions, are absorbed by the cation exchange resin in order to release hydrogen ions which are deposited in the chromating bath be supplied to lower its p1i value. This continuous process has the consequence that the pH of the bath is reduced to a predetermined extent; As soon as the target value is reached and verified by the pH meter 7, the pump 5 is stopped. The pump is now in its standby state, in which it remains until the pH of the bath again exceeds the setpoint. It is thus possible to keep the pH value of the bath at the desired level, so that the objects to be treated are given an excellent and uniform surface quality, and at the same time the cost of controlling the composition of the chromating bath can be reduced to a considerable extent to decrease. In Fig. 1, a container 2 for washing the objects with cold water and a container 3 for washing the objects with hot water are also shown.

Sobald sich das Kationenaustauschharz z.B. mit Zinkionen gesättigt hat-, ist es ohne weiteres möglich, das Harz mit Hilfe von Schwefelsäure zu regenerieren, wobei sich eine Reaktion entsprechend der folgenden Formal abspielt: Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der das erschöpft Kationenaustauschharz innerhalb der dargestellten Anlage regeneriert wird. Der pH-Wert des Chromatierungsbades wird in der gleichen Weise eingestellt, wie es für die Ausführungsform nach Fig. 1 beschrieben wurde. Zu der Anlage gehören ein Behälter 11 für das ChromatierunCsbad, ein pH-Wertmesser 15, eine Steuervorrichtung 16 und eine Pumpe 12. Ferner ist ein Filter 13 vorhanden, das dazu dient, Fremdiörper zurückzuhalten, und durch das hindurch die Chromatierungslösung einer Reinigungskolone 14 Wit einer Füllung aus einem Wationenaustauschharz vom n-Typ zugeführt wird.As soon as the cation exchange resin is saturated with zinc ions, for example, it is easily possible to regenerate the resin with the aid of sulfuric acid, a reaction taking place according to the following formula: Fig. 2 shows a further embodiment of the invention in which the exhausted cation exchange resin is regenerated within the plant shown. The pH of the chromating bath is adjusted in the same way as was described for the embodiment according to FIG. The system includes a container 11 for the chromating bath, a pH meter 15, a control device 16 and a pump 12. There is also a filter 13 which serves to hold back foreign bodies and through which the chromating solution of a cleaning column 14 is provided N-type currency exchange resin filling is supplied.

Wenn das Harz erschöpft ist, wird eine etwa 20-prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung aus einem Regenerationsmittelbehälter 18 der Kolonne 14 durch die Pumpe 12 und über Ventile zugeführt, so daß sich das erschöpfte Harz leicht regenerieren läßt. Ferner ist gemäß Fig. 2 ein Auffangbehälter 17 vorhanden. Wenn sich die Menge der Chromatierungslösung verringert, wird zusätzliche Lösung dem Behilter 11 von einem Vorratsbehälter 20 aus mittels einer Pumpe 19 und über ein Ventil zugeführt. When the resin is depleted it becomes about 20 percent aqueous Sulfuric acid solution from a regenerant tank 18 of the Column 14 fed by the pump 12 and valves, so that this was exhausted Resin can easily regenerate. Furthermore, according to FIG. 2, a collecting container 17 is present. As the amount of the chromating solution decreases, additional solution becomes the container 11 from a reservoir 20 by means of a pump 19 and over fed to a valve.

Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der das Zuführen frischer Chromatierungslösung zu einen Behandlungsbehälter 21 in Abhängigkeit von einem Signal automatisch quantitativ geregelt wird. Gewöhnlich werden Teile der Chromatierungslöcung zusammen mit den behandelten Gegenständen aus dem Behandlungsbellälter 21 entfernt. Um die Menge der Chromatierungslösung in dem Behälter 21 auf einem konstanten Wert zu halten, ist es daher erforderlich, dem Behälter nach Bedarf frische Chromatierungslösung zuzuführen. In Fig. Fig. 7 shows a further embodiment of the invention in which the supply of fresh chromating solution to a treatment tank 21 as a function of is automatically quantitatively controlled by a signal. Usually parts the chromating solution together with the treated objects from the treatment vessel 21 removed. To adjust the amount of the chromating solution in the container 21 on a To keep a constant value, it is therefore necessary to keep the container fresh as needed Feed chromating solution. In Fig.

5 ist bei I die für die Chromatierungsbehandlung erforderliche Konzentration der Wasserstoffionen dargestellt. Die Linie III repräsentiert die Konzentration des Chromats, die im Verlauf der Chromatierungsbehandlung abnimmt. Um di Verringerung der Menge der Chromatierungslösung auszugleichen, wird gemäß Fig.5 at I is the concentration required for the chromating treatment of hydrogen ions. Line III represents the concentration of chromate, which decreases in the course of the chromating treatment. To decrease To compensate for the amount of chromating solution, according to Fig.

