Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bei normalem oder erhöhtem Druck in zwei oder mehr Stufen zu arbeiten.
Die Umsetzung, auch CO-Konvertierung genannt, wird zumeist in vertikalen, zylindrischen Reaktionsöfen ausgeführt, da aus diesen der Katalysator leichter entfernt werden kann als aus den gleichfalls bekannten horizontal angeordneten Öfen. Besonders bewährt hat sich für die CO-Konvertierung der sog. Ringofen, bei dem die Umsetzung in einem vertikalen, zylindrischen Reaktionsraum, in dem der Katalysator in einer oder mehreren vertikalen, ebenfalls zylindrischen, Schichten angeordnet ist. Der Reaktionsraum ist zumeist in zwei übereinanderliegende Teilräume durch einen horizontalen, etwa in der Mitte der Höhe des gesamten Reaktionsraums befindlichen Boden aufgeteilt. Von besonderer Bedeutung ist bei diesem Verfahren die Übertragung des Wärmeinhalts des konvertierten bzw. teilkonvertierten Gases auf das zu konvertierende Frischgas zur Vorwärmung desselben.
Man verwendet hierfür Wärmeaustauscher meistens mit einem sogenannten Kühler-Sättiger-System, in welchem das konvertierte bzw. teilkonvertierte Gas einen Teil seines Wärme- und Wasserdampfgehalts an Wasser abgibt, mit dem das Gas in einem Rieselkühler in unmittelbare Berührung gebracht wird, und in einem Sättiger, in dem das Frischgas mit dem vom Kühler kommenden heissen Umlaufwasser berieselt wird. Bei diesem Verfahren wird das die erste Katalysatorschicht verlassende teilkonvertierte Gas aus dem Reaktionsofen herausgeleitet und ganz oder teilweise durch einen Zwischenwärmeaustauscher geführt, bevor es in die zweite Katalysatorschicht des Reaktionsofens zurückgelangt.
Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, dass in den ausserhalb des Reaktors gelegenen Wärmeaustauschern ein erhöhter Druck- und Wärmeverlust entsteht. Die Wand des Reaktors und die Rohrleitungen befinden sich auf einer hohen Temperatur und müssen daher innen isoliert oder aus hochlegierten Stählen gefertigt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeidet, wenn man die umzusetzenden Gase zunächst im oberen Teil des Reaktionsraums in einen durch den Einbau einer vertikalen, zylindrischen Katalysatorschicht gebildeten Innenhohlraum leitet, von dort horizontal von innen nach aussen durch die zylinderförmige Katalysatorschicht hindurchführt, kühlt, in dem zwischen der Wand des Reaktionsraums und der Katalysatorschicht gebildeten zylindrischen Aussenhohlraum sammelt und über Schikanen oder Prallbleche zur guten Durchmischung der Gase in die nächste Umsetzungsstufe im unteren Teil des Reaktionsraums führt.
Ein derartiges Verfahren wahrt die Vorteile der bisher bekannten Arbeitsweise mit querdurchströmtem Katalysatorringraum, vereinfacht aber durch die Wandkühlung bei erheblich herabgesetzter Beanspruchung der Reaktorwand die Bauweise des Reaktors hinsichtlich Material und Wanddicke. Auch bei dieser Arbeitsweise ist ein rascher und vereinfachter Katalysatorwechsel möglich, indem zwischen oberer und unterer Katalysatorschicht eine Verbindung durch geeignete Ablaufvorrichtungen geschaffen wird.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist in der Abbildung wiedergegeben. Die Vorrichtung besteht aus einem vertikalen, zylindrischen Reaktionsofen, in welchem der Katalysator in einer konzentrischen, vertikalen, zylindrischen Schicht angeordnet ist. Der Reaktionsraum ist ausserdem horizontal in zwei übereinanderliegende Teilräume aufgeteilt. Ein besonderes Kennzeichen dieser Vorrichtung ist ein zylindrischer Innenhohlraum 1 und ein ringförmiger Aussenhohlraum 3, die durch den Einbau der Katalysatorschicht 2 gebildet werden, wobei im oberen Teilraum A die umzusetzenden Gase vom Innenhohlraum her in horizontaler Richtung die Katalysatorschicht durchwandern müssen, bevor sie in den Aussenhohlraum gelangen und eine Kühleinrichtung 4 im oberen Teilraum A.
durch die die Gase abgekühlt werden, bevor sie über geeignete Schikanen und Prallbleche 5, die am Boden 6 dieses Teilraums angeordnet sind, in den Aussenhohlraum des unteren Teilraums B gelangen.
