DE678732C

DE678732C - Process for the production of dixanthogen

Info

Publication number: DE678732C
Application number: DEI54562D
Authority: DE
Inventors: Dr August Moeller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-03-15
Filing date: 1936-03-15
Publication date: 1939-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dixanthogen Es ist bekannt, daß Xanthogenate durch Oxydation in wäßriger Lösung in Dixanthogene übergeführt werden können, und es sind auch schon verschiedene Methoden dafür vorgeschlagen worden. So kann man z. B. Dixanthogene durch elektrolytische Oxydation von Xanthogenaten in wäßriger Lösung erhalten, jedoch bietet diescs Verfahren eine Reihe von technischen Schwierigkeiten. Selbst Platinanoden werden angegriffen, und die vom Elektrodenmaterial, der Reinheit der. Lösungen und anderen Faktoren abhängige Material- und Stromausbeute ist niedrig. Die an der Anode gebildeten Dixanthögene sind auch nicht besonders rein.Process for the preparation of dixanthogen It is known that xanthogenates can be converted into dixanthogens by oxidation in aqueous solution, and various methods of doing this have also been proposed. So you can z. B. Dixanthogens by electrolytic oxidation of xanthates in water Obtained solution, however, this method presents a number of technical difficulties. Even platinum anodes are attacked, and those of the electrode material, the purity the. Solution and other factors dependent material and current yield is low. The Dixanthögene formed at the anode are not particularly pure either.

Die Oxydation von Xanthogenatlösungen mit Halogenen liefert - Dixanthogene, die durch Nebenprodukte, z. B. .bei der V-erwendung von Chlor durch Chlorsehwefel, stark verunreinigt sind. Mit Jod werden zwar reinere Dixanthogene erhalten als mit Chlor oder auch Brom, doch hängt der Reinheitsgrad auch hier wesentlich von dem des Ausgangsstoffes ab. Zur technischen Herstellung von Dixanthogenen kommt die Verwendung von Jod schon wegen des hohen Preises nicht in Frage.The oxidation of xanthate solutions with halogens yields - dixanthogens, by by-products, e.g. B. when using chlorine with chlorosulfur, are heavily contaminated. With iodine, purer dixanthogens are obtained than with Chlorine or bromine, but the degree of purity also depends largely on that of the starting material. For the technical production of dixanthogens comes the The use of iodine is out of the question because of its high price.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Xanthogenatlösungen mit Natriumtetrathionat oder Bromcyan zu oxydieren, wodurch aus reinen Xanthogenaten reine Dixanthogeneerhalten werden. Die Herstellung und An-, Wendung der gegenüber schwach alkalischen Lösungen unbeständigen Tetrathionate ist aber für technische Zwecke zu @umständlich, und Bromcyan ist nicht nur ein sehr teures, sondern auch ein sehr unangenehmes Mittel. Diese Verfahren konnten sich deshalb für "die technische Herstellung von Dixanthogenen nicht einführen.It has also been proposed to use xanthate solutions with sodium tetrathionate or to oxidize cyanogen bromide, whereby pure dixanthogens are obtained from pure xanthates will. The production and application of weakly alkaline solutions inconsistent tetrathionate is too @ cumbersome for technical purposes, and Cyanogen bromide is not only a very expensive, but also a very unpleasant substance. This process could therefore be used for "the industrial production of dixanthogens do not introduce.

Die Anwendung von nur in saurer Lösung wirksamen Oxydationsmitteln hingegen führt wegen der leichten Zersetzlichkeit der zunächst entstehenden Dixanthogensäuren auch in gekühlter Lösung zu sehr schlechten Ausbeuten.The use of oxidizing agents that are only effective in acidic solutions however, because of the easy decomposition of the initially formed dixanthogenic acids very poor yields even in a cooled solution.

Auch die Oxydation von Xanthog@enatlösungen mit Stoffen, die den Sauerstoff peroxydartig gebunden enthalten, schlägt fehl. Selbst das sehr aktive Natriumsuperoxyd erwies sich als völlig unwirksam, und auch Wasserstoffsuperoxyd in großem überschuß oxydiert nur einen Teil des vorhandenen Xanthogenates zu Dixanthogen.Also the oxidation of xanthog @ enate solutions with substances that the oxygen Contain peroxide-like bound, fails. Even the very active sodium peroxide proved to be completely ineffective, and also hydrogen peroxide in great excess oxidizes only a part of the existing xanthate to dixanthate.

