DE4019900C2

DE4019900C2 - Device for ion exchangers

Info

Publication number: DE4019900C2
Application number: DE4019900A
Authority: DE
Inventors: Winfried Blank
Original assignee: Individual
Current assignee: BLANK, WINFRIED, 72555 METZINGEN, DE
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: DE4019900A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Regenerierung von Kationen- und Anionenaustauschharzen im Gegenstrom.The invention relates to a process for the chemical regeneration of cation and countercurrent anion exchange resins.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Vorrichtungen für Ionenaus tauschfilter bekannt, wobei Kationen- und Anionenaustauscher in getrennter Mehrstufenanordnung oder intensiv gemischt verwendet werden. Eine solche Io nenaustauschanlage ist beispielsweise in der DE-PS 25 55 131 beschriebenen.Various devices for ions are known in the art exchange filter known, with cation and anion exchangers in separate Multi-stage arrangement or mixed intensively can be used. Such an Io NEN exchange system is described for example in DE-PS 25 55 131.

Die Regenerierung der Ionenaustauschanlagen, die ein Kationenaustausch- und ein Anionenaustauschharz umfassen, erfolgt nach dem Stand der Technik im all gemeinen durch Regeneration des Kationenaustauschharzes mit einer Säure, bei spielsweise HCl oder H₂SO₄, und anschließend wird das Anionenaustauschharz in Stromrichtung regeneriert.The regeneration of the ion exchange systems, which comprise a cation exchange resin and an anion exchange resin, is generally carried out according to the prior art by regeneration of the cation exchange resin with an acid, for example HCl or H ₂ SO ₄ , and then the anion exchange resin is regenerated in the flow direction.

Häufig erfolgt die Regenerierung von Kationen- und Anionenaustauschern mit zwei verschiedenen Regenerierflüssigkeiten, beispielsweise einer oder mehrerer Säuren zur Regenerierung des Kationenaustauschers und einer oder mehrerer Basen zur Regenerierung des Anionenaustauschers.The regeneration of cation and anion exchangers is often carried out with two different regeneration liquids, for example one or more Acids to regenerate the cation exchanger and one or more Bases for regeneration of the anion exchanger.

Bei all diesen Regenerierungsverfahren sind große Mengen an verschiedenen Regenerierflüssigkeiten - sowohl der Chemikalien, als auch des Wassers - not wendig, und die überschüssige Regenerierflüssigkeit gelangt ins Abwasser. Dies ist weder umweltschonend noch kostengünstig! Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik sind die Regenerationszeiten der Ionenaustauschharze über dies relativ lang, so daß der Betrieb nicht kontinuierlich ist, und die Anlage wäh rend der üblichen Regenerationszeit von ca. 4 Stunden nicht für die Wasseraufbe reitung zur Verfügung steht.All of these regeneration processes involve large amounts of different ones Regeneration fluids - both chemicals and water - are not necessary agile, and the excess regeneration liquid gets into the wastewater. This is neither environmentally friendly nor inexpensive! In the procedure according to State of the art are the regeneration times of the ion exchange resins this is relatively long so that the operation is not continuous and the system is selected Due to the usual regeneration time of approx. 4 hours not for water treatment horse riding is available.

Aus der DE-OS 19 39 344 ist bekannt, Anionen- und Kationenaustauschharze mit zwei verschiedenen Regenerierflüssigkeiten im Gegenstrom zu regenerieren.From DE-OS 19 39 344 it is known to use anion and cation exchange resins to regenerate two different regeneration liquids in countercurrent.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regeneration von Kationen- und Anionenaustauschharzen bereitzustellen, das umweltfreundlich ist und zudem ko stengünstig hergestellt werden kann.The object of the invention is a method for the regeneration of cations and To provide anion exchange resins that are environmentally friendly and also ko can be produced at low cost.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.This object is solved by the features of claim 1.

