FR2721326A1

FR2721326A1 - Continuous regeneration of surface treatment bath for passivation of metal components

Info

Publication number: FR2721326A1
Application number: FR9407754A
Authority: FR
Inventors: Yves Bardin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1995-12-22
Anticipated expiration: 2014-06-20
Also published as: FR2721326B1

Abstract

A process for the continuous regeneration of a bath for the treatment of metal components, in which the liq. of the bath (1) is set apart by circulating in a closed circuit and made to pass through a regeneration circuit (8) at a predetermined flow rate. The regeneration circuit (8) incorporates one or more ion exchangers (23, 24). The pH of the bath is measured and the flow rate or vol. treated is controlled in order to regulate the pH. The means of regulation comprises a control unit (22) which, if necessary, may control the addition of new material (10) into the closed circuit. An electrode (31) placed at the outlet of an ion exchanger (23) allows the comparison of pH at this spot with the pH of the bath in order to control the efficiency of the exchanger. The device used for the surface treatment of metal components using this process is also claimed.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE REGENERATION EN CONTINU D'UN
BAIN DE TRAITEMENT DE SURFACE, NOTAMMENT DE
PASSIVATION
La présente invention concerne un procédé de régénération en continu d'au moins un bain de traitement de surface de pièces métalliques, notamment d'un bain de passivation chromique ou d'un bain de conversion, dans lequel on prélève en continu du liquide d'au moins un bain pendant le traitement, on fait passer le liquide prélevé à travers un circuit de régénération où l'on effectue des échanges d'ions dans le liquide et/ou on lui ajoute au moins un produit d'apport, et l' on renvoie le liquide régénéré dans le ou les bains de traitement.METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS REGENERATION OF A
SURFACE TREATMENT BATH, ESPECIALLY
PASSIVATION
The present invention relates to a process for the continuous regeneration of at least one bath for the surface treatment of metal parts, in particular a chromic passivation bath or a conversion bath, in which liquid is continuously withdrawn. at least one bath during the treatment, the withdrawn liquid is passed through a regeneration circuit where ion exchanges are carried out in the liquid and / or at least one addition product is added to it, and the the regenerated liquid is returned to the treatment bath or baths.

L'invention concerne également un dispositif de traitement de surface de pièces métalliques, notamment par passivation chromique ou par conversion chimique, pour la mise en oeuvre de ce procédé.The invention also relates to a device for treating the surface of metal parts, in particular by chromic passivation or by chemical conversion, for the implementation of this process.

L'invention est applicable en particulier, mais pas exclusivement, au domaine de la passivation chromique jaune après zingage de pièces métalliques. Un tel traitement peut concerner toutes les pièces métalliques qui doivent être traitées pour prévenir la corrosion. Les domaines d'application sont vastes et un des plus importants est celui de l'automobile.The invention is applicable in particular, but not exclusively, to the field of yellow chromic passivation after zinc coating of metallic parts. Such treatment may relate to all metal parts which must be treated to prevent corrosion. The fields of application are vast and one of the most important is that of the automobile.

La passivation chromique jaune après zingage est le résultat de deux réactions concomitantes à la surface du métal : l'attaque du zinc 2 CrO42- + 3 Zn + 16 H --- > 2 Cor3+ + 3 Zn2 + 8H20 et la formation du chromate de zinc CrO42- + 7n2+ --- > Zn Cria. The yellow chromic passivation after zinc plating is the result of two concomitant reactions on the surface of the metal: the attack of zinc 2 CrO42- + 3 Zn + 16 H ---> 2 Cor3 + + 3 Zn2 + 8H20 and the formation of chromate zinc CrO42- + 7n2 + ---> Zn Cria.