7 frische Chromatierungslösung einem Behälter 28 mittels einer Pumpe 29 über eine Rohrleitung 30 entnommen und dem Behälter 21 zugeführt. Die Pumpe 29 wird automatisch durch eine an einen pH-Wertmesser 26 angeschlossene Steuervorrichtung 27 gesteuert. Das kontinuierliche Messen der Konzentration der Wasserstoffionen in dem Bad ermöglicht es, die benötigte Menge der frischen Chromatierungslösung automatisch zuzuführen, um die Zusammensetzung des Bades möglichst konstant zu halten, wie es in Fig. 6 gezeigt ist Bei der Anordnung nach Fig. 7 wird der pH-Wert des Bades ebenfalls in der bezüglich der vorstehend behandelten Ausführungsbeispiele beschriebenen Weise eingestellt. Gemäß Fig. 7 gehören zu der Anlage der pH-Wertmesser 26 und eine Steuereinrichtung 27, die insegesamt dazu dienen, den pH-iert des Bades und seine Standhöhe in dem Behälter 21 zu regeln. Alternativ kann die Pumpe 29-so ausgebildet sein, daß sie in Abhängigkeit von einer vorbestimmten B-etriebsdauer des Bades gesteuert wird. Ferner gehören zu der Anlage nach Fig, 7 eine weitere Pumpe 24, eine-Rohrleitung 23, eine Kolonne 25 mit einer Füllung aus einem Kationenaustauschharz vom H-Typ sowie ein Waschbehälter 22. Beim Betrieb der Anlage wird die Pumpe 24 durch die Steuervorrichtung 27 gesteuert, die an den pH-Wertmesser 26 angeschlossen ist, um die Chromatierungslösung aus dem Behälter 21 abzuziehen und sie durch die Kolonne 25 zu fördern. Wenn es durch dieses Umwälzen der Chromatierungslösung nicht möglich sein sollte, den pH-Wert des Bades im gewünschten Ausmaß zu senken, wird die Pumpe 29 in. Betrieb gesetzt, um dem Bandbehälter 21 frische Chromatierungslösung zuzuführen, bis der pH-Wert den Sollwert erreicht; auf diese Weise ist es möglich, die gewünschte Zusammensetzung des Tades aufrechtzuerhalten.7 fresh chromating solution to a container 28 by means of a pump 29 removed via a pipe 30 and fed to the container 21. The pump 29 is automatically controlled by a control device connected to a pH meter 26 27 controlled. The continuous measurement of the concentration of hydrogen ions in the bath it enables the required amount of fresh chromating solution to be added automatically in order to keep the composition of the bath as constant as possible, as shown in Fig. 6. In the arrangement of Fig. 7, the pH of the Bades also in the case of the exemplary embodiments discussed above described way. According to FIG. 7, the system includes the pH meter 26 and a control device 27, which together serve to control the pH of the Bath and to regulate its standing height in the container 21. Alternatively, the pump 29-so be designed that it depends on a predetermined B operating time of the bathroom is controlled. The system according to FIG. 7 also includes a further one Pump 24, a pipe 23, a column 25 filled with a cation exchange resin of the H-type and a washing tank 22. When the system is operated, the pump 24 controlled by the control device 27 connected to the pH meter 26 is to withdraw the chromating solution from the container 21 and pass it through the Promote column 25. If this is not the case by circulating the chromating solution should be possible to lower the pH of the bath to the desired extent the pump 29 is put into operation to supply the belt container 21 with fresh chromating solution to be added until the pH value reaches the setpoint; in this way it is possible to maintain the desired composition of the tade.

Beispiel Unter Anwendung des in Fig. 2 dargestellten Verfahrens wurde'eine Chromatierungsbehandlung unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: Kolonne 14: Harzfüllung: 50 1 Regenerations 100 1 20-prozentige wäßrige mittel: Schwefelsäurelösung Chromatierungs- CZ-11 (Handelsbezeichnung der lösung: Icoloco Inc.) Chromat: 5 bis 15 g/l HNO3: 0,172 cm³/l 112S04: 0,174 g/l Glanzbildungsmittel usw: in kleinen Mengen Chromatierungs 500 1 behälter: Chromatierte 70 dm² je Arbeitstakt Fläche: Dauer eines Arbeits- 35 sec taktes: Tägliche Betriebs- 8 Stunden dauer: Die Änderungen der Konzentration der metallischen Verunreinigungen und des pH-Wertes des Bades sind in Fig. 3 dargestellt.Example Using the method shown in FIG Chromating treatment carried out under the following conditions: Column 14: Resin filling: 50 1 regeneration 100 1 20 percent aqueous medium: sulfuric acid solution Chromating CZ-11 (solution trade name: Icoloco Inc.) Chromate: 5 to 15 g / l HNO3: 0.172 cm³ / l 112S04: 0.174 g / l brightening agent etc: in small amounts Chromating 500 1 container: Chromated 70 dm² per work cycle Area: duration of a work cycle of 35 seconds: Daily operating time of 8 hours: The changes the concentration of metallic impurities and the pH of the bath are shown in FIG. 3.

Ansprüche:Expectations:

Claims

CLAIMS 1. Method for regulating the composition of a chromating treatment bath, by the fact that a chromating solution from a container for the treatment bath in a cleaning column with a filling made of a cation exchange resin of the H-type is transferred by means of a pump, its start-up and shut-down controlled according to an upper or a lower limit value of the pH value of the bath which is displayed by a control device with a pil value indicator, which are connected to a pH measuring device located in the chromating bath is contained in the chromating solution to cause the cation exchange resin to absorb metallic impurities, and then to remove the solution from the purification column returned to the treatment bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the cation exchange resin after its exhaustion with the help of a through the Pump circulated regenerant is regenerated.

3. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the rolling process is controlled by operating a valve.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that reducing the amount of chromating solution applied to consumption and losses is to be returned, is compensated for by the fact that the bath tank fresh ear mating solution by means of an automatically and quantitatively controllable Pump is supplied.

5. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the pump is controlled as a function of the display of the pH value measuring device will.

6. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the pump as a function of a predetermined service life of the bath is controlled.