Es wurde gefunden, daß Persulfate, die sich sonst in oxydativer Beziehung ganz ,ähnlich wie die schon genannten Perverbindungen verhalten, im Gegensatz zu diesen Xanthogenatlösungen überraschenderweise rasch und glatt oxydieren. Es wurden dabei Ausbeuten erhalten, die, sowohl auf Xanthogen.at als auch auf Persulfat bezogen, fast quantitativ sind. Die Reaktion ist überdies, was ein besonderer Vorteil ist, nur sehr wenig abhängig vom Reinheitsgrad der Ausgangsprodukte. Selbst leicht oxydable Verunreinigungen des Xanthogenates bedingen wohl einen entsprechenden Mehrverbrauch an Persulfat, sie stören aber die Dixanthogenbildung selbst nicht im mindesten.It has been found that persulfates, which are otherwise in an oxidative relationship behave quite similarly to the already mentioned per connections, in contrast to these xanthate solutions surprisingly quick and smooth oxidize. Yields were obtained which, both on Xanthogen.at as also related to persulfate, are almost quantitative. Moreover, the reaction is what A particular advantage is that it is only very slightly dependent on the degree of purity of the starting products. Even easily oxidizable impurities in the xanthate probably require a corresponding one Increased consumption of persulfate, but they do not interfere with the formation of dixanthogen itself in the least.

Zur Herstellung von Dixanthdgenen aus technischen Mutterlaugen, die noch eine Reihe von teilweise oxv dierbaren Verunreinigungen enthalten, wie Hydroxyde, Carbonate, Thiosulfate, Thiocarbonate, Sulfide und andere nicht näher bekannte Stoffe, aber aus Preisgründen vor allem als Ausgangsstoff in Frage kommen, sind alle bekannten Verfahren völlig ungeeignet, da nach ihnen aus technischen Xanthogenatmutterlaugen meist überhaupt kein Dixanthogen gebildet wird oder aber nur in wirtschaftlich völlig ungenügender Ausbeute und in nicht genügender Reinheit. , Die durch Oxydation mit Persulfaterhaltenen Dixanthogene dagegen sind meist besonders rein und . deshalb heller als die nach allen -anderen Verfahren aus technischen Ausgangsstoffen ge-vonnenen. Sie bedürfen deshalb auch keiner umständlichen Nachreinigung oder Nachbehandlung z. B. durch Einleiten von Luft oder Dampf in ihre Lösunben. Das auf diese Weise z. B. gewonnene Äfhyldixanthogen (Schmelzpunkt 28°) ist sehr hell und erstarrt dank seiner besonderen Reinheit schon vollkommen bei Zimmertemperatur.For the production of Dixanthdgenen from technical mother liquors, the still contain a number of partially oxidizable impurities, such as hydroxides, Carbonates, thiosulphates, thiocarbonates, sulphides and other unspecified substances, but for price reasons they are mainly used as a starting material, they are all known Process completely unsuitable because, according to them, from technical xanthate mother liquors mostly no dixanthogen is formed at all or only economically completely insufficient yield and insufficient purity. Which by oxidation with Persulfate-containing dixanthogens, on the other hand, are usually particularly pure and. for this reason lighter than those obtained from technical raw materials by all other processes. They therefore do not require any cumbersome post-cleaning or post-treatment z. B. by introducing air or steam into their Lösunben. That way z. B. obtained Äfhyldixanthogen (melting point 28 °) is very light and solidifies thanks its special purity completely at room temperature.

Persulfate sind zwar schon zur Oxydation von Mercaptoverbindungen vorgeschlagen worden, deren Sulfhydrylgruppe an ein seinerseits wieder mit einem Stickstoff- und einem Sch-vefelatom verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist. Derartige Stoffe, z. B. Thiocarbamate, -weichen aber im gesamten Verhalten, auch gegenüber Oxydationsmitteln, sehr weit von dem der stickstofffreien Xanthogenate ab; sie können z. B. auch in saurer Lösung zu ThiuramdisuIfiden oxydiert werden, während, wie oben erwähnt, die Xanthogenate nicht mit sauren Oxydationsmitteln in Dixanthogene übergeführt -werden können. Es war deshalb überraschend, daß die Oxydation der Xanthogenate mit Persulfaten so glatt verläuft und auch aus technischen, weniger reinen Xanihogenaten und sogar aus den sehr unreinen technischen Mutterlaugen auf einfachstem Wege unmittelbar zu hochwertigen Dixanthogenen führt.Persulfates are already used to oxidize mercapto compounds have been proposed whose sulfhydryl group on one side again with one Nitrogen and a Sch-vefelatom linked carbon atom is bonded. Such Substances, e.g. B. Thiocarbamates, but soft in the entire behavior, also towards Oxidizing agents, very different from that of nitrogen-free xanthates; you can z. B. are also oxidized in acidic solution to thiuram disulfides, while, as above mentioned that the xanthates are not converted into dixanthogens with acidic oxidizing agents -can be. It was therefore surprising that the oxidation of the xanthates runs so smoothly with persulfates and also from technical, less pure xanihogenates and even from the very impure technical mother liquors directly in the simplest way leads to high quality dixanthogens.