Il faut noter que la seconde réaction est beaucoup moins importante que la première, ce qui entraîne un enrichissement du bain en zinc et en chrome III. Par ailleurs, la première réaction consomme une quantité importante d'ions H'. L'augmentation résultante du pH contrarie la première réaction, d'où la nécessité d'ajouter du produit pour diminuer le pH et augmenter la concentration en chrome VI. En pratique, le rapport chrome VI/Zn2, exprimé en g/l, doit être proche de 2 pour que le bain fonctionne correctement.It should be noted that the second reaction is much less important than the first, which leads to enrichment of the bath with zinc and chromium III. Furthermore, the first reaction consumes a large amount of H 'ions. The resulting increase in pH thwarts the first reaction, hence the need to add product to lower the pH and increase the concentration of chromium VI. In practice, the chromium VI / Zn2 ratio, expressed in g / l, must be close to 2 for the bath to function properly.

Jusqu'à maintenant, la pratique courante consistait à utiliser un bain de passivation pour traiter une série de pièces, les concentrations du bain étant corrigées manuellement par l'opérateur, qui ajoutait des produits d'apport en fonction de l'aspect des pièces après traitement. Une fois le bain saturé, il devait être jeté, ce qui engendrait une surconsommation de produits, de sérieux problèmes de pollution et une forte augmentation des coûts de production.Until now, the current practice consisted in using a passivation bath to treat a series of parts, the concentrations of the bath being corrected manually by the operator, who added filler products according to the appearance of the parts after treatment. Once the bath was saturated, it had to be discarded, which led to overconsumption of products, serious pollution problems and a sharp increase in production costs.

C'est pourquoi on recherche actuellement des solutions permettant de régénérer en continu des bains de ce genre, grâce à des échangeurs d'ions à résine cationique H+, qui échangent les ions dus à la dissolution du métal contre des ions H+. Toutefois, la difficulté consiste à réaliser cette opération d'une manière qui maintient une qualité constante du bain, afin de garantir la qualité uniforme et optimale du traitement et d' éviter des variations de couleur. La présente invention a pour but premier d'apporter une solution à ce problème.This is why solutions are currently being sought for continuously regenerating baths of this kind, using ion exchangers with cationic resin H +, which exchange the ions due to the dissolution of the metal for H + ions. However, the difficulty consists in carrying out this operation in a manner which maintains a constant quality of the bath, in order to guarantee the uniform and optimal quality of the treatment and to avoid variations in color. The primary object of the present invention is to provide a solution to this problem.

Par ailleurs, pour les bains contenant de fortes quantités d'ions alcalins, dans le cas de la passivation verte, cette technique de régénération s'avère, selon la concentration en cations, difficile ou impossible à appliquer parce que ces ions alcalins sont également fixés sur la résine cationique et la correction du pH n'empêcher pas l'augmentation de la teneur en ions métalliques indésirables (cor3+, Zn2+, etc). La résolution de ce problème particulier constitue un but additionnel de l'invention.Furthermore, for baths containing large amounts of alkaline ions, in the case of green passivation, this regeneration technique proves, depending on the cation concentration, difficult or impossible to apply because these alkaline ions are also fixed. on the cationic resin and the correction of the pH does not prevent the increase in the content of undesirable metal ions (cor3 +, Zn2 +, etc.). The resolution of this particular problem constitutes an additional aim of the invention.

Selon un aspect de base de la présente invention, il est prévu un procédé du genre indiqué plus haut, caractérisé en ce que l'on mesure sensiblement en continu le pH dudit bain pendant le traitement et en ce que l'on effectue une régulation dudit pH par commande dudit débit ou volume déterminé passant par le circuit de régénération.According to a basic aspect of the present invention, a method of the type indicated above is provided, characterized in that the pH of said bath is measured substantially continuously during the treatment and in that regulation of said bath is carried out pH by controlling said flow or determined volume passing through the regeneration circuit.

Dans une forme particulière du procédé, on ajoute une solution pure ou diluée de produits d'apport dans le liquide régénéré proportionnellement au volume de liquide traité dans le circuit de régénération. En outre, un perfectionnement avantageux consiste en ce que l'on mesure le pH du liquide régénéré à la sortie d'un échangeur d'ions dans le circuit de régénération et l'on compare cette mesure à la valeur mesurée du pH du bain pour contrôler l'efficacité de l'échangeur d'ions.In a particular form of the process, a pure or diluted solution of additives in the regenerated liquid is added in proportion to the volume of liquid treated in the regeneration circuit. In addition, an advantageous improvement consists in measuring the pH of the regenerated liquid at the outlet of an ion exchanger in the regeneration circuit and comparing this measurement with the measured value of the pH of the bath for check the efficiency of the ion exchanger.