Dadurch, daß die Regenerierflüssigkeit, die das Anionenaustauschharz in Gegen stromrichtung durchströmt hat, anschließend zur Regenerierung des Kationen austauschharzes "weiterverwendet" wird, können beide Ionenaustauschharze mit einer Regenerierflüssigkeit regeneriert werden. Die ist umweltfreundlich und zu dem auch kostengünstig, da die Kosten für die Bereitstellung der "zweiten" Rege nerierflüssigkeit sowie alle Folgekosten, beispielsweise Entsorgungskosten für diese zweite Regenerierflüssigkeit nicht mehr anfallen.The fact that the regeneration liquid that the anion exchange resin in counter has flowed through the current direction, then for regeneration of the cations exchange resin "used", both ion exchange resins can a regeneration liquid can be regenerated. It is environmentally friendly and too which is also inexpensive since the cost of providing the "second" rain fluid and all subsequent costs, such as disposal costs for this second regeneration liquid is no longer required.

Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren zeichnet sich auch durch kurze Re generierungszeiten aus.The regeneration process according to the invention is also characterized by short Re generation times.

Wird die jeweilige Säure, vorzugsweise wäßrige Salzsäure- und/oder wäßrige Schwefelsäurelösung, regenerierstrommäßig in Stromabrichtung durch das Anio nenaustauscherharz geleitet, so wird Chlorid bzw. Sulfat am Anionenaustausch harz gegen Nitrat ausgetauscht. Beim Durchlaufen des Anionenaustauschers wird aus der Salzsäure bzw. der Schwefelsäure wenigstens teilweise stark verdünnte Salpetersäure (HNO₃) gebildet. Die im Anionenaustauscher gebildete Salpeter säure regeneriert nun zusammen mit der noch vorhandenen Salz- bzw. Schwefel säure durch Austausch von H⁺ gegen die Kationen das Kationenaustauschharz, so daß für die Regenerierung von Anionen- und Kationenaustauscher nur eine Regenerierflüssigkeit - die im Regenerierwasser gelöste Säure - notwendig ist. Die gebildete Salpetersäure ist in ihrer Konzentration so niedrig, daß sie keinerlei oxi dative Eigenschaften aufweist.If the respective acid, preferably aqueous hydrochloric acid and / or aqueous sulfuric acid solution, is regenerated in the downstream direction through the anion exchange resin, chloride or sulfate at the anion exchange resin is exchanged for nitrate. When the anion exchanger is passed through, hydrochloric acid or sulfuric acid forms at least partially highly dilute nitric acid (HNO ₃ ). The nitric acid formed in the anion exchanger now regenerates the cation exchange resin together with the hydrochloric or sulfuric acid still present by exchanging H ⁺ for the cations, so that only one regeneration liquid - the acid dissolved in the regeneration water - is used to regenerate the anion and cation exchanger. necessary is. The nitric acid formed is so low in concentration that it has no oxidative properties.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend zusammen mit einer Ionen austauschanlage näher beschrieben:The method according to the invention is subsequently described together with an ion exchange system described in more detail:

Die einzige Zeichnung zeigt das Blockschaltbild einer Vorrichtung.The only drawing shows the block diagram of a device.

Der kreiszylindrische Behälter 11, z. B. aus Stahl, ist nach oben durch eine Kappe 12 und nach unten durch eine Kappe 13 abgeschlossen. Der Behälter 11 ist kreis zylindrisch und hat überall den gleichen Durchmesser. Innerhalb des Behälters 11 ist ein Boden 14 vorgesehen, der flüssigkeitsdicht ist und in den nach beiden Sei ten durchlässige Verteilerdüsen 16 flächenmäßig verteilt vorgesehen sind.The circular cylindrical container 11 , for. B. made of steel, is closed at the top by a cap 12 and down by a cap 13 . The container 11 is circular cylindrical and has the same diameter everywhere. Within the container 11 , a bottom 14 is provided, which is liquid-tight and in the two permeable distributor nozzles 16 are provided distributed over the area.