Bei der Herstellung kann man sowohl von Natrium- oder Kaliumxanthogenaten beliebigen Reinheitsgrades als auch von verunreinigten Lösungen dieser Salze und von jedem technischen Persulfat ausgehen. -wird man zur Herstellung im allgemeinen Xanthogenat und Persulfat des gleichen Alkalimetalls -wählen, weil dann als Nebenprodukt ein einheitliches Alkalisulfat entsteht, z. B. nach der Gleichung Kaliumiithvlxanthogenat Kaliumpersulfat Kaliumsulfat Äthyldixanthogen S-C-0-C.,H- 2 S=C- O -C.,1-I"+ Il., S., 0Y -> 2 Il., S O4 -f- I 1 S SK i - S , I S -C-O-C.,H5 Der Verlauf der Umsetzung ist unabhängig davon, ob man von festen oder gelösten Persulfaten ausgeht.In the production, you can start from sodium or potassium xanthates of any degree of purity or from contaminated solutions of these salts and from any technical grade persulfate. -will for the production in general xanthate and persulfate of the same alkali metal -select, because then a uniform alkali metal sulfate is formed as a by-product, z. B. according to the equation Kaliumithvlxanthogenat Potassium persulphate Potassium sulphate Ethyldixanthogen SC-0-C., H- 2 S = C- O -C., 1-I "+ II., S., 0Y -> 2 II., SO4 -f- I 1 p SK i - S, I. S -COC., H5 The course of the implementation is independent of whether one starts from solid or dissolved persulfates.

Die gebildeten Dixanthogene sind in Wasser nicht löslich, spezifisch schwerer als Wasser und können darum von der Lösung leicht abgetrennt werden.The dixanthogens formed are not soluble in water, specifically heavier than water and can therefore be easily separated from the solution.

Die Erzeugnisse haben technische Bedeutung als Hilfsmittel bei der Schwimmaufbereitung. Beispiele i. Zoo g Kalium.äthylxanthogenat mit 94,50'o Xanthogenatgehalt werden in Wasser gelöst, filtriert und auf ioooccm aufgefüllt. In diese Lösung werden 163 g Kaliumpersulfat, 98%ig, langsam eingerührt. Das Dixanthogen -wird abgetrennt und die Sulfat-Z> eingedampft. Auf diese Weise werden 140,4. g Äthyldixanthogen = 98,3 % Ausbeute und 2049 Kaliutnsulfat = 99,5.0;o Ausbeute erhalten. Die Ausbeuten sind auf die Ausgangsmengen von reinem Kaliumäthylxanthogenat bezogen.The products are of technical importance as aids in swimming pool preparation. Examples i. Zoo g of potassium ethyl xanthate with 94.50% xanthate content are dissolved in water, filtered and made up to 100 cm. 163 g of 98% potassium persulfate are slowly stirred into this solution. The dixanthogen is separated off and the sulfate Z> is evaporated. This way it becomes 140.4 . g ethyl dixanthogen = 98.3% yield and 2049 potassium sulfate = 99.5.0; o yield obtained. The yields are based on the starting amounts of pure potassium ethyl xanthate.

2. Eine Lösung von ioo g reinem Ammoniumpersulfat in 200 ccm Wasser wird' in eine filtrierte Lösung von iq.6g technischem Natriumäthylxanthogenat mit 86,40/0 #v2lssPtfreiem Xanthogenat in q00 ccm Wasser unter Umschütteln und Kühlung mit Wasser eingegossen. Nach kurzem Stehen wird das gebildete Dixanthogen von der Lösung abgetrennt. Erhalten «erden 105 g Äthyldixanthogen; auf das angewandte Ammoniumpersulfat bezogen, entspricht das einer Ausheute von 98,9 0;'o.2. A solution of 100 g of pure ammonium persulfate in 200 cc of water is' in a filtered solution of iq.6g technical sodium ethyl xanthate with 86.40 / 0 # v2lssPt-free xanthate in q00 ccm water with shaking and cooling poured with water. After standing for a short time, the dixanthogen formed is removed from the Separated solution. Obtain 105 g of ethyl dixanthogen; on the applied ammonium persulphate, this corresponds to a current rate of 98.9%.

3. izo g 98%iges Kaliumisoamylxa.nthat werden in 6oo ccm Wasser gelöst und unter Kühlung mit Wasser mit S i g Kaliumpersulfat (98o'oig) versetzt. Das erhaltene Isoamyldixanthogen wird von der Lösung abgetrennt. Die Ausbeute an diesem Produkt hetnigt 93 9 oder 98 % auf die angewandte Xanthogenatmenge und 97 % auf das Kaliumpersulfat bezogen.3. izo g of 98% potassium isoamylxa.nthat are dissolved in 600 ccm of water and, while cooling with water, SIG potassium persulphate (98%) is added. The isoamyldixanthogen obtained is separated from the solution. The yield of this product hetnigt 93 9, or 98% on applied Xanthogenatmenge and 97% relative to the potassium persulfate.

Claims

PATENT CLAIM3: Process for the production of dixanthogen by oxidation in aqueous solution, characterized in that alkali metal oxanthates in aqueous solution be oxidized with persulfates.