Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd aus Dimethylsulfid.
Es ist bekannt, Dimethylsulfid mit rauchender Salpetersäure, Natriumbichromat und ähnlichen Oxydationsmitteln umzusetzen. Die Ausbeuten an Dimethylsulfoxyd sind jedoch gering, die Verbindung ist zudem stark verunreinigt durch Nebenprodukte.
Nach einem bekannten Verfahren kann Dimethylsulfoxyd auch durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Wasserstoffperoxyd hergestellt werden. Von Nachteil dabei ist jedoch, dass Wasserstoffperoxyd in einer getrennten Anlage hergestellt werden muss. Wasserstoffperoxyd ist zudem eine Verbindung, die sich im Laufe der Zeit zersetzt, so dass das Oxydationsvermögen herabgesetzt wird.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Dimethylsulfoxyd durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Sauerstoff in Gegenwart von Oxyden des Stickstoffs erhalten. Bei dieser Umsetzung treten jedoch explosive Anlagerungsverbindungen von Dimethylsulfoxyd und Stickstoffdioxyd auf, so dass wegen der damit verbundenen Explosionsgefahren diese Methode keine geeignete Darstellungsweise ist. Es ist auch bekannt, Dimethylsulfid mit einem Unterschuss von Stickstoffdioxyd gelöst in Demethylsulfoxyd zu oxydieren. Es entsteht dabei allerdings ein Produkt, das noch mit Dimethylsulfid verunreinigt ist und dessen Reinigung sich schwierig gestaltet.
Eine vollständige Abtrennung des Dimethylsulfids kann nur auf sehr komplizierte Weise erreicht werden.
Spuren von Dimethylsulfid im Dimethylsulfoxyd machen sich durch einen sehr unangenehmen Geruch bemerkbar. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere aber für den Einsatz auf pharmazeutischem Gebiet, wird ein Dimethylsulfoxyd benötigt, das absolut frei von Dimethylsulfid ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Dimethylsulfoxyd besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man erfindungsgemäss Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten anodisch oxydiert.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens erörtert.
Vorzugsweise kann man die anodische Oxydation des Dimethylsulfids in Gegenwart von Wasser, eines oder mehrerer Elektrolyten und eines organischen Lösungsmittels durchführen. Bevorzugt wird die anodische Oxydation in homogener Phase durchgeführt.
Besonders günstig erweist sich die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels Dimethylsulfoxyd.
Die anodische Oxydation kann in einer geeigneten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Vorrichtungen dieser Art sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg Verlag, München, 1955 in Band 6, Seite 429 bis 76, beschrieben. Als Material für die Elektroden erweist sich Stahl oder Platin sehr geeignet, jedoch können auch Elektroden aus andcrem Material, wie z.B. Blei, verwendet werden.
Die Elektrolysemischung enthält Wasser, Dimethylsulfid, einen oder mehrere Elektrolyte und gegebenenfalXs ein organisches Lösungsmittel. Das Verfahren lässt sich besonders günstig durchführen, wenn das System in homogener Phase vorliegt; so werden sehr gute Stromausbeuten erreicht. Als organisches Lösungsmittel, welches verwendet werden kann, hat sich Dimethylsulfoxyd als besonders geeignet erwiesen. Dimethylsulfoxyd ist ein gutes Lösungsmittel für Dimethylsulfid und Wasser. Da bei dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens das Reaktionsendprodukt und das während der Reaktion vorhandene Lösungsmittel die gleiche Verbindung ist, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders einfach. Selbstverständlich können auch andere organische Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, verwendet werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet man in Dimethylsulfoxyd lösliche Elektrolyte, wie Schwefelsäure oder wässrige Natronlauge. Sehr geeignet erweist sich Schwefelsäure, die in Verdünnung mit Wasser als 5 bis 80% zum Einsatz gelangen kann.