Unterhalb des Bodens 14 ist ein weiterer Boden 17 ebenfalls in einer Durchmes serebene angeordnet, der an sich flüssigkeitsundurchlässig ist, jedoch flächenmä ßig gleich verteilte Düsen 18 besitzt, die ebenfalls nach beiden Richtungen durch lässig sind. Ein Raum 19 zwischen der Kappe 13 und dem Boden 17 dient als Druckausgleichsraum für von unten nach oben strömende Flüssigkeit (bei der Ge genstromregeneration), so daß jede Düse 18 vom gleichen Druck beaufschlagt wird.Below the bottom 14 , another bottom 17 is also arranged in a diameter plane, which is inherently impermeable to liquids, but has uniformly distributed nozzles 18 , which are also permeable in both directions. A space 19 between the cap 13 and the bottom 17 serves as a pressure compensation space for liquid flowing from the bottom up (in the Ge current regeneration), so that each nozzle 18 is acted upon by the same pressure.

Zwischen den Böden 14, 17 ist ein Raum 21 vorgesehen, in dem Austauschharz aufgeschüttet ist und zwar ohne Pressung und bis zu einem Pegel 22, der einen Abstand vom Boden 14 und auch einen Abstand vom unteren Bereich der Düsen 16 hat. Auch der Raum 23 dient über die ganze Breite des Behälters 11 als Druckausgleichszone. Das Anionenaustauschharz im Raum 21 liegt in der Chlo rid- oder Sulfatform vor, oder aber in einer Kombination von beiden. Je nach den Anforderungen ist damit das Harz in der Lage, die Nitrate des Rohwassers gegen Chloride und/oder Sulfate auszutauschen.A space 21 is provided between the floors 14 , 17 , in which exchange resin is heaped up and without pressure and up to a level 22 which is at a distance from the floor 14 and also from the lower region of the nozzles 16 . The space 23 also serves as a pressure compensation zone over the entire width of the container 11 . The anion exchange resin in room 21 is in the chloride or sulfate form, or a combination of both. Depending on the requirements, the resin is able to exchange the nitrates of the raw water for chlorides and / or sulfates.

Entsprechend dem Rohwasser-Nitratgehalt steigt der Sulfat- oder Chloridgehalt proportional an. Man kann durch die Wahl oder Kombination dieses Regenerati onsmittels jederzeit bestimmen, ob man ein sulfat- oder chloridreicheres Fertig wasser haben möchte. The sulfate or chloride content increases according to the raw water nitrate content proportionally. One can by the choice or combination of these regenerations at any time determine whether you have a finished product that is rich in sulfate or chloride want to have water.

Verwendet man zwei Behälter 11 und läßt den einen Raum 21 mit H₂SO₄ und den anderen mit HCl regenerieren, so kann man jederzeit jeden Sulfat- und Chlo ridgehalt im nitratarmen Fertigwasser einstellen.If two containers 11 are used and one room 21 is regenerated with H ₂ SO ₄ and the other with HCl, one can adjust any sulfate and chloride content in the low-nitrate finished water at any time.

Auf den Boden 14 ist im Raum 24 bis etwa zum Pegel 26 Kationenaustauschharz aufgeschüttet. Der darüberliegende Raum 27 ist frei von Harz.Cation exchange resin is poured onto floor 14 in room 24 up to approximately level 26 . The room 27 above is free of resin.

Oberhalb der Düsen 16 ist ein Drainagerohrsystem 28 vorgesehen, das sich über den gesamten Querschnitt des Behälters 11 gleichmäßig verteilt und über eine Leitung 29 an einen Differenzleitwertmesser 31 angeschlossen ist. Knapp unter halb des Pegels 26, mit einem Abstand von etwa 20 bis 50 cm, ist ein zweites Drainagerohrsystem 32 vorgesehen, das ebenfalls gleichmäßig über den Quer schnitt des Behälters 11 verteilt ist, und über eine Leitung 33, in der ein Ventil 34 liegt, mit einem Leitwertmesser 36 verbunden ist. Oberhalb des Pegels 26 ist ein Verteilersystem 37 vorgesehen, mit dem über den Querschnitt des Behälters 11 gleichmäßig Flüssigkeit verteilt werden kann.A drainage pipe system 28 is provided above the nozzles 16 and is evenly distributed over the entire cross section of the container 11 and is connected to a differential conductance meter 31 via a line 29 . Just below half the level 26 , at a distance of about 20 to 50 cm, a second drainage pipe system 32 is provided, which is also uniformly distributed over the cross section of the container 11 , and via a line 33 in which a valve 34 is located, is connected to a conductance meter 36 . A distributor system 37 is provided above the level 26 , with which liquid can be distributed uniformly over the cross section of the container 11 .