Le liquide peut être prélevé dans le bain à un débit sensiblement constant, que l'on divise en deux parties, à savoir ledit débit ou volume déterminé pour la régulation du pH du bain, traversant au moins un échangeur d'ions, et un débit dérivé qui ne traverse pas ledit échangeur d'ions, puis on renvoie ces deux débits dans le bain.The liquid can be taken from the bath at a substantially constant flow rate, which is divided into two parts, namely said flow rate or volume determined for regulating the pH of the bath, passing through at least one ion exchanger, and a flow rate derivative which does not pass through said ion exchanger, then these two flow rates are returned to the bath.

De préférence, pour effectuer la régulation du pH, on ouvre le circuit de régénération lorsque le pH mesuré dans le bain est supérieur à une valeur limite prédéterminée et l'on referme ledit circuit après une durée prédéterminée ou lorsque le pH mesuré est inférieur à une autre valeur limite.Preferably, in order to regulate the pH, the regeneration circuit is opened when the pH measured in the bath is above a predetermined limit value and the said circuit is closed after a predetermined duration or when the measured pH is below a other limit value.

Dans les cas où le bain contient des ions d'au moins un métal alcalin, une forme particulière du procédé se caractérise en ce que les échanges d'ions dans le circuit de régénération comprennent une première opération où l'on échange des ions d'autres métaux contenus dans le bain, notamment de chrome et/ou de zinc, contre des ions du métal alcalin, et une seconde opération où l'on échange des ions métalliques alcalins contre des ions hydrogène.In cases where the bath contains ions of at least one alkali metal, a particular form of the process is characterized in that the ion exchanges in the regeneration circuit include a first operation in which ion ions are exchanged. other metals contained in the bath, in particular chromium and / or zinc, against alkali metal ions, and a second operation in which alkali metal ions are exchanged for hydrogen ions.

Un second aspect de l'invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comportant au moins un bain de traitement et un circuit fermé de liquide prélevé en continu dans le bain, ou respectivement dans un premier des bains, et renvoyé dans le bain, ou respectivement dans un dernier des bains, après régénération, le circuit fermé comportant un circuit de régénération pourvu d'au moins un échangeur d'ions dans lequel au moins une partie du liquide prélevé est régénérée. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte un pH-mètre, agencé pour mesurer le pH dans le bain où le liquide est prélevé, et des moyens de régulation agencés pour recevoir un signal du pH-mètre et commander le passage d'un débit ou volume déterminé du liquide dans le circuit de régénération en fonction dudit signal du pH-mètre.A second aspect of the invention relates to a device for implementing the method of the invention, comprising at least one treatment bath and a closed circuit of liquid withdrawn continuously from the bath, or respectively from a first of the baths, and returned to the bath, or respectively to a last bath, after regeneration, the closed circuit comprising a regeneration circuit provided with at least one ion exchanger in which at least part of the withdrawn liquid is regenerated. This device is characterized in that it comprises a pH meter, arranged to measure the pH in the bath from which the liquid is withdrawn, and regulating means arranged to receive a signal from the pH meter and control the passage of a determined flow rate or volume of the liquid in the regeneration circuit as a function of said pH meter signal.

De préférence, le circuit de régénération comporte une conduite de régénération apportant un débit ou volume déterminé du liquide prélevé dans le ou les échangeurs d'ions et en ce que lesdits moyens de régulation comportent au moins une électrovanne pour ouvrir et fermer ledit circuit de régénération. Dans ce cas, ledit circuit fermé peut comporter une pompe à débit sensiblement constant. Par ailleurs, le dispositif peut avantageusement comporter des moyens pour ajouter dans le circuit fermé une solution de produits d'apport proportionnellement au volume du liquide traité dans le circuit de régénération, en aval du circuit de régénération ou dans une conduite de circulation du liquide.Preferably, the regeneration circuit comprises a regeneration pipe providing a determined flow or volume of the liquid withdrawn from the ion exchanger (s) and in that said regulation means comprise at least one solenoid valve for opening and closing said regeneration circuit . In this case, said closed circuit may include a pump with a substantially constant flow rate. Furthermore, the device may advantageously include means for adding to the closed circuit a solution of filler products in proportion to the volume of the liquid treated in the regeneration circuit, downstream of the regeneration circuit or in a liquid circulation pipe.