Natronlauge eignet sich als Elektrolyt in Form von wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von z.B. 5 bis 50 Gewichtsprozent NaOH. Der Elektrolyt ist in dem Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Bei der Verwendung von Schwefelsäure oder Natronlauge als Elektrolyt kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches z.B. auf folgende einfache Weise erfolgen: Nach Beendigung der Elektrolyse wird jeweils mit Natronlauge oder Schwefelsäure neutralisiert. Das Dimethylsulfoxyd wird mit einem geeigneten Extraktionsmittel, wie z.B. Benzol, abgetrennt. Nach Trocknung der benzolischen Lösung wird Benzol abgetrennt, und das zurückbleibende Dimethylsulfoxyd wird fraktioniert. Es ist jedoch eine Fraktionierung auch ohne vorherige Extraktion möglich.
Ausser Schwefelsäure und Natronlauge sind noch weitere anorganische und organische Säuren und Basen, wie z.B. Salzsäure, Pyridin oder Tetramethylammoniumhydroxyd, als Elektrolyt verwendbar.
Auch in Dimethylsulfoxyd lösliche Salze eignen sich besonders gut als Elektrolyt. Beispielsweise erwähnt seien Silber-, Kobalt-, Nickel-, Quecksilber- und Beinitrat sowie Kobaltsulfat und -acetat. Besonders geeignet sind Salze, die eine Löslichkeit von etwa 1% und mehr in Dimethylsulfoxyd aufweisen.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis +1 00C durchgeführt. Die Elektrolyse ist auch bei geringeren Temperaturen, z.B. bei - 300C, möglich, jedoch nimmt bei tieferen Temperaturen die Stromstärke ab, so dass die Elektrolyse verhältnismässig lange Zeiten in Anspruch nimmt. Die Temperatur kann auch beispielsweise 300C gesteigert werden. Bei höheren Temperaturen kann jedoch leicht Dimethylsulfid entweichen, so dass für den entsprechenden Rückfluss zu achten ist oder unter Druck gearbeitet werden muss. Eine Steigerung der Temperatur auf über 700C ist jedoch im allgemeinen nicht anzuraten, da dann Nebenprodukte, wie z.B. Sulfone, in grösserem Masse entstehen können.
Die für das Verfahren im allgemeinen benötigten Stromdichten liegen z.B. zwischen 0,01 bis 0,022A/cm", es kann aber auch mit höheren Stromdichten, z.B. bis etwa 0,06 A/cm2, gefahren werden. Bei steigenden Stromdichten ist auf besonders gute Durchmischung und gegebenenfalls auf Wärmeabführung zu achten.
Das Verfahren kann auch mit Wechselstrom durchgeführt werden.
Überraschenderweise kann nach den beschriebenen Verfahren ein Produkt erhalten werden, das völlig frei von Dimethylsulfid ist. Dabei werden keinesfalls besondere Forderungen an den Reinheitsgrad des eingesetzten Dimethylsulfids gestellt. Verunreinigungen, wie Methanol, Schwefelwasserstoff und Dimethyläther, die häufig dem Dimethylsulfid beigemengt sind, stören bei dem Verfahren nicht.
Dimethylsulfoxyd ist ein wertvolles Lösungsmittel, das z.B. als Lösungsmittel für Lacke verwendet werden kann. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Acrylfasern.
Beispiel 1
Eine Mischung von 60ml Dimethylsulfoxyd, 15 mol 20%ige wässrige Schwefelsäure und 10 ml Dimethylsulfid wird unter Rühren und unter Verwendung von Platin Elektroden bei 5 bis 100C elektrolysiert, wobei an der Anode eine Stromdichte von 0,02 A/cm2 eingestellt wird. Nach einer Stromzufuhr von 220 Ampereminuten wird die Schwefelsäure mit Natronlauge neutralisiert und das Dimethylsutoxyd mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abgetrennt, es verbleibt ein Rückstand von 71,5 g Dimethylsulfoxyd, das entspreicht einer Stromausbeute von 70%. Das rohe Dimethylsulfoxyd, das noch mit ungefähr 1% Dimethylsulfon verunreinigt ist, wird im Vakuum fraktioniert. Das erhaltene Produkt ist frei von Dimethylsulfid.