Über eine Leitung 38 kann bei geöffnetem Ventil 39 Rohwasser dem Verteilersy stem 37 zugeführt werden. Gleichermaßen kann auf der anderen Seite über eine Leitung 41 aus dem Recyclingbehälter 42 über eine Pumpe 43 Flüssigkeit zuge führt werden. Der Recyclingbehälter 42 erhält seine Flüssigkeit aus der Leitung 33. Aus 42 heraus kann durch einen Überlauf 44 Flüssigkeit gemäß dem Pfeil 46 in eine Neutralisation gelangen.Via a line 38 raw water can be supplied to the distribution system 37 with the valve 39 open. Likewise, liquid can be supplied on the other side via a line 41 from the recycling container 42 via a pump 43 . The recycling container 42 receives its liquid from the line 33 . Out of 42 , an overflow 44 allows liquid to neutralize according to arrow 46 .

Durch eine elektrische Leitung 47 ist der Differenzleitwertmesser 31 mit einem zweiten Differenzleitwertmesser 48 verbunden.The differential conductance meter 31 is connected to a second differential conductance meter 48 by an electrical line 47 .

Das Drainagerohrsystem 28 ist im Kationenaustauschharz oberhalb des Bodens 14 angeordnet. In der Praxis ist der Abstand etwa 25 cm. Wenn man die Wasser qualität im Bereich des Pegels 22 mit derjenigen auf der Höhe des Drainagerohr systems vergleicht, kann man den Differenzleitwert ermitteln und feststellen, in wieweit das Kationenaustauschharz erschöpft ist.The drainage pipe system 28 is arranged in the cation exchange resin above the bottom 14 . In practice, the distance is about 25 cm. If you compare the water quality in the area of level 22 with that at the level of the drainage pipe system, you can determine the differential conductance and determine to what extent the cation exchange resin is exhausted.

An der Leitung 29 ist eine Leitung 49 angeschlossen, in der ein Ventil 51 liegt. Es folgt eine Mengenmesser 52, danach ein Ventil 53 und dieses speist zu einem gemeinsamen Punkt 54. Hierauf folgt eine Leitung 56 für die Fertigwasser-Abfuhr. A line 49 , in which a valve 51 is located, is connected to line 29 . A flow meter 52 follows, followed by a valve 53 and this feeds to a common point 54 . This is followed by a line 56 for the finished water discharge.

Der tiefste Punkt der Kappe 13 ist an eine Leitung 57 angeschlossen, in der ein Ventil 58 liegt und die zu einem Mengenmesser 59 und über ein Ventil 61 zum gemeinsamen Punkt 54 führt.The lowest point of the cap 13 is connected to a line 57 , in which a valve 58 is located and which leads to a flow meter 59 and via a valve 61 to the common point 54 .

Vor dem Ventil 58 geht eine Leitung 62 über ein Ventil 63 in einen Regenerier wassertank 64. Über eine Leitung 66 und einen Mengenmesser 67 kann Regene rierwasser zu einem Injektor 68 unter Druck geführt werden. Dessen Mischstelle kann über einen Säure-Zumeßbehälter 69 Säure zugeführt werden, nämlich ent weder HCl oder H₂SO₄. Je nachdem, ob in dem Raum 21 das Anionenaus tauschharz in Chlorid- oder Sulfatform oder in Kombination von beiden vorliegt, wird HCl oder H₂SO₄ oder eine Kombination von beiden verwendet. Der Säure zumeßbehälter 69 ist über ein Ventil 71 mit dem Mischraum des Injektors 68 ver bunden. Das in der Leitung 66 fließende Regenerierwasser ist nicht nur enthärtet, sondern schon aufbereitet. In diesem Wasser sind also keine Kationen mehr vor handen, während ja im Rohwasser bekanntlich noch Kationen und Anionen ent halten sind.Before the valve 58 , a line 62 goes via a valve 63 into a regeneration water tank 64 . Via a line 66 and a flow meter 67 , regeneration water can be passed to an injector 68 under pressure. Its mixing point can be supplied with acid via an acid metering container 69 , namely ent either HCl or H ₂ SO ₄ . HCl or H ₂ SO ₄ or a combination of both is used, depending on whether the anion exchange resin is present in the space 21 in chloride or sulfate form or in a combination of both. The acid metering container 69 is connected via a valve 71 to the mixing chamber of the injector 68 . The regeneration water flowing in line 66 is not only softened, but has already been treated. This means that there are no longer any cations in this water, while it is known that there are still cations and anions in the raw water.