Dans une forme de réalisation avantageuse, une électrode sensible au pH est placée dans le circuit de régénération en aval d'un premier échangeur d'ions sous forme H et un millivoltmètre est connecté à ladite électrode et à une électrode de mesure du pHmètre pour indiquer une différence de potentiel entre ces deux électrodes.In an advantageous embodiment, a pH-sensitive electrode is placed in the regeneration circuit downstream of a first ion exchanger in H-form and a millivoltmeter is connected to said electrode and to a pHmeter measurement electrode to indicate a potential difference between these two electrodes.

Il peut aussi être prévu qu'il comporte plusieurs bains de traitement de chaînes différentes et que ledit circuit fermé passe successivement par chacun de ces bains. It can also be provided that it comprises several treatment baths of different chains and that said closed circuit passes successively through each of these baths.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, en référence au dessin annexé, dans lequel - la figure 1 représente schématiquement un dispositif de traitement par passivation selon l'invention, équipée d' un circuit de régénération en continu, et - la figure 2 est un schéma illustrant une variante d'une partie du circuit de régénération, dans le cas de bains contenant un métal alcalin en quantité importante.Other characteristics and advantages of the present invention will appear in the following description of a preferred embodiment, with reference to the attached drawing, in which - Figure 1 schematically shows a passivation treatment device according to the invention, equipped with 'a continuous regeneration circuit, and - Figure 2 is a diagram illustrating a variant of a part of the regeneration circuit, in the case of baths containing an alkali metal in large quantities.

En référence à la figure 1, le dispositif représenté comporte un premier bain de passivation 1, suivi d'un deuxième bain 2 et d'un troisième bain 3 de chaînes différentes, les pièces à traiter étant plongées dans un de ces trois bains avant de passer, d'une manière connue, dans des bains de rinçage non représentés. Grâce à des conduits de liaison 4 et 5, le même liquide de traitement est utilisé en cascade dans le bain 3, puis dans le bain 2 et enfin dans le bain 1. Dans ce dernier, il est prélevé en continu au moyen d'une conduite de prélèvement 6, d'une pompe de circulation 7, d'un filtre 13 et d'une conduite de circulation 15, par exemple avec un débit constant de 1 m3/h, pour circuler en continu et être renvoyé en circuit fermé vers les bains 3, 2 et 1 par une conduite de retour 9.Referring to Figure 1, the device shown comprises a first passivation bath 1, followed by a second bath 2 and a third bath 3 of different chains, the parts to be treated being immersed in one of these three baths before pass, in a known manner, into rinsing baths not shown. Thanks to connection conduits 4 and 5, the same treatment liquid is used in cascade in bath 3, then in bath 2 and finally in bath 1. In the latter, it is withdrawn continuously by means of a sampling line 6, a circulation pump 7, a filter 13 and a circulation line 15, for example with a constant flow rate of 1 m3 / h, to circulate continuously and be returned in a closed circuit to baths 3, 2 and 1 via a return line 9.

Le filtre d'entrée 13 permet de retenir d'éventuelles particules solides contenues dans le liquide. La circulation continue du liquide entre les différents bains de passivation permet une homogénéisation constante des bains et évite par exemple l'utilisation d'agitateurs.The inlet filter 13 makes it possible to retain any solid particles contained in the liquid. The continuous circulation of the liquid between the various passivation baths allows constant homogenization of the baths and avoids for example the use of agitators.

Dans cette conduite, on peut également ajouter au liquide une solution de produits d'apport 10 au moyen d'une pompe 11 et d'une conduite d'apport 12. Une partie du liquide mis en circulation peut être traitée dans un circuit de régénération 8 placé en dérivation sur le circuit de circulation. In this line, it is also possible to add a solution of filler products 10 to the liquid by means of a pump 11 and a supply line 12. Part of the liquid put into circulation can be treated in a regeneration circuit. 8 placed in diversion on the circulation circuit.