Beispiel 2
Eine Mischung von 300ml Dimethylsulfoxyd, 60ml Dimethylsulfid und 128 ml 10%iger Salzsäure wird bei 300C unter Verwendung von paraffinierten Graphitplatten als Elektroden bei einer Spannung von 4,5 V mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 60 mA/cm2 elektrolysiert. Das dabei verdampfende Dimethylsulfid wird mittels eines Rückflusskühlers, der von einer - 200C kalten Kühlsohle durchflossen wird, dieder in das Elektrolysegemisch zurückgeführt. Die Elektrolyse wird beendet, wenn die theoretische Ladungsmenge von 2632 Ampereminuten durchgeflossen ist. Das Elektrolysegemisch ist dann homogen geworden.
Nach der Neutralisation erhält man durch Rektifikation 390g (91% der Theorie) Dimethylsulfoxyd mit einem Wassergehalt von 0,5% und einem Dimethylsulfongehalt von 0,3%.
Beispiel 3
Eine Mischung wie in Beispiel 2 wird unter Verwendung von Graphitanoden und Kupferplatten als Kathoden elektrolysiert. Es wird bei einer Gleichspannung von 4,5 V und einer Stromdichte von 90 mA/cm3 gearbeitet.
Die Ausbeute beträgt ebenfalls 91% der Theorie.
Process for the production of dimethyl sulfoxide
The invention relates to a process for the production of dimethyl sulfoxide from dimethyl sulfide.
It is known to react dimethyl sulfide with fuming nitric acid, sodium dichromate and similar oxidizing agents. The yields of dimethyl sulfoxide are low, however, and the compound is also heavily contaminated by by-products.
According to a known process, dimethyl sulfoxide can also be produced by the oxidation of dimethyl sulfide with hydrogen peroxide. However, the disadvantage here is that hydrogen peroxide has to be produced in a separate plant. Hydrogen peroxide is also a compound that decomposes over time, so that the oxidizing capacity is reduced.
According to another known process, dimethyl sulfoxide can be obtained by oxidizing dimethyl sulfide with oxygen in the presence of oxides of nitrogen. In this reaction, however, explosive addition compounds of dimethyl sulfoxide and nitrogen dioxide occur, so that this method is not a suitable method of representation because of the associated risk of explosion. It is also known to oxidize dimethyl sulfide with a deficiency of nitrogen dioxide dissolved in demethyl sulfoxide. However, the result is a product which is still contaminated with dimethyl sulfide and which is difficult to clean.
Complete removal of the dimethyl sulfide can only be achieved in a very complicated manner.
Traces of dimethyl sulfide in the dimethyl sulfoxide are noticeable through a very unpleasant odor. For many purposes, but especially for use in the pharmaceutical field, a dimethyl sulfoxide is required that is absolutely free from dimethyl sulfide.
It has now been found that dimethyl sulfoxide can be produced particularly advantageously by anodically oxidizing dimethyl sulfide according to the invention in the presence of water and one or more electrolytes.
Exemplary embodiments of the method according to the invention are discussed below.
The anodic oxidation of the dimethyl sulfide can preferably be carried out in the presence of water, one or more electrolytes and an organic solvent. The anodic oxidation is preferably carried out in a homogeneous phase.
The presence of the organic solvent dimethyl sulfoxide has proven particularly beneficial.
The anodic oxidation can be carried out in a suitable electrolysis cell. Devices of this type are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Urban & Schwarzenberg Verlag, Munich, 1955 in Volume 6, pages 429 to 76 described. Steel or platinum has proven to be very suitable as a material for the electrodes, but electrodes made of other materials, such as e.g. Lead.
The electrolysis mixture contains water, dimethyl sulfide, one or more electrolytes and, if necessary, an organic solvent. The method can be carried out particularly favorably when the system is in a homogeneous phase; very good current yields are achieved in this way. As an organic solvent which can be used, dimethyl sulfoxide has proven to be particularly suitable. Dimethyl sulfoxide is a good solvent for dimethyl sulfide and water. Since in this particular embodiment of the process the end product of the reaction and the solvent present during the reaction are the same compound, working up the reaction mixture is particularly simple. Of course, other organic solvents, such as e.g. Acetic acid, can be used.
According to a particular embodiment, electrolytes which are soluble in dimethyl sulfoxide, such as sulfuric acid or aqueous sodium hydroxide solution, are used. Sulfuric acid proves to be very suitable, which can be used in dilution with water as 5 to 80%.