Die im Injektor 68 gemischte Flüssigkeit wird, wenn das Ventil 72 geöffnet ist, über eine Leitung 73 der Leitung 57 zugeführt. In einer solchen Regenerationsphase sind natürlich die Ventile 58, 63, 51 und 39 geschlossen.When the valve 72 is open, the liquid mixed in the injector 68 is fed to the line 57 via a line 73 . In such a regeneration phase, valves 58 , 63 , 51 and 39 are of course closed.

Am Ende eines Laufzeitzyklus ist das Anionenaustauschharz, das ja die Nitrate austauscht, erschöpft und ist voller Nitrate. Man läßt nun das Regenerierwasser über die Leitung 66 einströmen und mischt dieses in 68 mit HCl. Es ist 71 und 72 dabei offen und 39, 51 und 58 geschlossen. Die HCl steigt also im Anionenaus tauschharz nach oben und hierdurch wird Salpetersäure erzeugt. Diese dient nun dazu, das nachgeschaltete Kationenaustauschharz mit zu regenerieren. Dieser Regeneriervorgang ist nahezu kostenlos, weil die Regenerationsflüssigkeit bei dem Regenerieren des Anionenaustauschharzes mitproduziert wird.At the end of a runtime cycle, the anion exchange resin that exchanges the nitrates is exhausted and is full of nitrates. The regeneration water is now allowed to flow in via line 66 and is mixed in 68 with HCl. It is 71 and 72 open and 39 , 51 and 58 closed. The HCl thus rises in the anion exchange resin and this creates nitric acid. This now serves to regenerate the downstream cation exchange resin. This regeneration process is almost free of charge because the regeneration liquid is also produced when the anion exchange resin is regenerated.

Würde man mit H₂SO₄ in der Regeneration anfangen, dann würde die Regenera tionsflüssigkeit für das Kationenaustauschharz ebenfalls automatisch erzeugt. Dem Injektor 68 wird 30% HCl zugeführt und im Injektor auf ca. 6% verdünnt. H₂SO₄ wird mit einer Konzentration von 96 bis 98% zugeführt und im Injektor 68 auf weniger als 10% verdünnt. If you started with H ₂ SO ₄ in the regeneration, the regeneration liquid for the cation exchange resin would also be generated automatically. 30% HCl is fed to the injector 68 and diluted to approximately 6% in the injector. H ₂ SO ₄ is supplied at a concentration of 96 to 98% and diluted to less than 10% in injector 68 .

Die regenerierende Säure tritt über die Düsen 18 in die Kammer 21 und durch die Düsen 16 in die Kammer 24 und fließt über das Drainagerohrsystem 32 in den Recyclingbehälter 42. Erst wenn der Leitwertmesser 36 eine hohe absolute Leitfä higkeit anzeigt, ist ein Säureüberschuß vorhanden, und dieser Säureüberschuß wird mit der Pumpe 43 in das Verteilersystem 37 gepumpt. Man hat damit einen Kreislauf: Bei 37 kommt die Säure heraus und bei 32 wird sie wieder abgezogen. Das Auswaschen ist beendet, wenn 36 eine geringe Leitfähigkeit anzeigt. Bis un terhalb 32 wird durch die aufsteigende Säure ohnehin regeneriert. Mit dem Recy cling wird nur die oberste Lage des Kationenaustauschharzes regeneriert, das heißt mit dem Teil der Flüssigkeit, die sonst unwirtschaftlich in die Neutralisation geleitet würde.The regenerating acid enters the chamber 21 via the nozzles 18 and into the chamber 24 through the nozzles 16 and flows into the recycling container 42 via the drain pipe system 32 . Only when the conductivity sensor 36 indicates a high absolute Leitfä ability, an excess of acid is present, and this excess acid is pumped by pump 43 into the distribution system 37th You have a cycle: at 37 the acid comes out and at 32 it is drawn off again. The washout is complete when 36 indicates low conductivity. Up to below 32 is regenerated anyway by the rising acid. With the recycling only the top layer of the cation exchange resin is regenerated, that is with the part of the liquid that would otherwise be uneconomically directed into the neutralization.