Le circuit de régénération 8 comporte une conduite de régénération 14 qui rejoint à la sortie du circuit 8 la conduite de circulation 15.The regeneration circuit 8 comprises a regeneration line 14 which joins the circulation line 15 at the outlet of the circuit 8.

Ces conduites sont équipées de vannes respectives 16 et 17 afin d'ajuster manuellement les débits passant par ces conduites. Une électrovanne 40 permet d'ouvrir et de fermer le circuit de régénération 8. Un débitmètre 18 mesure le débit dans la conduite de régénération 14 et un débitmètre 19 mesure le débit dans la conduite de retour 9, les signaux de mesure étant transmis par des lignes 20 et 21 à une unité de commande automatique 22 susceptible de commander le fonctionnement des pompes 7 et 11 et l'électrovanne 40.Le débit ou volume de liquide de la conduite 14 traverse successivement une ou deux colonnes 23 et 24 de résine cationique H+ qui échangent les ions Zn2 et Cr3 contre des ions H+. Les deux colonnes 23 et 24 sont de même type et sont connectées en série, la seconde étant prévue à titre de sécurité lorsque la première devient saturée.These pipes are fitted with respective valves 16 and 17 in order to manually adjust the flow rates passing through these pipes. A solenoid valve 40 makes it possible to open and close the regeneration circuit 8. A flow meter 18 measures the flow in the regeneration line 14 and a flow meter 19 measures the flow in the return line 9, the measurement signals being transmitted by lines 20 and 21 to an automatic control unit 22 capable of controlling the operation of pumps 7 and 11 and the solenoid valve 40. The flow rate or volume of liquid in line 14 passes successively through one or two columns 23 and 24 of cationic resin H + which exchange the Zn2 and Cr3 ions for H + ions. The two columns 23 and 24 are of the same type and are connected in series, the second being provided for safety when the first becomes saturated.

Un aspect de base du procédé selon l'invention consiste à surveiller l'acidité du premier bain 1 et à compenser l'augmentation du pH dans ce bain au moyen du circuit de régénération 8 et de l'apport de produit proportionnellement au volume de liquide régénéré. A cet effet, un pH-mètre 26 comporte, dans le bain 1, une électrode de référence 27 ayant un potentiel constant et une électrode de mesure 28 dont le potentiel varie en fonction de l'acidité du bain. Le pHmètre mesure en permanence la différence de potentiel entre ces deux électrodes et l'indique par une ligne 29 à l'unité électronique de commande 22.Dès que la différence dépasse une valeur de consigne, l'unité 22 commande l'ouverture de l'électrovanne 40 pour permettre le passage d'un débit ou volume du liquide en circulation dans le circuit de régénération, c'est-à-dire à travers les colonnes 23 et 24 de façon à rétablir l'acidité du bain. En parallèle, l'unité 22 commande la pompe 11 afin d'ajouter des produits d'apport à la sortie 25 du circuit de régénération proportionnellement au volume de liquide régénéré. Dès que la différence devient inférieure à une valeur de consigne, l'unité 22 commande la fermeture de 1' électrovanne 40 et arrête la pompe 11. Etant donné que la libération des ions H+ de la résine résulte de la capture des ions Zn et Cr, le contrôle et la correction du pH servent aussi de contrôle et correction du Zn et du Cr dans le bain.A basic aspect of the process according to the invention consists in monitoring the acidity of the first bath 1 and in compensating for the increase in pH in this bath by means of the regeneration circuit 8 and the addition of product in proportion to the volume of liquid. regenerated. To this end, a pH meter 26 comprises, in the bath 1, a reference electrode 27 having a constant potential and a measuring electrode 28 whose potential varies as a function of the acidity of the bath. The pH meter continuously measures the potential difference between these two electrodes and indicates this by a line 29 to the electronic control unit 22. As soon as the difference exceeds a set value, the unit 22 controls the opening of the solenoid valve 40 to allow the passage of a flow rate or volume of the liquid in circulation in the regeneration circuit, that is to say through the columns 23 and 24 so as to restore the acidity of the bath. In parallel, the unit 22 controls the pump 11 in order to add filler products to the outlet 25 of the regeneration circuit in proportion to the volume of liquid regenerated. As soon as the difference becomes less than a set value, the unit 22 commands the closing of the solenoid valve 40 and stops the pump 11. Since the release of the H + ions from the resin results from the capture of the Zn and Cr ions , control and correction of pH also serve as control and correction of Zn and Cr in the bath.