Sodium hydroxide is suitable as an electrolyte in the form of aqueous solutions with a concentration of e.g. 5 to 50 percent by weight NaOH. The electrolyte is preferably present in the mixture in an amount of 1 to 10 percent by weight.
When using sulfuric acid or sodium hydroxide solution as the electrolyte, the work-up of the reaction mixture can e.g. can be carried out in the following simple manner: After the electrolysis has ended, it is neutralized with sodium hydroxide solution or sulfuric acid. The dimethyl sulfoxide is extracted with a suitable extractant, e.g. Benzene, separated. After the benzene solution has dried, benzene is separated off and the dimethyl sulfoxide which remains is fractionated. However, fractionation is also possible without prior extraction.
In addition to sulfuric acid and caustic soda, there are other inorganic and organic acids and bases, such as Hydrochloric acid, pyridine or tetramethylammonium hydroxide can be used as electrolyte.
Salts soluble in dimethyl sulfoxide are also particularly suitable as electrolytes. Examples include silver, cobalt, nickel, mercury and bone nitrate, as well as cobalt sulfate and acetate. Salts which have a solubility of about 1% or more in dimethyl sulfoxide are particularly suitable.
The process is preferably carried out at temperatures from 0 to +1 00C. Electrolysis is also possible at lower temperatures, e.g. at - 300C, possible, but the current strength decreases at lower temperatures, so that the electrolysis takes a relatively long time. The temperature can also be increased to 300C, for example. At higher temperatures, however, dimethyl sulfide can easily escape, so that the corresponding reflux must be ensured or work must be carried out under pressure. However, increasing the temperature to over 700C is generally not advisable, since then by-products such as e.g. Sulfones, can arise to a greater extent.
The current densities generally required for the process are e.g. between 0.01 and 0.022 A / cm ", but higher current densities can also be used, e.g. up to about 0.06 A / cm2. With increasing current densities, particularly good mixing and, if necessary, heat dissipation must be ensured.
The method can also be carried out with alternating current.
Surprisingly, a product can be obtained by the process described which is completely free from dimethyl sulfide. In this case, no special requirements are placed on the degree of purity of the dimethyl sulfide used. Impurities such as methanol, hydrogen sulfide and dimethyl ether, which are often added to the dimethyl sulfide, do not interfere with the process.
Dimethyl sulfoxide is a valuable solvent, e.g. can be used as a solvent for paints. Another important area of application is the production of acrylic fibers.
example 1
A mixture of 60 ml of dimethyl sulfoxide, 15 mol of 20% strength aqueous sulfuric acid and 10 ml of dimethyl sulfide is electrolyzed with stirring and using platinum electrodes at 5 to 100 ° C., a current density of 0.02 A / cm2 being set at the anode. After a current supply of 220 ampere minutes, the sulfuric acid is neutralized with sodium hydroxide solution and the dimethylsutoxide is extracted with benzene. The benzene solution is dried with sodium sulfate. The benzene is separated off, a residue of 71.5 g of dimethyl sulfoxide remains, which corresponds to a current efficiency of 70%. The crude dimethyl sulfoxide, which is still contaminated with about 1% dimethyl sulfone, is fractionated in vacuo. The product obtained is free from dimethyl sulfide.
Example 2
A mixture of 300 ml dimethyl sulfoxide, 60 ml dimethyl sulfide and 128 ml 10% hydrochloric acid is electrolyzed at 300 ° C. using paraffinized graphite plates as electrodes at a voltage of 4.5 V with direct current and a current density of 60 mA / cm2. The dimethyl sulfide which evaporates in the process is fed back into the electrolysis mixture by means of a reflux condenser, through which a cold cooling sole flows through 200C. The electrolysis is ended when the theoretical amount of charge of 2632 ampere minutes has flowed through. The electrolysis mixture has then become homogeneous.
After neutralization, rectification gives 390 g (91% of theory) of dimethyl sulfoxide with a water content of 0.5% and a dimethyl sulfone content of 0.3%.
Example 3
A mixture as in Example 2 is electrolyzed using graphite anodes and copper plates as cathodes. A DC voltage of 4.5 V and a current density of 90 mA / cm3 are used.
The yield is also 91% of theory.