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Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd.
Elbs hat gezeigt (Z. für Elektrochemie 1895, Seite 471), dass unter bestimmten Bedingungen Überschwefolsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure in Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure zerfällt. Er erwähnt hiebei auch (Seite 470), dass die Zerfallgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erheblich wächst. Allerdings treten hiebei. erhebliche Sauerstoffverluste auf. Die Ursache dieser Verluste wird durch die Arbeiten von Friend und Price (. Journ. Chem. Soc.
Bd. 85, Seite 1526 und 1533) klargelegt. Wesentlich
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von Katalysatoren mit guten Ausbeuten zu Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt werden können, konnte das Verfahren zur technischen Anwendung vorgeschlagen werden, wobei die Überschwefelsäure durch Elektrolyse von Schwefelsäure geeigneter Konzentration nach Elbs hergestellt werden kann.
Allerdings können auf diesem Wege nur Lösungen mit verhältnismässigem niedrigen Gehalt an aktivem Sauerstoff gewonnen werden (etwa 1#7%). da andern-
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sauren Salzen mit konzentrierter Schwefelsänre in der Kälte aktiven Sauerstoff enthaltende schwefelsaure Lösungen entstehen, wie Sulfomonopersäure, Überschwefelsäure und dgl. (Gmelin-Kraut Band I. 1 Seite 567 ff), ferner auch, dass derartige Lösungen nach Verdünnen mit Wasser im Laufe der Zeit Wasserstoffsuperoxyd bi) den.
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wobei, ohne dass die zur Verwendung kommende Schwefelsäure eine Konzentrationsanderung erfahrt.
Wasserstoffsuperoxyd von ausserordentlich hoher Konzentration unmittelbar gewonnen werden kann Die Zwischenreaktionen verlaufen dabei nach nachstehenden Gleichungen :
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suchungen von Friend und Price sind nun aber derartige Gemische gegen Katalysatoren weit unempfindlicher als Gemische von Wasserstoffsuperoxyd mit Übersobwefelsäure bzw. von Wasserstoffsuperoxyd mit Überschwefelsäure und Caroscher Säure, wie sie die Überschwefelsäuremethode ergibt. In der Tat konnte auch festgestellt werden, dass die nach vorstehendem Verfahren gewonnenen Wasserstoffsuperoxydlösungen auffallend unempfindlicb gegen Katalysatoren sind, besonders wenn noch dafür gesorgt wird, dass mechanische Vorunreinigungen nicht vorhanden sind.
Mengen von 200 bis 300 tng Eisensulfat pro Liter, die die handelsübliche Ware ausserodentlich schnell zersetzen, sind bei vorliegendem Prozess beinahe unwirksam.
Nun gelingt es leicht, die uberschwefelsauren Salze nach der elektrolytischen Gewinnung durch Umkristallisieren von mechanischen Verunreinigungen vollständig zu befreien.
Die zum Umsetzen verwendete Schwefelsäure braucht jedoch nicht besonders gereinigt werden, sondern es genügt hiezu die sogenannte reine Schwefelsäure des Handels, was gegenüber dem Verfahren der Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd aus Überschwefolsäure einen weiteren grossen Vorzug bedeutet.
Bei 8 pie 1 : 2400 g Kaliumpersulfat, das durch Umkristallisieren der handels- üblichen Ware erhalten wurde, werden in zirka 1000 CM chemisch reine Schwefelsäure des Handels vom spezifischen Gewicht 1#40 unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 550 eingetragen. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und dann abgekühlt, worauf das entstandene 300/oige Wasserstofisuperoxyd durch Abnutschen von dem aus- gefallenen Kaliumbisulfat getrennt wird.
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Process for the production of hydrogen peroxide.
Elbs has shown (Z. für Elektrochemie 1895, page 471) that, under certain conditions, sulphurous acid decomposes in the presence of concentrated sulfuric acid into hydrogen peroxide and sulfuric acid. He also mentions (page 470) that the rate of decay increases considerably with increasing temperature. However, step here. significant oxygen losses. The cause of these losses is explained by the work of Friend and Price (. Journ. Chem. Soc.
Vol. 85, pages 1526 and 1533). Essential
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can be converted by catalysts with good yields to hydrogen peroxide, the process could be proposed for technical application, whereby the supersulfuric acid can be produced by electrolysis of sulfuric acid of suitable concentration according to Elbs.
However, only solutions with a relatively low content of active oxygen can be obtained in this way (about 1 ~ 7%). there other-
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Acid salts with concentrated sulfuric acid in the cold contain sulfuric acid solutions containing active oxygen, such as sulfomonoperic acid, supersulfuric acid and the like (Gmelin-Kraut volume I. 1, page 567 ff), and also that such solutions after dilution with water in the course of time hydrogen peroxide bi) the.
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without the sulfuric acid used experiencing a change in concentration.
Hydrogen peroxide of extremely high concentration can be obtained directly. The intermediate reactions take place according to the following equations:
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But Friend and Price's research shows that mixtures of this type are far less sensitive to catalysts than mixtures of hydrogen peroxide with supersulphuric acid or of hydrogen peroxide with supersulphuric acid and Caro's acid, as produced by the supersulphuric acid method. In fact, it was also possible to establish that the hydrogen peroxide solutions obtained by the above process are noticeably insensitive to catalysts, especially if it is also ensured that mechanical impurities are not present.
Quantities of 200 to 300 tng iron sulfate per liter, which decompose the commercial goods extremely quickly, are almost ineffective in the present process.
It is now easy to completely remove mechanical impurities from the supersulphuric acid salts by recrystallization after electrolytic production.
However, the sulfuric acid used for the conversion does not need to be specially purified, instead the so-called pure sulfuric acid commercially available is sufficient, which is another great advantage over the process of obtaining hydrogen peroxide from sulphurous acid.
At 8 pie 1: 2400 g of potassium persulphate, which was obtained by recrystallizing the commercially available goods, chemically pure sulfuric acid from the trade with a specific gravity of 1 # 40 is added to approx. 1000 CM with constant stirring at a temperature of 50 to 550. The mixture is stirred for one hour and then cooled, whereupon the 300% hydrogen peroxide formed is separated from the precipitated potassium bisulfate by suction filtration.