La régulation du pH du bain peut être effectuée selon deux autres variantes. Une première variante prévoit que dès que le pH du bain dépasse une valeur de consigne, l'unité 22 commande l'ouverture de l'électrovanne 40 pendant un temps prédéterminé, puis se ferme automatiquement. Une seconde variante, plus complexe, prévoit que l'unité 22 agit directement sur les vannes 16 et 17 pour modifier le débit du liquide dans le circuit de régénération en fonction du signal du pH-mètre. Dans ce cas, l' électrovanne 40 est supprimée et les vannes 16 et 17 sont des vannes de régulation.The regulation of the pH of the bath can be carried out according to two other variants. A first variant provides that as soon as the pH of the bath exceeds a set value, the unit 22 controls the opening of the solenoid valve 40 for a predetermined time, then closes automatically. A second, more complex variant provides that the unit 22 acts directly on the valves 16 and 17 to modify the flow rate of the liquid in the regeneration circuit as a function of the signal from the pH meter. In this case, the solenoid valve 40 is omitted and the valves 16 and 17 are control valves.

Le pH-mètre 26 est complété par un millivoltmètre 30 qui mesure la différence de potentiel entre l'électrode 28 et une électrode analogue 31 sensible au pH du liquide sortant de la première colonne de résine cationique 23. Cette différence est affichée par l'unité 22; quand elle devient trop faible, cela signifie que la colonne 23 n'a pas éliminé suffisamment les cations et qu' elle est saturée. I1 y a lieu de remplacer cette colonne par une nouvelle. Cette colonne sera régénérée par exemple au moyen d'acide chlorhydrique et sera réutilisable. Un jeu de trois colonnes de résine est donc suffisant pour travailler en continu. Dans le cas où une seule colonne de résine est utilisée, alors un jeu de deux colonnes est suffisant. En variante, il est possible de régénérer les colonnes en place, sans les démonter.Dans ce cas, la régénération du bain sera momentanément interrompue ou déviée sur la deuxième colonne. Ainsi, le dispositif décrit ci-dessus est capable de régénérer automatiquement en continu le liquide des bains 1, 2 et 3 pour maintenir en permanence la qualité et l'acidité des bains, en complétant le liquide s'il le faut avec des produits d'apport, et en même temps il permet de contrôler l'état de la résine utilisée pour la régénération. The pH meter 26 is supplemented by a millivoltmeter 30 which measures the potential difference between the electrode 28 and an analogous electrode 31 sensitive to the pH of the liquid leaving the first column of cationic resin 23. This difference is displayed by the unit 22; when it becomes too weak, this means that column 23 has not sufficiently eliminated the cations and that it is saturated. This column should be replaced by a new one. This column will be regenerated for example using hydrochloric acid and will be reusable. A set of three resin columns is therefore sufficient to work continuously. In the case where only one column of resin is used, then a set of two columns is sufficient. Alternatively, it is possible to regenerate the columns in place, without dismantling them. In this case, the regeneration of the bath will be temporarily interrupted or diverted to the second column. Thus, the device described above is capable of automatically regenerating continuously the liquid from baths 1, 2 and 3 to permanently maintain the quality and acidity of the baths, supplementing the liquid if necessary with products of 'contribution, and at the same time it allows to control the state of the resin used for regeneration.