Eine Leitung 74 nach dem Differenzleitwertmesser 48 führt zum Regenerierwas sertank 64. Es fließen dort größenordnungsmäßig 100 l/Stunde und dieses Was ser wird nicht - wie sonst - in den Abwasserkanal geführt. Vielmehr wird dieses Wasser dem Regenerierwassertank 64 zugeführt.A line 74 to the differential conductance meter 48 leads to the regeneration tank 64 . 100 l / hour flow there and this water is not - as usual - led into the sewer. Rather, this water is supplied to the regeneration water tank 64 .

Der Regenerierwassertank 64 nimmt den oben erwähnten Wasserstrom auf, den die Differenzleitfähigkeits-Messer benötigen. Durch den Regenerierwassertank hat man überdies einen konstanten Betriebsdruck.The regeneration water tank 64 receives the above-mentioned water flow that the differential conductivity meters require. The regeneration water tank also has a constant operating pressure.

Das Wasser aus dem Regenerierwassertank 64 wird in nicht gezeichneter Weise nach der Regeneration dem Verteilersystem 37 zugeführt. Sollten sich oberhalb des Drainagerohrsystems 32 noch Säurereste befinden, dann können diese nicht schaden, denn das Regenerierwasser wird durch das gesamte Austauscherbett hindurchgedrückt, jedoch nicht über die Leitung 56 entlassen. Dies wird so lange durchgeführt, bis die Differenzleitfähigkeit eine gute Wasserqualität anzeigt. Man geht also nicht - wie dies seither üblich war - nach der Regenerierung wieder auf Betrieb, sondern erst dann, wenn das Wasser die notwendige Qualität hat. Die Restsäure macht damit keine Schwierigkeiten. Bislang hat man die oberste Schicht einfach nicht behandelt, und ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß auch diese oberste Schicht bakterienfrei bleibt, weil durch den extrem niedrigen pH- Wert der Säure keine Bakterien existent sein können.The water from the regeneration water tank 64 is fed to the distribution system 37 in a manner not shown after the regeneration. If there are still acid residues above the drainage pipe system 32 , these cannot do any harm because the regeneration water is pressed through the entire exchanger bed, but is not discharged via the line 56 . This is carried out until the differential conductivity indicates good water quality. So you don't go back to operation - as has been the case since then - after regeneration, but only when the water has the necessary quality. The residual acid does not cause any problems. So far, the top layer has simply not been treated, and one advantage of the invention is that this top layer also remains bacteria-free because the extremely low pH of the acid means that no bacteria can exist.

Falls der Raum 21 kleiner als beim Ausführungsbeispiel bemessen wird, kann man auch von der kreiszylindrischen Gestalt des Behälters abweichen. Der Be hälter um den Raum 21 herum kann einen kleineren Durchmesser haben als der Behälter um den Raum 24 herum.If the space 21 is dimensioned smaller than in the exemplary embodiment, one can also deviate from the circular cylindrical shape of the container. The container around the space 21 may have a smaller diameter than the container around the space 24 .

Claims

1. A process for the chemical regeneration of cation and Anionenaus exchange resins in countercurrent, characterized in that only one regenerating liquid is used and this first flows through the anion resin and then the cation resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the regeneration liquid an aqueous hydrochloric acid and / or an aqueous sulfuric acid solution solution.