Die Kühleinrichtung bei dieser Arbeitsweise, z.B.
Kühlschlangen, kann sowohl an der Innenwand des Reaktors als auch im Innenhohlraum 1 angeordnet sein.
Man kann aber auch die Kühlschlangen innerhalb der Katalysatorschicht, z.B. in dem äusseren, nach dem ringförmigen Aussenhohlraum zu gelegenen Teil, anordnen. Vorteile dieser Wand- und Innenkühlung gegenüber der bisher üblichen Aussenkühlung der konvertierten bzw. teilkonvertierten Gase in einem ausserhalb des Reaktors gelegenen Zwischenwärmeaustauscher sind: Niedrige Wärme- und Druckverluste sowie vereinfachte apparative Ausgestaltung. Auch auf die bisher erforderliche Verwendung hochlegierter Stähle für den Bau der Reaktorwand und der Rohrleitungen bzw. die ansonsten erforderliche Innenisolierung dieser Teile kann verzichtet werden.
Die Katalysatorschicht kann im oberen wie im unteren Teil des Reaktors in zweckmässiger Weise so angeordnet werden, dass der ringförmige Aussenhohlraum 3, in den die Gase aus der Katalysatorschicht eintreten, an seiner oberen Seite durch eine Verbreiterung der Katalysatorschicht 7 abgeschlossen wird, so dass kein Gaskurzschluss auftreten kann. Die beiden Katalysatorschichten sind gasdicht voneinander getrennt, wobei die Reaktionsgase nach der ersten Schicht, bereits gekühlt, über die am Boden 6 des oberen Teilraums angeordneten Schikanen bzw. Prallbleche, die eine gute Durchmischung und Wärmeausgleich bewirken, in den darunter gelegenen Teil des Reaktors, vorzugsweise in dessen Aussenhohlraum 3, gelangen.
Die einfachste und vorteilhafteste Verfahrensführung sieht vor, dass die zu konvertierenden Gase aus dem Aussenhohlraum des oberen Teilraums A ohne Umweg direkt in den Aussenhohlraum des unteren Teilraums B und von dort in den Innenhohlraum strömen. Man kann die Katalysatorschichten sowohl im oberen Teil des Reaktors als auch in dessen unteren Teil in der Strömungsrichtung in Unterschichten mit Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung, verschiedener Korngrösse oder Formgebung unterteilen.
Der Reaktor kann für die beiden übereinander angeordneten Katalysatorschichten mit Einrichtungen zum leichteren Füllen und Entleeren des Katalysators versehen werden, z.B. indem man die Katalysatorschichten durch zwei Rohrsysteme verbindet, von denen eines vom Boden der oberen Katalysatorschicht in die darunterliegende frei endend hineinragt, und das andere von der Decke der tieferliegenden Katalysatorschicht in die dar überliegende Katalysatorschicht frei endend hineinragt.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung können bei der Herstellung von Wasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck, z.B. bei einem Druck von 1 bis 150 at, und bei niedriger oder erhöhter Temperatur, z.B. bei 160 bis 300ob, d.h. der sogenannten Tieftemperatur-Konvertierung, und bei Temperaturen von 300 bis 6000C, d.h. der sogenannnten Hochtemperatur-Konvertierung, angewandt werden. Auch im Hinblick auf die Herkunft der zu konvertierenden Gase ist das erfindungsgemässe Verfahren allgemein anwendbar und es gelten im übrigen die an sich für die CO-Konvertierung bekannten Bedingungen bezüglich Dampf/Gas-Verhältnisse, Druck und Temperaturgefälle sowie Umsatz.
Process and device for the production of hydrogen by reacting carbon monoxide with water vapor
It is known to work in two or more stages in the production of hydrogen by reacting carbon monoxide with water vapor in the presence of catalysts at normal or elevated pressure.
The conversion, also called CO conversion, is usually carried out in vertical, cylindrical reaction furnaces, since the catalyst can be removed more easily from these than from the horizontally arranged furnaces, which are also known. The so-called ring furnace, in which the reaction takes place in a vertical, cylindrical reaction space in which the catalyst is arranged in one or more vertical, likewise cylindrical, layers has proven particularly useful for CO conversion. The reaction space is mostly divided into two sub-spaces one above the other by a horizontal floor located approximately in the middle of the height of the entire reaction space. In this process, the transfer of the heat content of the converted or partially converted gas to the fresh gas to be converted is of particular importance in order to preheat the same.