Si les bains 1, 2 et 3 contiennent un métal alcalin en quantité importante, en particulier du sodium, les résines auraient tendance à fixer uniquement le sodium et la teneur du bain en chrome et en zinc augmenterait fortement et risquerait de gêner le traitement.If baths 1, 2 and 3 contain a large amount of alkali metal, in particular sodium, the resins would tend to fix only the sodium and the content of chromium and zinc in the bath would greatly increase and might interfere with the treatment.

Dans ce cas, il est possible de remplacer la colonne cationique H+ 23
(ainsi que la seconde colonne de sécurité 24 le cas échéant) par un ensemble de deux colonnes représentées à la figure 2, pour jouer sur le fait que les métaux alcalins sont moins bien fixés que les autres sur les résines. La conduite de régénération 14 conduit le liquide en grande partie dans une première colonne cationique 33 sous forme Na+, ne pouvant fixer que les métaux mieux fixés que l'ion alcalin (en l'occurrence Cr et Zn) sans modifier le pH et restituant des ions Na+, et une petite quantité dans une seconde colonne cationique 34 du type H+, qui rétablit le pH et élimine ainsi le surplus de sodium apporté par la première colonne.La proportion des débits entre les deux colonnes dépend des teneurs en Cor3+ et Zn2 et de la teneur en ions alcalins que l'on veut maintenir. Pour le reste, la régénération du bain est réalisée conformément au schéma de la figure 1. Lorsque la seconde colonne 34 sera sensiblement saturée principalement en sodium, la première colonne 33 sera sensiblement saturée en métaux tels que Cr et Zn. La seconde colonne sera alors utilisée comme première colonne et remplacée par une colonne de résine cationique régénérée sous forme H+, c' est-à-dire pour délivrer les ions H'. . La saturation des colonnes pourra être mise en évidence dans tous les cas par une différence de pH insuffisante entre l'électrode 31 et l'électrode 28 du bain, comme dans l'exemple de la figure 1.In this case, it is possible to replace the cationic column H + 23
(as well as the second safety column 24 if applicable) by a set of two columns shown in FIG. 2, to play on the fact that the alkali metals are less well fixed than the others on the resins. The regeneration line 14 mainly conducts the liquid in a first cationic column 33 in Na + form, being able to fix only the metals better fixed than the alkaline ion (in this case Cr and Zn) without modifying the pH and restoring Na + ions, and a small amount in a second cationic column 34 of the H + type, which restores the pH and thus eliminates the excess sodium provided by the first column.The proportion of the flows between the two columns depends on the contents of Cor3 + and Zn2 and the content of alkaline ions that we want to maintain. For the rest, the regeneration of the bath is carried out in accordance with the diagram in FIG. 1. When the second column 34 will be substantially saturated mainly with sodium, the first column 33 will be substantially saturated with metals such as Cr and Zn. The second column will then be used as the first column and replaced by a column of cationic resin regenerated in H + form, that is to say to deliver the H 'ions. . The saturation of the columns can be demonstrated in all cases by an insufficient pH difference between the electrode 31 and the electrode 28 of the bath, as in the example of FIG. 1.

La description qui précède montre que l'invention permet de contrôler et de régénérer en continu et automatiquement les bains de passivation, de sorte que les bains n'ont pas besoin d'être jetés après usage. Il en résulte que la consommation des produits purs est limitée aux réactions de passivation et aux entraînements dans les bains de rinçage. En pratique, pour les bains de passivation jaune après zingage, elle est réduite approximativement d'un facteur 4 par rapport au procédé classique où l'on jette les bains usés.The foregoing description shows that the invention makes it possible to control and regenerate the passivation baths continuously and automatically, so that the baths do not need to be discarded after use. As a result, the consumption of pure products is limited to passivation reactions and training in rinsing baths. In practice, for yellow passivation baths after zinc plating, it is reduced approximately by a factor of 4 compared to the conventional process where used baths are discarded.

La présente invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation et d'application décrits ci-dessus, mais s'étend à toute modification ou variante évidente pour un homme du métier. En particulier, elle est utilisable pour régénérer non seulement des bains de passivation, mais aussi des bains de conversion et tout bain dont le pH permet la fixation des cations sur les colonnes de résine et pour lequel il y a réaction avec le substrat et par conséquent alcalinisation relative du bain. The present invention is not limited to the exemplary embodiments and applications described above, but extends to any modification or variant obvious to a person skilled in the art. In particular, it can be used to regenerate not only passivation baths, but also conversion baths and any bath whose pH allows the cations to be fixed on the resin columns and for which there is reaction with the substrate and therefore relative alkalinization of the bath.

Claims

1. Process for the continuous regeneration of at least one bath (1, 2, 3) for the surface treatment of metal parts, in particular a chromic passivation bath or a conversion bath, from which continuous sampling is carried out liquid from at least one bath during the treatment, a determined flow or volume of the withdrawn liquid is passed through a regeneration circuit (8) where ion exchanges are carried out in the liquid and returned the liquid regenerated in the treatment bath or baths, characterized in that the pH of said bath is measured substantially continuously during the treatment and in that regulation of said pH is carried out by controlling said determined flow rate or volume passing through the regeneration circuit (8).

2. Method according to claim 1, characterized in that a pure or diluted solution of additives is added to the regenerated liquid in proportion to the volume of the liquid treated in the regeneration circuit.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the regenerated liquid is measured at the outlet of an ion exchanger (23) in the regeneration circuit and this measurement is compared to the measured pH value of the bath to check the efficiency of the ion exchanger.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the liquid is taken from the bath (1) at a substantially constant flow rate, which is divided into two parts, namely said flow rate or volume determined for regulation of the pH of the bath, passing through at least one ion exchanger, and a derivative flow which does not cross said ion exchanger, then these two flow rates are returned to the bath.

5. Method according to claim 4, characterized in that, to effect the regulation of the pH, the regeneration circuit (8) is opened when the pH measured in the bath is above a predetermined limit value and said circuit is closed (8) after a predetermined period or when the measured pH is lower than another limit value.

6. Method according to one of the preceding claims, in which the bath contains ions of at least one alkali metal, characterized in that the ion exchanges in the regeneration circuit (8) comprise a first operation where 1 ' ions of other metals contained in the bath, in particular chromium and / or zinc, are exchanged for alkali metal ions, and a second operation in which alkali metal ions are exchanged for hydrogen ions.

7. Device for surface treatment of metal parts, in particular by chromic passivation or by chemical conversion, for implementing the method according to one of the preceding claims, comprising at least one treatment bath (1, 2, 3) and a closed circuit of liquid withdrawn continuously in the bath, or respectively in a first (1) of the baths, and returned to the bath, or respectively in a last (3) of the baths, after regeneration, the closed circuit comprising a circuit regeneration (8) provided with at least one ion exchanger (23, 24, 33, 34) in which at least part of the withdrawn liquid is regenerated, characterized in that the device comprises a pH meter (26), arranged to measure the pH in the bath (1) where the liquid is withdrawn, and regulating means (16, 18, 20, 22) arranged to receive a signal from the pH meter (26) and control the passage of a determined flow or volume of liquid in the control circuit neration (8) as a function of said pH meter signal.

8. Device according to claim 7, characterized in that the regeneration circuit (8) comprises a regeneration pipe (14) providing a determined flow rate of the liquid withdrawn from the ion exchanger or exchangers and in that said regulation means comprise at least one solenoid valve (40) for opening and closing said regeneration circuit.

9. Device according to claim 8, characterized in that said closed circuit comprises a pump (7) at substantially constant flow.

10. Device according to claim 8, characterized in that it comprises means (10, 11) for adding to the closed circuit a solution of filler products in proportion to the volume of the liquid treated in the regeneration circuit (8), downstream of the regeneration circuit (8) or in a liquid circulation pipe (15).

11. Device according to claim 7, characterized in that an electrode (31) sensitive to pH is placed in the regeneration circuit (8) downstream of a first ion exchanger in H + form (23, 34) and in that a millivoltmeter (30) is connected to said electrode (31) and to a measurement electrode (28) of the pH meter to indicate a potential difference between these two electrodes.

12. Device according to claim 7, characterized in that it comprises several treatment baths (1, 2, 3) and in that said closed circuit passes successively through each of these baths.