For this purpose, heat exchangers are usually used with a so-called cooler-saturator system, in which the converted or partially converted gas gives off part of its heat and water vapor content to water, with which the gas is brought into direct contact in a trickle cooler, and in a saturator , in which the fresh gas is sprinkled with the hot circulating water coming from the cooler. In this process, the partially converted gas leaving the first catalyst layer is passed out of the reaction furnace and wholly or partially passed through an intermediate heat exchanger before it gets back into the second catalyst layer of the reaction furnace.
This mode of operation has the disadvantage that there is increased pressure and heat loss in the heat exchangers located outside the reactor. The wall of the reactor and the pipelines are at a high temperature and must therefore be insulated on the inside or made of high-alloy steels.
It has now been found that these disadvantages are avoided if the gases to be converted are first passed in the upper part of the reaction chamber into an inner cavity formed by the installation of a vertical, cylindrical catalyst layer, from there horizontally from the inside to the outside through the cylindrical catalyst layer, and cooled , collects in the cylindrical outer cavity formed between the wall of the reaction chamber and the catalyst layer and leads via baffles or baffle plates for thorough mixing of the gases in the next conversion stage in the lower part of the reaction chamber.
Such a method maintains the advantages of the previously known method of working with a cross-flow catalyst annulus, but simplifies the construction of the reactor in terms of material and wall thickness due to the wall cooling with significantly reduced stress on the reactor wall. In this mode of operation, too, a quick and simplified catalyst change is possible by creating a connection between the upper and lower catalyst layers using suitable drainage devices.
A suitable device for performing this method is shown in the figure. The device consists of a vertical, cylindrical reaction furnace in which the catalyst is arranged in a concentric, vertical, cylindrical layer. The reaction space is also divided horizontally into two sub-spaces one above the other. A special feature of this device is a cylindrical inner cavity 1 and an annular outer cavity 3, which are formed by installing the catalyst layer 2, with the gases to be converted from the inner cavity having to migrate horizontally through the catalyst layer in the upper subspace A before they enter the outer cavity arrive and a cooling device 4 in the upper compartment A.
by means of which the gases are cooled before they reach the outer cavity of the lower subspace B via suitable baffles and baffle plates 5, which are arranged on the floor 6 of this subspace.
The cooling means in this mode of operation, e.g.
Cooling coils can be arranged both on the inner wall of the reactor and in the inner cavity 1.
But you can also use the cooling coils within the catalyst layer, e.g. in the outer part to be located after the annular outer cavity. Advantages of this wall and internal cooling compared to the previously customary external cooling of the converted or partially converted gases in an intermediate heat exchanger located outside the reactor are: low heat and pressure losses as well as simplified apparatus design. The previously required use of high-alloy steels for the construction of the reactor wall and the pipelines or the otherwise required internal insulation of these parts can also be dispensed with.
The catalyst layer can be conveniently arranged in the upper as well as in the lower part of the reactor so that the annular outer cavity 3, into which the gases from the catalyst layer enter, is closed on its upper side by widening the catalyst layer 7, so that no gas short circuit can occur. The two catalyst layers are separated from each other in a gas-tight manner, the reaction gases after the first layer, already cooled, via the baffles or baffle plates arranged on the bottom 6 of the upper subchamber, which cause good mixing and heat equalization, into the part of the reactor below, preferably get into its outer cavity 3.
The simplest and most advantageous procedure provides that the gases to be converted flow from the outer cavity of the upper subspace A directly into the outer cavity of the lower subspace B and from there into the inner cavity. The catalyst layers in the upper part of the reactor as well as in its lower part can be subdivided in the direction of flow into lower layers with catalysts of different compositions, different particle sizes or shapes.
The reactor can be provided with means for easier filling and emptying of the catalyst for the two superimposed catalyst layers, e.g. by connecting the catalyst layers by two pipe systems, one of which protrudes from the bottom of the upper catalyst layer into the underlying catalyst layer, and the other protrudes from the ceiling of the lower catalyst layer into the overlying catalyst layer.
The method and the device according to the invention can be used in the production of hydrogen at normal or elevated pressure, e.g. at a pressure of 1 to 150 at, and at low or elevated temperature, e.g. at 160 to 300ob, i.e. the so-called low temperature conversion, and at temperatures of 300 to 6000C, i.e. the so-called high temperature conversion can be used. The method according to the invention can also be generally used with regard to the origin of the gases to be converted, and the conditions known per se for the CO conversion with regard to steam / gas ratios, pressure and temperature gradient and conversion apply.